專利名稱：使用含鈦錫硅酸鹽催化劑的烯烴環(huán)氧化方法
有機(jī)化學(xué)中的一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題是烴類的選擇性官能化。一個(gè)官能團(tuán)一旦被引入，化學(xué)家就可實(shí)現(xiàn)更進(jìn)一步的變換和互換位置。一個(gè)給定的官能化反應(yīng)的進(jìn)行，不僅需要具有高的產(chǎn)率，而且需要具有專一性。烴類官能化的一個(gè)在化學(xué)上最具有吸引力的引入點(diǎn)是烯烴和取代的烯烴中的碳-碳雙鍵，因?yàn)樘?碳雙鍵可以進(jìn)行許多反應(yīng)，這些反應(yīng)可在一個(gè)或兩個(gè)碳原子上引入官能團(tuán)，而且雙鍵還可活化鄰位的C-H鍵(如烯丙基的氫)進(jìn)一步反應(yīng)。在碳-碳雙鍵的化學(xué)反應(yīng)中，環(huán)氧化反應(yīng)占有特殊的位置，因?yàn)閷?shí)際上只有C＝C鍵才具有環(huán)氧化反應(yīng)，環(huán)氧化反應(yīng)具有高度的專一性，而且得到的環(huán)氧化物是一個(gè)官能團(tuán)，它可與許多種類不同的反應(yīng)劑(以H-Y概略地表示)可控地發(fā)生反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)
可得到許多種類不同的具有雙官能團(tuán)的物質(zhì)。
盡管環(huán)氧化反應(yīng)可在一些不同的氧化劑下進(jìn)行，但最大興趣的變化在于氧化劑為一種氫過氧化物。工業(yè)生產(chǎn)上采用叔丁基氫過氧化物或乙苯氫過氧化物，與負(fù)載在氧化硅上的2％氧化鈦結(jié)合，可環(huán)氧化丙烯制氧化丙烯，如采用乙苯氫過氧化物，丙烯的轉(zhuǎn)化率超過97％，形成氧化丙烯的選擇性接近90％。參見US-A-3642833，USA3923843，USA4021454和USA4367342。最近，意大利的一家公司對催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，稱之為鈦硅酸鹽，在所述的硅酸鹽晶格中有少量的硅原子被鈦原子取代(參見USA4410501)，而且發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)稱為TS-1的物質(zhì)，在過氧化氫環(huán)氧化烯烴化合物時(shí)，不管是否存在有溶劑，都具有有效的催化作用；USA4833260。隨后，這種催化劑被用于在有烷基蒽氫醌和烷基蒽醌氧化還原系統(tǒng)存在下，用空氣中的氧氣環(huán)氧化烯烴；EPA526945。
Notari，B.，在沸石材料科學(xué)中的創(chuàng)新，Grobet，P.J.等人編；ElsevierAmsterdam，422-424頁就已經(jīng)推測，所研究的氧化硅負(fù)載的氧化鈦和TS-1兩者的催化活性，是由于氧化硅晶格中高度分散的鈦原子引起的，也就是說，活性物質(zhì)的特征在于被長鏈區(qū)-O-Si-O-Si-所分隔的Ti(IV)。這一結(jié)論在一定程度上得到了研究的支持，當(dāng)氧化鈦負(fù)載在氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯上，所得的組合物對于環(huán)氧化反應(yīng)沒有活性，而且隨著氧化硅上負(fù)載的氧化鈦濃度的降低，催化劑的活性也提高，表現(xiàn)為環(huán)氧化物的選擇性提高。TS-1在用H2O2對苯酚進(jìn)行羥基化作用中，表明其催化活性取決于粒徑的大小[A.J.H.P.van der Pol等人，應(yīng)用催化，A92(1992)，113-130]，粒徑在0.2-0.3微米范圍的顆粒其活性比粒徑在5微米范圍的顆粒的活性高出10倍。
最近，Nemeth等人的研究表明，由鈦硅酸鹽和氧化鈦制得的特定的混合物，作為烯烴化合物環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑，比先有技術(shù)中環(huán)氧化反應(yīng)中采用的鈦基催化劑具有更好的活性和選擇性，并把改善催化劑質(zhì)量與鈦硅酸鹽和氧化鈦的顆粒大小相關(guān)聯(lián)；USA5466835。
為了進(jìn)一步改善氧化催化劑，在近期我們對硅酸鹽進(jìn)行了研究，向分子篩結(jié)構(gòu)中加入鈦和錫，研究發(fā)現(xiàn)，加入少量的鈦和錫可有效地改善催化劑的性能?；钚院瓦x擇性同時(shí)得到提高，這是未曾預(yù)料到的。此外，我們還得出結(jié)論，鈦錫硅酸鹽的活性主要取決于顆粒的大小，這是僅就鈦硅酸鹽而言。而且，鈦錫硅酸鹽是很穩(wěn)定的催化劑；在經(jīng)數(shù)百小時(shí)的蒸汽處理后，其活性沒有發(fā)生變化，也沒有觀察到錫的浸出。
沒有成品的鈦錫硅酸鹽，我們有多種簡單多樣的制備方法。我們發(fā)現(xiàn)，顆粒的大小與合成的方法有關(guān)，所得到的物質(zhì)的結(jié)晶度，除了與Ti和Sn的加入量有關(guān)，它還隨著結(jié)晶溫度的不同而改變。我們還觀察到環(huán)氧化活性和結(jié)晶度之間的關(guān)系。
本發(fā)明的目的之一，是提供一種簡便、有效的將烯烴一般地轉(zhuǎn)化為它們的環(huán)氧化物的方法，該方法具有高產(chǎn)率和高選擇性。一個(gè)實(shí)施方案是在過氧化氫環(huán)氧化烯烴化合物反應(yīng)中采用鈦錫硅酸鹽作為催化劑，特別地其中顆粒的大小平均不大于約0.5微米。在一個(gè)特定的實(shí)施例中，進(jìn)行的環(huán)氧化反應(yīng)所采用的過氧化氫的濃度不大于50重量％。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，環(huán)氧化反應(yīng)是在過氧化氫的濃度不大于約15重量％，溫度不高于100℃的條件下進(jìn)行的。在另一個(gè)實(shí)施例中烯烴化合物是丙烯。還有其它一系列與催化劑本身和新穎的鈦錫硅酸鹽的制備有關(guān)的實(shí)施方案。
我們發(fā)現(xiàn)，加入錫和鈦的、雙取代的硅酸鹽，在此稱之為鈦錫硅酸鹽，是非常有效的氧化烯烴制環(huán)氧化物反應(yīng)的催化劑。向鈦硅酸鹽如TS-1的骨架結(jié)構(gòu)中引入少量的錫(IV)，可獲得結(jié)晶分子篩，在采用過氧化物作為氧化劑的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中，其活性和選擇性比相應(yīng)的單一取代的硅酸鹽都得到改善。鈦錫硅酸鹽表現(xiàn)出極好的催化穩(wěn)定性；即使在使用數(shù)百小時(shí)后，其活性也沒有發(fā)生變化，而且在隨后的使用中，分子篩沒有改變的傾向，特別地，鈦或錫沒有浸出的傾向。過氧化氫可用作氫過氧化物，即使?jié)舛鹊椭?％(wt)，環(huán)氧化反應(yīng)通常是以合適的速率，在溫度范圍為0-75℃，至少不存在活性溶劑的條件下進(jìn)行的。
用于氧化反應(yīng)的原料通常含有烯烴化合物。通?？筛鶕?jù)如下化學(xué)式對烯烴化合物進(jìn)行描述
其中，R1，R2，R3和R4可以為氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基、羧酸、羰基烷氧基、鹵素、磺酸、磺酸酯、腈、砜或醚基。烷基、環(huán)烷基、芳烷基或芳基基團(tuán)也可包括，如羧酸基、羧酸酯基、鹵素、磺酸或磺酸酯基、腈、硝基、羥基、酮、酸酐、氨基、羥基和醚基。
可以在本發(fā)明實(shí)施中使用的烯烴化合物包括烯烴，尤其是那些含有2-20個(gè)碳原子的烯烴。這些烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、戊烯、庚烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯和二十烯。本發(fā)明的實(shí)施中特別優(yōu)選的是丙烯、丁烯、戊烯和己烯(尤其是1-己烯)。低碳烯烴如乙烯、丙烯和丁烯的二聚物、三聚物和低分子量的低聚物，一般也是適用于本發(fā)明這一實(shí)施方式中的烯烴化合物。
環(huán)烯烴和包括另一類烯烴化合物的取代的環(huán)烯烴可以在本發(fā)明的實(shí)施中使用。適合的烯烴包括環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯、環(huán)庚烯、環(huán)壬烯和環(huán)癸烯。其它的作為實(shí)例的環(huán)狀烯烴化合物是環(huán)辛二烯、二環(huán)戊二烯、亞甲基環(huán)丙烷、亞甲基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烯、甲基環(huán)戊烯、乙基環(huán)戊烯、丙基環(huán)戊烯、甲基環(huán)己烯、甲基環(huán)庚烯等類似物。
芳基取代的烯烴一般也可采用，它們包括如下物質(zhì)苯乙烯、1-苯基-1-丙烯、1-苯基-2-丙烯、2-苯基-1-丙烯、苯丁烯、苯戊烯、苯己烯、苯庚烯、二乙烯基苯、茚、芪等類似物。
可在本發(fā)明實(shí)施例中使用的烯烴化合物可帶有其它的官能團(tuán)，官能團(tuán)或者是在烯烴的碳原子上，更一般地，在非烯烴的碳原子上。例如，其上帶有醇類和醚類的已官能化的烯烴化合物，可用作本發(fā)明原料，它們包括烯丙基醇、烯丙基甲醚、烯丙基乙醚、2-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁烯-1-醇、肉桂醇、丁烯-1-醇的烷基和芳基醚、2-甲基-2-丙烯-1-醇、烷基醚類諸如甲基、乙基、丙基和丁基醚，以及如芐基醚和苯基醚之類的醚類等物質(zhì)，所有這些物質(zhì)可用來表明烯烴化合物中羥基或醚基的存在。烯丙基醇和它們的醚對于產(chǎn)物是非常重要的，縮水甘油和縮水甘油醚對于化學(xué)中間體是重要的。
鹵代烯烴也可用作本發(fā)明的實(shí)施中使用，特別是鹵素原子不是與烯碳原子相連的鹵代烯烴。例如，烯丙基氯和烯丙基溴可分別得到環(huán)氧化產(chǎn)物環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧溴丙烷，兩者都是重要的工業(yè)原料。
烯烴羧酸和它們的酯是另一類可在本發(fā)明實(shí)施中使用的化合物，作為實(shí)例的物質(zhì)有丙烯酸、α-甲基丙烯酸、2-丁烯酸、3-丁烯酸、2-戊烯酸、3-戊烯酸、4-戊烯酸、2-甲基-2-丁烯酸、3-甲基-2-丁烯酸、2-甲基-3-丁烯酸等。用作本發(fā)明的環(huán)氧化方法的烯烴化合物，其它需要特別提及的不飽和酸包括肉桂酸、馬來酸和富馬酸，以及大量的不飽和脂肪酸和它們的酯，特別是甘油三酯，作為代表的酸有亞油酸、亞麻酸、油酸、蓖麻油酸、芥酸、棕櫚油酸等。
在烯烴化合物中可存在其它的官能團(tuán)，尤其是在非烯碳原子上的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)是磺酸基和其相應(yīng)的酯之類的官能團(tuán)、腈基、硝基和酯基。二烯烴尤其是丁二烯也可用于環(huán)氧化反應(yīng)。必須認(rèn)識到，除非在特殊的條件下，由于二烯烴中的任一C＝C鍵都可發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，因而可以預(yù)見到二烯烴環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧化物的選擇性，比分子中只有一個(gè)C＝C鍵的烯烴要低。因此，對本發(fā)明來說，二烯烴和多烯烴通常不是優(yōu)選的烯烴化合物，主要是因?yàn)樗玫降姆磻?yīng)混合物比較復(fù)雜。另一方面，如果雙鍵環(huán)氧化的選擇性不是很重要，則多烯烴也可算作適于本發(fā)明方法的物質(zhì)。
本發(fā)明優(yōu)選的環(huán)氧化劑是過氧化氫，雖然有機(jī)氫過氧化物也可采用，但不一定具有等價(jià)的效果。在這些有機(jī)氫過氧化物中，需要提及的是烷基氫過氧化物，特別是叔丁基過氧化氫和相對不重要的乙苯的氫過氧化物。過酸形成另一類可提供過氧鍵的有機(jī)化合物，在這些過酸中，過乙酸、三氟過乙酸和過苯甲酸是最為常用的過酸。
在本發(fā)明的實(shí)施中，主要采用的氧化劑是過氧化氫，特別是其水溶液。先有技術(shù)中過氧化氫的標(biāo)準(zhǔn)為30重量％的溶液，其缺點(diǎn)是費(fèi)用高。本發(fā)明方法的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是，即使原料中含有稀釋的過氧化氫水溶液作為氧化試劑，我們的催化劑也能有效地進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。這樣，就可采用僅含有2％(wt)的過氧化氫水溶液的原料，把烯烴化合物轉(zhuǎn)化為它們的環(huán)氧化物，產(chǎn)率超過90％，而過氧化氫的有效利用率幾乎為100％。一般地，采用的原料中所含過氧化氫至少為2％，至多為50％，過氧化氫的常用濃度為2-15％，優(yōu)選的濃度為2-10％。如果烯烴化合物是在多相的條件下進(jìn)行環(huán)氧化，則應(yīng)當(dāng)盡可能地使用濃縮的過氧化氫，通常是轉(zhuǎn)向于使用30％的過氧化氫溶液。不過，需要強(qiáng)調(diào)的是，在本發(fā)明的實(shí)施中，原料中過氧化氫的濃度不是一個(gè)決定性的因素，稀釋的過氧化氫溶液可以采用，而采用的過氧化氫的濃度則取決于本發(fā)明本身的一些次要因素。
我們發(fā)現(xiàn)，一類新的分子篩-雙取代的鈦錫硅酸鹽-是特別有效的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)催化劑。這些鈦錫硅酸鹽是新穎的物質(zhì)組合物，其無水形式的實(shí)驗(yàn)式為(TiO2)x(SnO2)y(SiO2)(1-x-y)其中的x的值在0.0005～0.03之間，y的值在0.0001～0.03。該鈦錫硅酸鹽的一個(gè)等價(jià)實(shí)驗(yàn)式為(TixSnySiz)O2其中0.0005≤x≤0.03，0.0001≤y≤0.03，和x+y+z＝1。
在我們發(fā)明的分子篩中，向分子篩的骨架結(jié)構(gòu)中引入了鈦和錫。向骨架結(jié)構(gòu)中引入鈦原子是公知的技術(shù)；我們的工作，可通過分子篩表面和體相的錫的濃度相等而表明，我們已向新組合物的骨架結(jié)構(gòu)中引入錫，它是支持我們假想的極好的證據(jù)。
雖然我們發(fā)明的鈦錫硅酸鹽可采用各種不同的方法來制備，但在研制鈦錫硅酸鹽時(shí)，我們得出結(jié)論，嚴(yán)格的合成參數(shù)可得到活性催化劑。與催化劑的實(shí)施有關(guān)的催化劑關(guān)鍵性能是Sn和Ti的引入量和顆粒大小。我們發(fā)現(xiàn)需要對其進(jìn)行控制的合成變量是反應(yīng)介質(zhì)和溫度。優(yōu)選的反應(yīng)介質(zhì)是只有部分水溶液的介質(zhì)，特別是醇-水的混合物，而不是純水溶液。在水溶液的反應(yīng)混合物中采用胺穩(wěn)定的膠態(tài)氧化硅時(shí)，生成很大的晶粒，大小為3-10μ，而在水-醇的制備方法中，采用的是四乙基原硅酸酯(TEOS)，傾向于生成大小為0.1～0.2μ的晶粒。這可能是由于在羥基化時(shí)乙醇會從TEOS中釋放出來，它可使溶劑比純水溶液系統(tǒng)的極性降低。也可采用這種溶液，來控制Ti的引入量，因?yàn)槲匆氲腡i比沉積在表面的TiO2易溶，在許多溶膠的制備中這是很常用的方法。采用這些方法，過量的Sn也是易溶的，而不沉積在硅酸鹽表面上。溫度是決定Ti和Sn的引入量的關(guān)鍵性因素。從100℃到175℃，Ti和Sn的引入量逐漸提高；僅在175℃，當(dāng)存在過量的Ti時(shí)，可觀察到有TiO2發(fā)生沉積。Ti和Sn的引入量與溫度的關(guān)系如實(shí)施例所示。
我們發(fā)現(xiàn)鈦錫硅酸鹽的結(jié)晶溫度是本發(fā)明成功的一個(gè)重要變量。不僅硅酸鹽晶格結(jié)構(gòu)中鈦和錫的引入量隨著溫度的升高而增加，而且所得到的鈦錫硅酸鹽的結(jié)晶度也表現(xiàn)出對于溫度的依賴性，在125℃-150℃范圍內(nèi)逐漸達(dá)到最大。這與鈦錫硅酸鹽作為丙烯氧化反應(yīng)的催化劑的效果是一致的，以丙烯氧化物的產(chǎn)率計(jì)算。這就是說，以丙烯氧化物的產(chǎn)率計(jì)算，這表明氧化反應(yīng)的活性與分子篩的結(jié)晶度有關(guān)。
正如已知的鈦硅酸鹽一樣，我們發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選的鈦錫硅酸鹽分子篩的平均顆粒大小(即平均顆粒直徑)不超過0.5微米，更為優(yōu)選的分子篩的平均顆粒大小不超過0.3微米。當(dāng)合成是在含水醇介質(zhì)中進(jìn)行時(shí)，水熱結(jié)晶過程得到所需要的小顆粒的分子篩而無需另加或特別的過程，這是本合成方法受歡迎的一個(gè)原因。
按照上述方法制備的鈦錫硅酸鹽可以直接使用，也可經(jīng)陽離子如堿金屬或堿土金屬陽離子的離子交換后使用。陽離子交換可影響選擇性，有時(shí)可用于對抗雜質(zhì)的不利作用，但是這種變換是僅供選擇的，而不是必要和強(qiáng)制的。如果使用陽離子交換的物質(zhì)，采用堿金屬陽離子，特別是鈉離子和鉀離子是可行的。采用堿土金屬陽離子是又一種變通方案，采用鎂離子和鈣離子中的任一種是可行的。交換的金屬含量通常為鈦錫硅酸鹽的0.05～0.25％(wt)。
烯烴化合物的氧化主要是采用過氧化氫作為氧化劑，在前述的催化劑存在和環(huán)氧化反應(yīng)條件下進(jìn)行的。反應(yīng)條件包括不低于0℃又不高于100℃的溫度。但是，如果溶劑中存在羥基，正如通常的情況一樣，由于過氧化氫水溶液是最為普通的過氧化物源，環(huán)氧化物常常在高于50℃時(shí)會與羥基組分發(fā)生反應(yīng)。在這種情況下，優(yōu)選的反應(yīng)溫度范圍為0-50℃，特別優(yōu)選為30-45℃之間。環(huán)氧化反應(yīng)可在大氣壓下進(jìn)行，然而在較高壓力下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)的一個(gè)主要的原因，是為了提高氣相反應(yīng)物質(zhì)在反應(yīng)介質(zhì)中溶解度。例如，如果在丙烯環(huán)氧化時(shí)沒有采用共溶劑，則提高壓力將會導(dǎo)致丙烯在水溶液的溶解度的提高，從而增加丙烯環(huán)氧化物的總體生成率。一個(gè)更為優(yōu)選的相異的環(huán)氧化反應(yīng)，是在含水醇中特別是碳原子數(shù)低于5的醇中進(jìn)行的。我們特別優(yōu)選的是在含水甲醇作為溶劑系統(tǒng)中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。其它的易溶于水的共溶劑也可采用。例如，酮和易溶于水的醚如二噁烷、四氫呋喃、亞乙基二醇和聚乙二醇的醚-甘醇二甲醚都具有很好的使用效果。在另一種方法中，原料中含有2-200ppm的緩沖劑，優(yōu)選的含量為5-20ppm，特別有效的為乙酸鉀。
根據(jù)我們的發(fā)明，環(huán)氧化反應(yīng)可以間歇方式或連續(xù)方式進(jìn)行。例如，在間歇方式中，無論是單獨(dú)或是在有機(jī)溶劑中，烯烴化合物是在有效量的催化劑存在下與過氧化氫水溶液混合。每摩爾有待環(huán)氧化的碳-碳雙鍵所需要的鈦錫硅酸鹽的用量可低至3克每摩爾?？刹捎玫拟佸a硅酸鹽的最大量，理論上沒有限制，但是根據(jù)實(shí)際情況，每摩爾碳-碳雙鍵超過30克并無多大益處。在溫度為0℃到高至100℃間，充分地?cái)嚢璺磻?yīng)混合物，但在含有羥基的溶劑中，實(shí)際溫度上限為80℃。過氧化氫的濃度可低至2％(wt)，可高至50重量％。過氧化氫或烯烴化合物的過量與否，取決于烯烴化合物的性質(zhì)和其價(jià)格。例如，當(dāng)環(huán)氧化丙烯時(shí)，未反應(yīng)的氣相丙烯可以很好地進(jìn)行回收和循環(huán)。對于這種情況，烯烴化合物過量是有利的，每摩爾的過氧化氫可用多至2-5摩爾的烯烴化合物。但是，如果環(huán)氧化的烯烴化合物是價(jià)格昂貴、難以得到的，則過氧化氫的過量是非常有利的，可至少過量為5-10％(mol)，盡管可采用的摩爾比可高達(dá)5倍。因而，烯烴化合物與過氧化氫的摩爾比的范圍為1∶5至5∶1。
如果反應(yīng)是以連續(xù)方法進(jìn)行，則可以采用任一現(xiàn)行已知的常規(guī)方法。這些方法包括采用固定床方法、連續(xù)攪拌反應(yīng)器方法、徑向床反應(yīng)器方法等。在這些情況下，我們所用的催化劑可以是丸狀的催化劑、擠出物催化劑、小球催化劑等。如果采用這些形式的催化劑，則最好引入一種粘結(jié)劑，可保持和提高催化劑的強(qiáng)度。常用的粘結(jié)劑包括氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁和各種粘土，由于這些常用的物質(zhì)對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，都是常用的粘結(jié)劑，因而沒有對其作用進(jìn)一步的描述。環(huán)氧化反應(yīng)的放熱性和我們的物質(zhì)的反應(yīng)活性，要求必需對催化床中的活性分子篩組分進(jìn)行稀釋，最高約為18％(wt)的鈦錫硅酸鹽。在此稀釋條件下，反應(yīng)的熱量易于控制。
下述的實(shí)施例僅僅是用來說明本發(fā)明的方法，而決不是對本發(fā)明作限定。
實(shí)施例鈦錫硅酸鹽的制備將700g TEOS(原硅酸四乙酯)和57.90gTi(O-iPr)4置入一個(gè)大的燒杯中，劇烈地?cái)嚢琛Ａ硗獾?，?00g去離子水稀釋468.8g的TPAOH(氫氧化四丙基銨)(40％)。將此溶液以快速的滴加的方式加入到正在攪拌的醇鹽之中。在開始滴加的幾分鐘內(nèi)，可看到有白色沉淀生成，但隨著TPAOH溶液的加入，沉淀又重新溶解。滴加結(jié)束，混合物為澄清無色的溶液。對其繼續(xù)攪拌30分鐘。在68g的去離子水中溶解11.55g SnCl4·5H2O，制成溶液。接著以滴加的方式加入到反應(yīng)混合物中。滴加結(jié)束后，反應(yīng)混合物仍為溶液。在將其置入帶有攪拌功能的反應(yīng)釜之前，對反應(yīng)混合物再進(jìn)行1小時(shí)的劇烈攪拌。混合物在150℃蒸煮72小時(shí)。
分離固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，在120℃干燥。干燥后的固體接著在空氣中于550℃煅燒，形成催化劑。煅燒后的物質(zhì)的紅外光譜在962cm-1處有一個(gè)譜帶，它與報(bào)導(dǎo)的硅酸鹽晶格結(jié)構(gòu)中的骨架鈦是一致的。其紫外-可見光譜約在210nm處有吸收峰，它與晶格結(jié)構(gòu)中引入的鈦原子有關(guān)。晶格結(jié)構(gòu)外部的氧化鈦，在285-350nm有一寬的特征吸收峰，但在前面提及的范圍內(nèi)沒有觀察到明顯的吸收峰的存在。
X射線衍射數(shù)據(jù) 列于表1中的X射線衍射數(shù)據(jù)是所制得的鈦錫硅酸鹽的典型X射線衍射數(shù)據(jù)，這表示了硅酸鹽結(jié)構(gòu)。寬的線寬度是由于晶粒較小(約0.1μ)的緣故。結(jié)果表明，對于煅燒后的物質(zhì)來說，在煅燒物質(zhì)和未煅燒物質(zhì)之間具有明顯的不同。晶面距-d可在+/-0.25間變化。
表1鈦錫硅酸鹽煅燒后的X射線衍射數(shù)據(jù)
X射線光電子能譜分析 為了證明鈦錫硅酸鹽結(jié)構(gòu)中引入了晶格結(jié)構(gòu)的錫，采用X射線光電子能譜技術(shù)，對樣品晶體表面和體相的Ti/Si和Sn/Si的比值進(jìn)行測定。樣品A是通過對鈦硅酸鹽的錫的浸漬方法制備的。用SnCl4的水溶液對10g樣品TS-1進(jìn)行浸漬。干燥樣品，接著在550℃下煅燒。樣品B是通過由含鈦、錫和硅的原料所形成的溶膠前體而制備的。結(jié)果如下表所示。
表2 X射線光電子能譜分析結(jié)果
這些數(shù)據(jù)清楚地表明，樣品A表面和體相的Sn/Si比值是不同的，但樣品B表面和體相的Sn/Si比值是相同的。這有力地證明了樣品B晶格結(jié)構(gòu)中錫的存在。
X射線近邊緣吸收光譜法(XANES)這種分析技術(shù)是用來確定部分鈦錫硅酸鹽的局部成鍵幾何形狀和氧化狀態(tài)。這些數(shù)據(jù)在Brookhaven國家實(shí)驗(yàn)室的國家同步加速器光源以X19A射線采集的。X射線采用NSLS自動返回式平板Si(111)晶體單色器進(jìn)行單色處理，并用涂鋁的玻璃鏡(臨界能11keV)進(jìn)行校準(zhǔn)。諧常數(shù)是由單色器晶體去諧30％而推導(dǎo)得到的。XANES光譜是采用帶有氮?dú)獾腖ytle型檢測器，通過熒光產(chǎn)生的激發(fā)光譜來測量的。入射光線的強(qiáng)度用帶有普通純的氦氣的分離離子室監(jiān)測。入射光線的尺寸約為1mm×1mm。參比物質(zhì)的XANES可用電子產(chǎn)生光譜(采用一種由EXAFS公司制造的檢測器)來測量，也可通過將經(jīng)BN稀釋約為1重量％物質(zhì)的熒光產(chǎn)生的激發(fā)光譜來測量。為了使空氣的吸收最小化，可將檢測器緊密地放置在光線通道的末端。所有的光譜數(shù)據(jù)都是在室溫下采集的。單色器采用Ti(4966.0eV)、V(5465.0eV)和Sn(3929.0eV)參比箔校準(zhǔn)。
采用BAN軟件包對譜圖進(jìn)行處理。能量標(biāo)度是通過設(shè)定金屬箔的XANES光譜一階導(dǎo)數(shù)的最大值為0.0eV來確定的。這樣，對于Ti的K邊緣數(shù)據(jù)，0.0eV＝4966.0eV。本底約為前-邊緣區(qū)(-45--10eV)的最小平方，應(yīng)從光譜中扣除。然后通過采用單點(diǎn)歸一化方法，對大大超過吸收邊緣的光譜進(jìn)行歸一化處理。歸一化處理可望能給出可定性地進(jìn)行比較的光譜。
對三個(gè)Ti參比化合物中Ti的K邊緣的XANES進(jìn)行了研究銳鈦礦，TiO2；原鈦酸鋇，Ba2TiO4；和硅鈦鋇石，Ba2TiSi2O8。三個(gè)化合物的光譜，在主吸收邊緣之前，具有一個(gè)或多個(gè)顯著的前-邊緣吸收特征峰。原鈦酸鋇和硅鈦鋇石的光譜是單一特征峰，而銳鈦礦表現(xiàn)為三重特征峰。這些特征峰在文獻(xiàn)中已經(jīng)有詳盡的研究，如果知道前-邊緣的位置和高度，就可推論出有關(guān)Ti的局部配位環(huán)境的確切信息。[F.Farges，G.E.Brown，J.J.Rehr，Geochim.Et Cosmo.Acta，60(1996)3023]。這些特征峰是由于Ti的1s能級向Ti3d/O 2p分子軌道躍遷而引起的。根據(jù)偶極選擇規(guī)則，1s向3d的躍遷是禁阻的，但是如果在一個(gè)沒有對稱中心的位置發(fā)生p-d軌道雜化，則該躍遷就變成允許的躍遷，例如，當(dāng)Ti是位于TiO4四面體之中時(shí)。前邊緣特征峰的高度和位置是直接反映p-d軌道雜化程度和氧化狀態(tài)的參數(shù)。從Ti-O的參比物質(zhì)獲得的大量的數(shù)據(jù)，高度/位置的三個(gè)主要范圍可以確定為4-配位、5-配位和6-配位的Ti[F.Fargeset.al，op.cit.]。數(shù)據(jù)列于表3中，它們與已經(jīng)發(fā)表的數(shù)值非常吻合。
表3 Ti參比化合物
鈦錫硅酸鹽樣品G和樣品H的光譜有很大的區(qū)別。樣品H的譜圖有一個(gè)強(qiáng)的單一前邊緣特征峰，而樣品G的譜圖與銳鈦礦的譜圖很相似。樣品H的前-邊緣峰的位置和高度表明Ti為4-配位的。77％的銳鈦礦和23％的樣品H的譜圖與樣品G的譜圖基本一致。因此，如果樣品H中所有的Ti是4-配位的(從而都是晶格結(jié)構(gòu)的Ti)，那么樣品G中77±5％的Ti是銳鈦礦型的鈦，所以是在晶格結(jié)構(gòu)之外的。而且，從吸收邊緣峰梯段高度的比來說，樣品G中Ti的高度為樣品H高度的4.4倍。
采用鈦硅酸鹽和鈦錫硅酸鹽的氧化反應(yīng)催化性能的評價(jià)。把過氧化氫(40g，濃度為30wt.％的H2O2)，200g甲醇和5g催化劑置入300毫升的不銹鋼反應(yīng)釜中。在室溫下用氮?dú)饧尤?0g的液態(tài)丙烯。壓力隨著氮?dú)獾募尤攵龃笾?.448mPa(500psi)，溫度在30分鐘內(nèi)升高到40/C。在這些條件下，丙烯與H2O2的摩爾比為5；H2O2是限制性的反應(yīng)劑。液體樣品在1小時(shí)、3小時(shí)、4小時(shí)和6小時(shí)取出。6小時(shí)中止反應(yīng)，反應(yīng)釜內(nèi)壓力降低。余下的液體重新取樣。最終的樣品稱之為“關(guān)車樣品”。
樣品采用氣相色譜進(jìn)行分析。丙烯氧化物的產(chǎn)率用丙烯氧化物在樣品中的濃度與其理論上最大濃度的比值來表示(產(chǎn)率＝丙烯氧化物/丙烯氧化物理論上最大值)。丙烯氧化物的選擇性是以樣品中丙烯氧化物的濃度與丙烯氧化物、甲氧基丙二醇和丙二醇的總濃度的比值來計(jì)算。經(jīng)由水相和非水相制得的Ti-V硅酸鹽，其間歇反應(yīng)釜的反應(yīng)結(jié)果如表4所示。
表4 采用不同硅酸鹽的丙烯氧化反應(yīng)
a＝142份的異丙醇n＝樣品TS-1是由PUNA National Laboratory，India提供
權(quán)利要求
1.一種烯烴化合物碳-碳雙鍵的環(huán)氧化方法，該方法包括在環(huán)氧化物形成的條件下，在一種結(jié)晶鈦錫硅酸鹽分子篩存在下，使烯烴化合物與一種環(huán)氧化劑反應(yīng)，其中的錫和鈦是以晶格結(jié)構(gòu)中四面體氧化物單元的形式存在，所述的分子篩有其無水基實(shí)驗(yàn)式為(TixSnySiz)O2的單元，其中x的值為0.0005～0.03，y的值為0.0001～0.01，和x+y+z＝1。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的環(huán)氧化試劑為濃度約在2重量％至50重量％的過氧化氫。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中的烯烴化合物是鏈烯烴或環(huán)烯烴。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中的烯烴化合物是烯丙基氯。
5.權(quán)利要求1或2的方法，其中的烯烴化合物是一種羧酸、羧酸酐或羧酸酯。
6.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述的烯烴化合物是以一種溶于有機(jī)溶劑的溶液參與反應(yīng)的。
7.權(quán)利要求1或2的方法，其中的結(jié)晶鈦錫硅酸鹽分子篩的平均粒徑不大于0.5微米。
8.權(quán)利要求1或2的方法，其中的原料含有2～200ppm的鉀離子。
9.一種結(jié)晶鈦錫硅酸鹽分子篩組合物，有無水基實(shí)驗(yàn)式為(TixSnySiz)O2的單元，其中x的值可為0.0005＜x＜0.03，y的值可為0.0001＜y＜0.01，和x+y+z＝1，并且其中的鈦、錫和硅是以四面體氧化物單元形式存在的。
全文摘要
研究發(fā)現(xiàn),具有單元實(shí)驗(yàn)式的鈦錫硅酸鹽分子篩,其無水實(shí)驗(yàn)式為(Ti
文檔編號C07B41/04GK1241564SQ9810337
公開日2000年1月19日 申請日期1998年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月22日
發(fā)明者L·T·納麥斯, G·J·萊維斯, R·R·羅森 申請人:環(huán)球油品公司