專利名稱：包括乙烯基化合物和穩(wěn)定劑的物質(zhì)混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括乙烯基化合物、至少一種N-氧化化合物和鐵化合物的物質(zhì)混合物，其中如果合適的話還包括硝基化合物，并且如果合適的話還包括其它共穩(wěn)定劑。本發(fā)明還涉及精制或蒸餾此類化合物的方法，其中這些化合物不會(huì)發(fā)生早期聚合。本發(fā)明還涉及包括N-氧化化合物和鐵化合物，如果合適的話還包括合適的硝基化合物和/或共穩(wěn)定劑的混合物在抑制乙烯基化合物早期聚合以及穩(wěn)定有機(jī)材料抗自由基損傷作用方面的應(yīng)用。
眾所周知，隨著溫度增高，許多不飽和化合物在自由基條件下通常易發(fā)生聚合。例如，在通過蒸餾大規(guī)模得到的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯或α-甲基苯乙烯)粗產(chǎn)物所進(jìn)行精制的過程中，為了防止這些乙烯基芳族化合物發(fā)生早期聚合，因而必須用適當(dāng)化合物將它們加以穩(wěn)定。在這一方法中，通常是在精制步驟之前或進(jìn)行過程中，將這些穩(wěn)定劑或聚合抑制劑加到要蒸餾的粗產(chǎn)物中。盡管采用了這一措施，但仍得到大量聚合物。在另一種獨(dú)立情況下，具體講也是在分離操作過程中，所存在的單體或單體混合物在精制或蒸餾過程中完全聚合。在這種情況下，由于純化費(fèi)用巨大且生產(chǎn)率降低，從而導(dǎo)致成本昂貴。
在蘇聯(lián)專利說明書1 027 150,1 558 888和1 139 722中，記載了采用N-氧化或雙N-氧化化合物穩(wěn)定苯乙烯的方法。
早期德國(guó)專利申請(qǐng)19 510 184.7中采用4-酰氨基哌啶N-氧化物衍生物來穩(wěn)定自由基聚合單體。
早期德國(guó)專利申請(qǐng)DE 19 609 312.0中描述了包括乙烯基單體和至少一種仲胺N-氧化物的組合物，其中后一化合物中與N連接的C原子上不帶有氫原子。
WO 96/16921說明書中提及了包含乙烯基芳族化合物與位阻N-氧化化合物的混合物，這類混合物能被痕量氧活化。
日本專利說明書平1-165 534中公開了可用作苯乙烯聚合抑制劑的1哌啶氧化衍生物。USP 3 733 326描述了使用自由基前體化合物抑制乙烯基單體聚合的方法。
美國(guó)專利說明書5 254 760和早期德國(guó)專利19 622 498.5中描述了一種N-氧化物和硝基化合物的混合物，這種混合物用于在精制和蒸餾過程中穩(wěn)定乙烯基芳族化合物或乙烯基單體。
這些專利說明書中所述的穩(wěn)定劑的效力以及包含添加劑的單體混合物的穩(wěn)定性都非常優(yōu)良，并且早期德國(guó)專利申請(qǐng)19 622 498.5中也記載了采用較高含量硝基化合物能獲得改進(jìn)的延遲作用。因此，在向塔中間歇供應(yīng)單體和穩(wěn)定添加劑的情況下，這些穩(wěn)定劑能夠提供更好的時(shí)間延遲作用，直到大規(guī)模聚合反應(yīng)開始。
然而，由于在這些工業(yè)方法中，即使有較少量聚合物存在，總合起來也就意味著存在大量不需要的副產(chǎn)物，這樣就永久地需要更優(yōu)選的聚合抑制劑。為了改善操作人員的操作性和降低可能的環(huán)境污染，降低硝基化合物的用量也是所希望的。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種在純化或蒸餾過程中能夠更有效地穩(wěn)定其中所包含的乙烯基化合物防止早期聚合的混合物。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這一目的可由包含下列組分的物質(zhì)混合物實(shí)現(xiàn)(A)乙烯基化合物，(B)活性量的抑制乙烯基化合物早期聚合的混合物，該混合物包括(ⅰ)至少一種其α-C原子上不載有氫原子的仲胺N-氧化物，和(ⅱ)至少-種鐵化合物，(C)如果合適的話，硝基化合物，和(D)如果合適的話，共穩(wěn)定劑。
優(yōu)選的物質(zhì)混合物包含99.9999-95wt.％組分(ⅰ)和1ppm-5wt.％組分(ⅱ)，它們各自基于混合物(B)的總重量。
特別優(yōu)選的物質(zhì)混合物包含99.999-97wt.％組分(ⅰ)和10ppm-3wt.％組分(ⅱ)，它們各自基于混合物(B)的總重量。
優(yōu)選的乙烯基化合物(A)為式(Ⅰa)化合物
其中R1,R2,R3和R4彼此獨(dú)立地各自為氫，C1-C6-烷基，C2-C6-鏈烯基，未取代的或取代的芳基或雜芳基基團(tuán)或鹵素，其條件是這些基團(tuán)中不能有多于兩個(gè)基團(tuán)同時(shí)為未取代或取代的芳基或雜芳基基團(tuán)，或者R1與R2或R3與R4一起形成飽和或不飽和的C3-,C4-,C5-或C6-亞烷基橋，其中多至兩個(gè)非相鄰碳原子可以被N，NH,N(C1-C4-烷基)，N(C6-C10-芳基)或氧置換。
在本文中，C1-C6-烷基不僅包括甲基、乙基直至己基的直鏈烷基，而且還包括相應(yīng)的支鏈烷基基團(tuán)。可能的C2-C6-鏈烯基同樣包括乙烯基、丙烯基等、直至己烯基，以及飽和部分支化的基團(tuán)?？商峒暗奈慈〈蛉〈姆蓟螂s芳基基團(tuán)的實(shí)例包括苯基，吡啶基，烷基苯基或-吡啶基，如甲基苯基或-吡啶基或乙基苯基或-吡啶基，鏈烯基苯基或-吡啶基，如乙烯基苯基或乙烯基吡啶基，羧基苯基或-吡啶基，甲酰基苯基或-吡啶基，磺基苯基或-吡啶基，羥基苯基或-吡啶基，氨基苯基或-吡啶基，硝基苯基或-吡啶基，而且還包括萘基或被烷基、鏈烯基、羧基、甲?；?、磺基、羥基、氨基或硝基取代的萘基。作為鹵素通常使用氟或氯，有時(shí)也可用溴。
例如，如果考慮含有一個(gè)基團(tuán)為芳基或雜芳基而另一個(gè)基團(tuán)為C1-C6-烷基的化合物時(shí)，則當(dāng)R1、R2、R3和R4中的剩余兩個(gè)基團(tuán)都為氫時(shí)要加入的單體實(shí)例包括α-甲基苯乙烯(2-苯基-1-丙烯)，兩種β甲基苯乙烯異構(gòu)體(順式-及反式-1-苯基-1-丙烯)，α-乙基苯乙烯(2-苯基-1-丁烯)，兩種β-乙基苯乙烯異構(gòu)體(順式-及反式-1-苯基-1-丁烯)，直至α-己基苯乙烯(2-苯基-1-辛烯)或兩種β-己基苯乙烯異構(gòu)體(順式及反式1苯基1辛烯)。
類似地，當(dāng)用吡啶基代替苯基時(shí)，結(jié)果得到化合物2-吡啶基-1-丙烯，順式-及反式-1-吡啶基-1-丙烯，2-吡啶基-1-丁烯，順式-及反式-1-吡啶基-1丁烯，直至2-苯基-1辛烯和兩種異構(gòu)體順式-1-吡啶基-1-辛烯及反式-1-吡啶基-1-辛烯。當(dāng)然，本文還包括相對(duì)于連接乙烯基與吡啶基的連鍵而吡啶氮原子位置不同的異構(gòu)體。如果苯基或吡啶基被上文所述的基團(tuán)取代的話，結(jié)果得到諸如α-甲基苯乙烯磺酸(2-磺基苯基1丙烯)，α-己基硝基苯乙烯(2-硝基苯基-1-丙烯)，α-乙基苯乙烯磺酸(2-磺基苯基-1-丁烯)，α-乙基硝基苯乙烯(2-硝基苯基-1-丁烯)之類化合物，和類似的吡啶基化合物或相應(yīng)的β-取代化合物的順式/反式異構(gòu)體。當(dāng)然，本文還包括苯環(huán)上取代基相對(duì)于苯基-乙烯基鍵的位置不同而引起的異構(gòu)體，或者在取代吡啶基情況下，包括由吡啶N原子、取代基和吡啶基-乙烯基鍵相互之間的相對(duì)位置不同而造成的異構(gòu)體。
選擇一個(gè)基團(tuán)為芳基或雜芳基，另一個(gè)基團(tuán)為C2-C6-鏈烯基，則當(dāng)兩個(gè)剩余基團(tuán)都為氫時(shí)，還可以衍生得到特別是取代丁二烯類的化合物作為化合物(A)。例如，可使用化合物1-或2-苯基丁二烯，1-或2-吡啶基丁二烯，以及相應(yīng)的順式/反式異構(gòu)體，而且在吡啶基的情況下，還包括因N原子與吡啶基-乙烯基連鍵的相對(duì)位置不同而造成的位置異構(gòu)體。同樣，這里的芳香或雜芳香體系上可以存在有上面早已提及的各種不同取代基。
此外，本發(fā)明還可以使用芳基或雜芳基取代的乙烯，如苯乙烯，乙烯基吡啶，二乙烯基苯，硝基苯乙烯，苯乙烯磺酸，乙烯基甲苯，如果合適的話，還包括它們的異構(gòu)體。
根據(jù)式(Ⅰa)化合物，在這些單取代乙烯化合物中，基團(tuán)R1、R2、R3和R4中的三個(gè)為氫，僅有一個(gè)為未取代或取代的芳基或雜芳基，即依次為苯基、吡啶基、乙烯基苯基，硝基苯基，磺基苯基和甲基苯基。如果需要的話，還可以使用其中基團(tuán)R1、R2、R3和R4中的兩個(gè)或四個(gè)為氫，而其余基團(tuán)為芳基或雜芳基的二取代乙烯化合物。通常，這些化合物為對(duì)稱取代的芪類化合物，如4,4′-二氨基芪，4,4′-二硝基芪，4,4′-二硝基芪-2,2′-二磺酸，4,4′-二氨基芪-2,2′-二磺酸(黃酮酸)或它們的順式-或反式異構(gòu)體。當(dāng)然，還可以采用這些異構(gòu)體，其彼此之間只是芳香或雜芳香體系上的取代基相對(duì)于乙烯基的位置不同。根據(jù)式(Ⅰa)，這些芪類化合物中，基團(tuán)R1、R2、R3和R4中的兩個(gè)為氫，剩余的兩個(gè)基團(tuán)不能鄰位排列，且依次為氨基苯基，硝基苯基，硝基磺基苯基和氨基磺基苯基，在這種情況下它們可以相同。
所述混合物中同樣還可以使用含鹵素化合物，如乙烯基氯，1,1-二氯乙烯，乙烯基氟，乙烯基溴和氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)。
如果R1與R2或R3與R4一起形成飽和或不飽和C3-、C4-、C5-或C6-亞烷基橋，那么，例如，R3,R4-取代的(或者自然完全等同于R1,R2-取代的)環(huán)系為例如
其中R3和R4彼此獨(dú)立地優(yōu)選氫或C1- C6-烷基，其中采用甲基或乙基作為特別優(yōu)選的烷基。此外，這些環(huán)系的亞烷基橋還可以是不飽和的。在這種情況下，得到如下所列的環(huán)系
其中當(dāng)然還應(yīng)當(dāng)包括雙鍵位置彼此不同的異構(gòu)體化合物。
而且，這些環(huán)系中至多有兩個(gè)非相鄰碳原子可以被N、NH、N(C1-C4-烷基)，N(C6-C10-芳基)或氧置換。
下列環(huán)系供用作實(shí)例，這里當(dāng)然還應(yīng)當(dāng)包括由雜原子之間/雜原子與雙鍵之間/雙鍵之間的相對(duì)位置所造成的化合物異構(gòu)體
在N(C1-C4-烷基)基團(tuán)中，優(yōu)選的基團(tuán)為甲基和乙基，而在N(C6-C10-芳基)中優(yōu)選苯基，對(duì)-甲苯基和2,4,6-三甲基苯基。
當(dāng)然，不僅可以使用乙烯基化合物與其異構(gòu)體的混合物，而且還可以使用各種乙烯基混合物，例如在它們的制備過程中得到的粗產(chǎn)物。
此外，優(yōu)選的乙烯基化合物(A)為式(Ⅰb)化合物CH2=CZ4-Q-Z1(Ⅰb)，其中Q代表化學(xué)單鍵，氧或基團(tuán)-NZ2-，Z1代表
或-Z3，Z2代表氫，C1-C4-烷基或者與Z3一起代表飽和或不飽和C3-、C4-或C5-亞烷基橋，其中多至兩個(gè)非相鄰C原子可以被N,NH,N(C1-C4-烷基)，N(C6-C10-芳基)或氧置換，Z3代表氫，羥基，氰基，C1-C8-烷氧基，C1-C8-烷基或代表與Z2一起代形成飽和或不飽和C3-、C4-或C5-亞烷基橋的基團(tuán)，其中多至兩個(gè)非相鄰C原子可以被N，NH,N(C1-C4-烷基)，N(C6-C10-芳基)或氧置換，和多至兩個(gè)CH基團(tuán)可以被N取代Z4代表氫，C1-C4-烷基。
如果式Ⅰb中的Q代表化學(xué)單鍵，則基團(tuán)Z1獨(dú)立地代表基團(tuán)-CO-Z3或基團(tuán)Z3。在這第一種情況下，可能的基團(tuán)Z3首先尤為羥基和C1-C8-烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，叔丁氧基或正丁氧基，不過還可以為2-乙基己氧基，在后一種情況下為氰基。
Z4代表氫或C1-C4-烷基，其中優(yōu)選氫和甲基。這樣組合而成的丙烯酸，甲基丙烯酸，其相應(yīng)的甲基、乙基、丙基、叔丁基、正丁基和2-乙基己基酯，以及丙烯腈和甲基丙烯腈為本發(fā)明混合物中具有式Ⅰb結(jié)構(gòu)的優(yōu)選化合物(A)。
此外，包含在本發(fā)明混合物中的具有式Ⅰb結(jié)構(gòu)的化合物(A)可含有氧作為變量Q。在這些化合物中，優(yōu)選乙烯基酯，即其中基團(tuán)Z1代表基團(tuán)-CO-Z3，還優(yōu)選乙烯基醚，即其中的基團(tuán)Z1等同于基團(tuán)Z3，且Z3優(yōu)選為C1-C8-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基或2-乙基己基。
如果變量Q代表基團(tuán)-NZ2-,Z1優(yōu)選代表基團(tuán)-CO-Z3。
除上面已經(jīng)提到的基團(tuán)外，合適的基團(tuán)Z3還包括與基團(tuán)-NZ2-一起形成飽和或不飽和5-至7-元環(huán)。這類環(huán)系的實(shí)例包括
其中尤為N-吡咯烷酮基和N-己內(nèi)酰胺基。
基團(tuán)Z2和Z3所代表的基團(tuán)N(C6-C10-芳基)中所述的C6-C10-芳基優(yōu)選包括可以被一個(gè)或多個(gè)C1-C4-烷基取代的苯基。在存在兩個(gè)或多個(gè)取代基的情況下，其碳原子數(shù)之和不應(yīng)當(dāng)超過4。苯環(huán)上的典型取代方案為例如三個(gè)甲基，一個(gè)甲基和一個(gè)丙基或者只有一個(gè)叔丁基。還可存在于基團(tuán)Z2和Z3的基團(tuán)N(C1-C4-烷基)中的C1-C4-烷基的其它實(shí)例見上文所述。此外，可能的C10-芳基還包括萘基。
本發(fā)明物質(zhì)混合物中的化合物(A)優(yōu)選N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-ε-己內(nèi)酰胺，丙烯酸，乙酸乙烯酯，丙烯腈，丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁基酯以及上述C1-C8-烷基乙烯基醚。
作為混合物(B)的組分(ⅰ)，本發(fā)明物質(zhì)混合物包含至少一種其α-C原子上不載有氫原子的仲胺N-氧化物。這些化合物可以以游離化合物形式或以其鹽形式存在。
合適的胺N-氧化物具有例如下列結(jié)構(gòu)
其中各R相同或不同并為烷基，環(huán)烷基，芳烷基或芳基，它們還可以成對(duì)鍵連形成環(huán)系，且Y為形成5-或6-元環(huán)所必需的基團(tuán)。例如，R為C1-C20-，特別是C1-C8-烷基，C5-或C6-環(huán)烷基，芐基或苯基。Y為例如亞烷基-(CH2)2-或-(CH2)3-。
此外，具有諸如下列結(jié)構(gòu)的N-氧化物也是適宜的
其中的芳環(huán)各自可另外載有1-3個(gè)惰性取代基，例如C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或氰基。
優(yōu)選使用環(huán)狀胺的位阻胺衍生物，例如環(huán)中可含有另一個(gè)雜原子如氮、氧或硫的化合物，例如哌啶或吡咯烷，這一雜原子不能位于位阻胺氮原子的鄰位?？臻g位阻可以由位于胺氮原子兩側(cè)鄰位位置上的取代基造成，可能的取代基為烴基，它們?nèi)〈甩?CH2基團(tuán)上的所有4個(gè)氫原子。可提及的能用作取代基的烴基實(shí)例包括苯基，C3-C6-環(huán)烷基，芐基，尤其是C1-C6-烷基，其中鍵合于同一α-C原子上的烷基相互鍵連以形成5-元或6-元環(huán)。特別優(yōu)選下面R5和R6中所列的基團(tuán)。優(yōu)選2,2,6,6-四烷基哌啶衍生物用作位阻胺N-氧化物。
本發(fā)明物質(zhì)混合物中的N-氧化物化合物優(yōu)選通式(Ⅱ)化合物
其中R5和R6彼此獨(dú)立地各自代表C1-C4-烷基，苯基，或者與它們所鍵連的碳原子一起代表5-或6-元飽和烴環(huán)，R7代表氫，羥基，氨基，SO3H,SO3M,PO3H2,PO3HM,PO3M2，有機(jī)硅基團(tuán)或經(jīng)由氧或氮鍵連的m-價(jià)(m-valent)有機(jī)或有機(jī)硅基團(tuán)，或者與R8一起代表氧或R8中所述的環(huán)結(jié)構(gòu)，M代表堿金屬，R8代表氫，C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，或者與R7一起代表氧或與R7以及它們所鍵連的碳原子一起代表下列環(huán)結(jié)構(gòu)
其中在R7與R8形成共同基團(tuán)，且m=1的情況下，R9代表氫，C1-C12-烷基或-(CH2)z-COOR10，各R10相同或不同并代表C1-C18-烷基，k代表0或1，z和p彼此獨(dú)立，各自為1-12的整數(shù)，且m為1-100。
R5和R6可以為C1-C4-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基或叔丁基，或者它們可以一起形成四或五亞甲基。R5和R6優(yōu)選為甲基。
合適的R8基團(tuán)為例如氫，上述C1-C4-烷基，以及戊基，仲戊基，叔戊基，新戊基，2,3-二甲基丁2-基，己基，2-甲基戊基，庚基，2-甲基己基，2-乙基己基，辛基，異辛基，2-乙基己基，壬基，2-甲基壬基，異壬基，2-甲基辛基，癸基，異癸基，2-甲基壬基，十一烷基，異十一烷基，十二烷基和異十二烷基，(名稱異辛基，異壬基和異癸基均為俗名，并來源于通過羰基合成所得到的羰基化合物，有關(guān)這部分內(nèi)容參見Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書(Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry)，第5版，A1卷，第290-293頁和A10卷，第284和285頁內(nèi)容)，以及由它們衍生而來的烷氧基基團(tuán)。
p優(yōu)選為6-12，特別優(yōu)選9。
z優(yōu)選1-4，特別優(yōu)選2。
除氫外，適宜的R9還包括例如上面所述的C1-C12-烷基。R9優(yōu)選為氫，C1-C4-烷基或(CH2)z-COO(C1-C6-烷基)，特別優(yōu)選基團(tuán)-CH2-CH2-COO(CH2)11-CH3和-CH2-CH2-COO(CH2)13-CH3。
R10可以為例如上述C1-C12-烷基基團(tuán)之一，或十三烷基，異十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基或十八烷基。優(yōu)選十二烷基和十六烷基。
優(yōu)選的單價(jià)基團(tuán)R7為氫，上面早已提及的C1-C4-烷基，以及下式有機(jī)硅基團(tuán)
其中基團(tuán)T可以相同或不同并代表C1-C12-烷基或苯基。
這類有機(jī)硅基團(tuán)的實(shí)例包括-Si(CH3)3,-Si(C2H5)3,
-Si(C6H5)3.和-Si(C6H5)3。
基團(tuán)-SO3M,-PO3HM和-PO3M2中的堿金屬M(fèi)優(yōu)選采用Li,Na和K。
通過氧鍵連的單價(jià)基團(tuán)R7優(yōu)選羥基和C1-C4-烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和叔丁氧基，以及衍生自上述有機(jī)硅基團(tuán)的硅氧烷基團(tuán)。
優(yōu)選的m-價(jià)基團(tuán)R7為例如下列基團(tuán)
其中R11為C1-C12-烷基或-(CH2)z-COOR10,R12為氫或C1-C18-烷基，R13為C1-C18-烷基，乙烯基或異丙烯基，R14為C8-C22-烷基，R15為氫或有機(jī)基團(tuán)例如起始化合物的自由基聚合反應(yīng)中通常形成的基團(tuán)，k為0或1，x為1-12，和n為偶數(shù)m。
如果R7代表這些基團(tuán)之一，則R8優(yōu)選為氫。變量m在這種情況下為1-100。優(yōu)選m為1、2、3、4或10-50數(shù)值，在低聚或聚合基團(tuán)R7的情況下，通常優(yōu)選采用混合物。
適宜的R11基團(tuán)與R9中所述的相同。R11優(yōu)選C1-C4-烷基。
除氫之外，適宜的R12基團(tuán)還包括與R10中所述相同的基團(tuán)。R12優(yōu)選氫。
適宜的R13基團(tuán)尤指乙烯基，異丙烯基，甲基，乙基，丙基，異丙基，叔丁基或C15-C17-烷基基團(tuán)。
適宜的R14基團(tuán)包括例如上文所述的C8-C18-烷基，還包括十九烷基，二十烷基，二十一烷基和二十二烷基。本文特別優(yōu)選烴鏈長(zhǎng)度不同的各種基團(tuán)R14的混合物。
基團(tuán)R16為氫或有機(jī)基團(tuán)，例如在起始化合物的自由基聚合反應(yīng)中形成的基團(tuán)，即如由聚合引發(fā)劑或中間形成的自由基而形成的基團(tuán)或本領(lǐng)域技術(shù)人員所所知的其它這類基團(tuán)。
在起始化合物為苯乙烯的情況下，這類R15基團(tuán)可以為例如
其中R′為引發(fā)苯乙烯，或普通化合物(A)聚合所需要的任何初級(jí)自由基。
此外，還可以使用式(Ⅱ′)N-氧化化合物
其中R16和R17彼此獨(dú)立各自為C1-C4-烷基，苯基，或者與它們所鍵連的C原子一起代表5-或6-元飽和烴環(huán)，R18為通過碳、氧或氮鍵連的m′-價(jià)基團(tuán)，R19代表氫，C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，或者與R18一起代表通過碳或氮以化學(xué)雙鍵形式與載有這些基團(tuán)的C原子鍵連的m′-價(jià)基團(tuán)，或者與R18以及載有這些基團(tuán)的C原子一起代表飽和的3-至7-元碳環(huán)或雜環(huán)，m′為1,2或3。
在R18和R19一起代表通過碳或氮以化學(xué)雙鍵形式鍵連的m′-價(jià)基團(tuán)的情況下，變量m,的數(shù)值1、2或3也就自然意味著式(Ⅱ′)中所示的1、2或3個(gè)哌啶基環(huán)各自通過雙鍵與m′-價(jià)基團(tuán)鍵連。
基團(tuán)R16和R17的選擇與上面基團(tuán)R5和R6中所述的相同，而且還應(yīng)當(dāng)用于這里。優(yōu)選地，甲基可再一次用作取代基R16和R17。
可能的m′-價(jià)基團(tuán)R18為C1-C4-烷基，未取代的苯基，以及被1-3個(gè)C1-C4-烷基取代的苯基，C1-C4-烷基的實(shí)例在上面早已提及。這些基團(tuán)可以經(jīng)氧、NH基團(tuán)或N(C1-C4-烷基)基團(tuán)鍵連在哌啶環(huán)上。在經(jīng)C原子鍵連的情況下，這種基團(tuán)早就被認(rèn)作是適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)R18。例如，可能的基團(tuán)R18包括(這里的虛線表示自由價(jià))
可被認(rèn)為是基團(tuán)R19的可能代表基團(tuán)的C1-C12-烷基和C1-C12-烷氧基早已在上面基團(tuán)R8的實(shí)例部分已詳細(xì)描述?；鶊F(tuán)R18和R19可一起形成基團(tuán)，該基團(tuán)然后經(jīng)由碳或氮通過化學(xué)雙鍵與載有這些基團(tuán)的C原子(哌啶環(huán)位置4上的C原子)鍵合。這種類型的m′-價(jià)基團(tuán)可以為例如(其中的虛線表示自由價(jià))
此外，基團(tuán)R18和R19與載有這些基團(tuán)的C原子可形成3-至7-元碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)。
這類環(huán)的實(shí)例包括例如
基團(tuán)R20在這種情況下為氫，C1-C12-烷基和未取代的苯基或被1-4個(gè)C1-C4-烷基取代的苯基?？勺鳛槿〈嬖谟诒交系腃1-C12-烷基和C1-C4-烷基的合適實(shí)例在上文中早已提及。變量k′可假定為數(shù)值0、1或2。
其它適宜的N-氧化物還包括低聚或聚合化合物，這些化合物基于聚硅氧烷作為聚合物主鏈，并且側(cè)鏈上被衍生自2,2,6,6-四烷基哌啶的N-氧化基團(tuán)取代。本文所用的N-氧化基團(tuán)優(yōu)選為2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧化基團(tuán)。按照本發(fā)明可同樣使用的這類N-氧化物基團(tuán)的實(shí)例見WO 69/17002說明書中所述。而且該專利說明書中還記載了由N-氧化物合成氨基化合物的實(shí)例。
用作本發(fā)明物質(zhì)混合物的組分(ⅰ)的N-氧化化合物的實(shí)例還包括下列1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶，1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇，
1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮，乙酸1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯，2-乙基己酸1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯，硬脂酸1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯，苯甲酸1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯，(4-叔丁基)苯甲酸1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯，琥珀酸雙(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯)，己二酸雙(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯)，癸二酸雙(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯)，正丁基丙二酸雙(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯)，鄰苯二酸(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯)，間苯二酸雙(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯)，對(duì)苯二酸雙(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯)，六氫對(duì)苯二酸雙(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯)，N,N′-雙(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺，N-(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己內(nèi)酰胺，N-(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基琥珀酰亞胺，2,4,6-三[N-丁基-N-(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-均-三嗪，N,N′-雙(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N′-雙-甲酰基-1,6-二氨基己烷，4,4′-亞乙基雙(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮)，和亞磷酸三(2,2,6,6-四甲基-1-氧化哌啶-4-基酯)N-氧化化合物可通過氧化，例如用過氧化氫氧化相應(yīng)的氨基或哌啶化合物而制備。有關(guān)這種氧化作用的詳細(xì)內(nèi)容在例如早期德國(guó)專利申請(qǐng)195 101 84.7中有記載。其α-C原子上不載有任何氫原子的仲胺(如哌啶化合物)及其制備一般都是已知的。由于氧化反應(yīng)并不總能進(jìn)行完全，因而本發(fā)明的物質(zhì)混合物中還可能存在起始化合物氨基或哌啶化合物以及部分氧化的中間體(例如羥胺)。
另外，本發(fā)明物質(zhì)混合物中當(dāng)然還有可能存在有取代羥基胺類，它們是通過與所用的乙烯基化合物或所用化合物早已形成的低聚單元所進(jìn)行的自由基捕獲反應(yīng)而形成。例如，隨后可存在的化合物可以為例如
等(在使用苯乙烯作為化合物(Ⅰa)時(shí))，或下列化合物
(N原子上的兩根劃線與本發(fā)明所用的N-氧化化合物的基團(tuán)鍵連)。如果采用例如下式丙烯酸衍生物作為乙烯基化合物
(這些化合物構(gòu)成了一子組上面早已描述的式Ⅰb化合物)。這里的基團(tuán)R′是引發(fā)化合物聚合所需的任何主要基團(tuán)。
作為組分(ⅱ)，所述物質(zhì)混合物包含至少一種選自下列各組的鐵化合物a)鐵羰基化物和羰合高鐵酸鹽，b)羰合有機(jī)金屬鐵化合物，c)未取代的或取代的二茂鐵化合物，d)具有單獨(dú)含有氧、氮、硫或磷或其混合物作為供電子原子的配位體的鐵化合物，e)鹵化鐵和鐵擬鹵化物的化合物。
a)組包括例如諸如五羰基合鐵(Fe(CO)5)，九羰基合二鐵(Fe2(CO)9)，十二羰基合三鐵(Fe3(CO)12)，或十八羰基合六鐵(Fe6(CO)18)的化合物，這些化合物毫無例外地都溶于低極性或非極性介質(zhì)中。本文中另外還可提及的有羰合高鐵酸鹽如M2Fe(CO)4，M2Fe2(CO)8和M2Fe3(CO)11，其中M為堿金屬或堿土金屬等同物。優(yōu)選使用相應(yīng)的Na化合物。
b)組羰合有機(jī)鐵化合物包括例如下式化合物
其中變量L1-L4為氫，C1-C4-烷基如甲基，乙基，丙基或叔丁基L5,L6為-(CH2)n-或-CO-，其中就變量L5和L6而論，n彼此獨(dú)立地代表0,1,2或3。可提及的Fe化合物的實(shí)例包括
和
此外，根據(jù)本發(fā)明這一組化合物，還可以使用二價(jià)Fe化合物，例如[H5C5Fe(CO)2]2,[(H3C)5C5Fe(CO)2]2和衍生自它們的高鐵酸鹽M[Fe(CO)2C5H5]和M[Fe(CO)2(H3C)5C5]，這里M同樣為堿金屬或堿土金屬的等同物，并且優(yōu)選使用相應(yīng)的Na化合物。
本發(fā)明c)組化合物不僅包括二茂鐵本身，而且還包括其環(huán)戊二烯基環(huán)的一個(gè)或兩個(gè)都被取代的衍生物。此外，還可以使用二聚二茂鐵衍生物，在這種情況下，兩個(gè)二茂鐵單元通過化學(xué)鍵或亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞丁基或苯基膦橋經(jīng)由每個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)上的一個(gè)C原子連接。
環(huán)戊二烯基環(huán)上的可能取代基包括C1-C4-鏈烯基，C7-C10-芳酰基，C1-C4-烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。此外，這些取代基中的一個(gè)或兩個(gè)CH2或CH3基團(tuán)還可以被O,NH,NCH3或OH,NH2置換。這里的這些雜原子或含雜原子的片段都鍵合在C原子上。而且一個(gè)或兩個(gè)CH2基團(tuán)還可被CO置換或者一個(gè)或兩個(gè)CH3基團(tuán)被CN置換。另外，如果需要的話，除上述基團(tuán)外，二苯膦基也可以在環(huán)戊二烯基環(huán)上起著取代基的作用。
按照本發(fā)明，可使用的二茂鐵衍生物的實(shí)例有
例如，可使用的d)組化合物為具有諸如硫酸根、乙酸根、草酸根、檸檬酸根、酒石酸根、乳酸根、葡糖酸根或乙?；?acac)之類含氧配位體的Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的配合物或鹽，亦即如下的化合物[Fe3O(SO4)6(OH)3]5,[Fe3O(O2CCH3)6(OH2)3],[Fe3O(O4C2)6(OH2)3]5,[Fe(C4H4O6)2]2/,Fe(C4H4O6),Fe2(C4H4O6)3,Fe(C3H5O3)2,Fe(C6H11O7)2,[Fe(C2O4)3]3,FeC2O4,[Fe(C2O4)2]2,Fe(aCac)3,Fe(acac)2,Fe(C6H6O7),Fe(C6H5O7).
但是，F(xiàn)e(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)的其它專一或主要的含氧配位體還可以為多環(huán)醚，例如球狀配位體，穴狀配位體，穴球狀配位體(cryptaspherands)，半球狀配位體，冠狀配位體或這些醚的開鏈代表性基團(tuán)，以及莢狀配位體。除氧原子外，這些種類化合物的許多代表基團(tuán)中還另外包含氮和/或硫和/或磷和/或砷原子。下列文獻(xiàn)中描述了這類可與Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)一起用于制備本發(fā)明所用的Fe化合物的配位體例如，C.J.Pedersen,H.K.Frensdorff，“大環(huán)聚醚及其配合物”(“Makrocyclische Polyether and ihre Komplexe”)，應(yīng)用化學(xué)雜志(Angew.Chem.)84(1),pp.16-26,1972；G.Gokel,“冠醚與冠狀配位體”(Crown ethers & Cryptands),Roy.化學(xué)會(huì)出版，Black Bear Press Cambridge，英國(guó)，1991；D.J.Cram，“預(yù)構(gòu)成--從溶劑到球狀配位體”(Preorganization-from solventsto spherands)，應(yīng)用化學(xué)雜志，98,pp.1041-1060,1986；相轉(zhuǎn)移催化劑，Merck-Schuchardt Firmenschrift；G.W.Gokel,S.H.Korzeniowski，“大環(huán)聚醚的合成”，Springer Verlag Berlin,Heidelberg,New York,pp.55-151,1982；美國(guó)專利說明書3760005，但其中不應(yīng)使用含砷配位體。如果存在的氧和/或其它早已提及的雜原子被含有這種雜原子的環(huán)狀基團(tuán)置換，能夠得到可用于制備本發(fā)明所用的Fe化合物的其它化合物。流程1表示這類有效轉(zhuǎn)化的一個(gè)實(shí)例流程1
含呋喃的化合物可在酸性介質(zhì)中在堿金屬、堿土金屬或過渡金屬鹽催化下由丙酮和呋喃制備，其中的催化劑的制備可如B.R.Bowsher,A.J.Rest,J.Chem.Soc.Dalton,pp.1157-1161,1981，以及其中所引用的文獻(xiàn)所述進(jìn)行，其中如果使用Fe鹽，則直接得到所希望的并可用于本發(fā)明的Fe化合物。相應(yīng)地，這種“雜環(huán)配位體”的制備還可擴(kuò)展到其它羰基和雜環(huán)組分，從而提供了一條得到其它可使用的Fe配合物的路徑。本領(lǐng)域技術(shù)人員在這里期望在不飽和雜環(huán)情況下，其與Fe原子的配位成鍵不僅通過雜原子發(fā)生，而且還主要通過π-體系發(fā)生。
此外，還可以使用具有含氮螯合劑配位體如乙二胺(en),1,10-菲咯啉(phen),1,8-萘并吡啶(napy),2,2′-聯(lián)吡啶(pipy)和二苯并[b,i]-1,4,8,11-四氮雜-(14)輪烯(taa)的配合物，亦即如下化合物[Fe(en)(H2O)4]2/3,[Fe(en)2(H2O)2]2/3,[Fe(en)3]2/3,[Fe(phen)3]2/3,[Fe(napy)4]2/3,[Fe(bipy)4]2/3und
，另外還包括鐵與各種取代卟啉配位體形成的配合物，其中的卟啉配位體是文獻(xiàn)中已知的(例如B.Mennier，化學(xué)評(píng)論(Chem.Rev.),Vo1.92(8),pp.1411-1456,1992)。其它含氮配位體為酞菁及其衍生物。Fe配合物可以很容易地以Fe化合物如Fe(CO)5，和未取代的或取代的鄰苯二甲腈或苯并稠合的二腈為原料制備(關(guān)于其制備可參見例如E.G.Makoni等，anorg.Chem.6,p.424,1967)
苯并稠合的Fe化合物可類似制得
當(dāng)然，還可以采用不同的二腈混合物作為起始物質(zhì)。各L7基團(tuán)彼此獨(dú)立并可以為氫，鹵素，SO3H,SO2NH2,SO2NH(C1-C12-烷基)，SO2N(C1-C12-烷基)2,CONH2,CONH(C1-C12-烷基)，CON(C1-C12-烷基)2，氰基，羥基，C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基或C1-C12-烷硫基。優(yōu)選的鹵素為Cl和Br。相應(yīng)的C1-C12-基團(tuán)的實(shí)例在上面早已給出?？捎糜谥苽浔景l(fā)明可用的Fe混合物的含有N-和N,O-的另外配位體可從DE-A4 416 438專利說明書中推知。
使用含有N,O的配位體，如乙二胺四乙酸(EDTA)或次氮基三乙酸(NTA)，可以得到如下化合物[Fe(EDTA)(H2O)]/2,[Fe(NTA)(H2O)2]或[Fe(NTA)(H2O)2]，采用8-羥基喹啉(chin)或5-甲基-8-羥基喹啉(H3C-chin)，同樣可使用如下化合物[Fe(chin)3]/[Fe(chin)3]2或[Fe(H3C-chin)3]/[Fe(H3C-chin)3]2,在US 5 376 151和DE-A 19 546 600專利說明書中記載了具有偶氮染料的Fe配合物。
根據(jù)本發(fā)明，還可以使用這種含鐵染料。
此外，本發(fā)明可用的具有含N,O螯合配位體的Fe化合物具有下列結(jié)構(gòu)式
其中基團(tuán)L7的定義如上所述。基團(tuán)L8彼此獨(dú)立為氫，氰基，C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基或鹵素(優(yōu)選Cl和Br)。芳環(huán)或雜芳環(huán)A,B,C,D和E還可以是苯并稠合的。并且在苯并稠合環(huán)A,B,C的每種情況下所存在的基團(tuán)L7分配在剩余的六個(gè)位置上。例如，“0/”是表示總電荷素，這取決于配合物中存在的是Fe(Ⅱ)還是Fe(Ⅲ)(即在Fe(Ⅱ)存在下為0，在Fe(Ⅲ)存在下為+1(“”))。
這類Fe化合物的實(shí)例有
這些含有N,O的配位體的制備是公知的，并且往往通過縮合芳族或雜芳族α-羥基醛與脂族或芳族二胺或多胺進(jìn)行。隨后將配位體在水溶液中與Fe鹽反應(yīng)。
其它具有含S配位體的Fe化合物也可以使用，例如
或[Fe4S4(SR)4]4/3，不過還可以使用具有二硫代碳酸酯R2NCS2的Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)配合物，例如[Fe(S2CNR2)3](R=CH3,C2H5)。
此外，還可以使用e)組化合物。就Fe鹵化物而言，優(yōu)選使用Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的氯化物和溴化物鹽、以及配位化合物FeX4/2(X=Cl,Br)。本發(fā)明可用的鐵的假鹵化物化合物包括例如[Fe(CN)6]3/[Fe(CN)6]4以及[Fe(SCN)3-x(H2O)3+x]x(x=0,1,2)系列的硫氰根配合物。
用于上述所有配陰離子的抗衡離子在六氰合高鐵酸鹽情況下優(yōu)選為H,Na,K和銨離子NH4以及N(CH3)4，不過，除K外，在[Fe(CN)6]3情況下還可以為Fe2，在[Fe(CN)6]4情況下還可以為Fe3。
關(guān)于上述配陽離子，優(yōu)選使用Cl,Br,I,SO42,H3CCO2,CrO42,BF4以及B(C6H5)4作為抗衡離子。
當(dāng)然，在本發(fā)明物質(zhì)混合物的合成過程中以及在特定條件下，可能存在鐵化合物的混合物，其中Fe中心具有不同氧化態(tài)。
而且，值得注意的是，由于能與本發(fā)明物質(zhì)混合物中存在的其它組分反應(yīng)，因而所用的鐵化合物可能與實(shí)際活性化合物不同。就本文所用的鐵化合物而言，能與之反應(yīng)的可能主要反應(yīng)組分為乙烯基化合物(A)，這些化合物(A)還可以另外被芳基或雜芳基取代。確切地說，這類基團(tuán)通常與Fe中心形成相對(duì)穩(wěn)定的π配合物(還可參見本發(fā)明所用的有機(jī)金屬Fe化合物)。
為活化Fe化合物，可以用過氧化物進(jìn)行預(yù)處理。這些可能的過氧化物包括例如H2O2，過一硫酸和過二硫酸及其與鈉或鉀形成的單-或二-鹽，此外還包括有機(jī)過酸，如過苯甲酸或取代的過苯甲酸，以及過氧化合物，例如叔丁基過氧化物。活性優(yōu)選在有用于制備所需N-氧化化合物的起始物質(zhì)存在下進(jìn)行。如果需要的話，另外還可以存在硝基化合物(C)和/或共穩(wěn)定劑(D)以及溶劑和/或懸浮劑，如果需要的話，這些懸浮劑的化學(xué)個(gè)性和用量必須采用一些初步試驗(yàn)加以測(cè)定，或者這些懸浮劑的化學(xué)個(gè)性和用量是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
特別是當(dāng)Fe化合物在本發(fā)明物質(zhì)混合物中只有很低的溶解性時(shí)，這些Fe化合物的進(jìn)一步活化包括將它們精細(xì)研磨。這種研磨使用干態(tài)或濕態(tài)形式的常規(guī)聚集體進(jìn)行，如果合適的話，可以研磨本發(fā)明物質(zhì)混合物。然而，如果需要的話，還可以使用或混入常規(guī)分散劑。除上述過氧化物外，還可以只使用氧(如大氣氧)，或者另外使用氧作為附加活化劑。這可以通過在空氣中或在氧(空氣)與惰性前體(例如氮?dú)?比例明確固定的混合氣體中研磨完成。
對(duì)于在物質(zhì)混合物中溶解性較差的鐵化合物，進(jìn)一步的活化包括在有或無上述活化劑(例如過氧化物或氧)存在下，將它們?nèi)苡诨蛘邇H僅開始溶于合適溶劑中，隨后再采用適當(dāng)措施將它們沉淀。例如，可以與所用溶劑無關(guān)的這類措施可以是用不溶解Fe化合物的液體稀釋，用酸或堿中和，冷卻溶液，凍干或噴霧干燥。
關(guān)于Fe酞菁或Fe四氮輪烯，例如，可以通過用發(fā)煙硫酸處理制備磺酸衍生物，這些衍生物以部分溶解或細(xì)微分散形式存在，然后加水稀釋沉淀。將如此得到的細(xì)碎懸浮液然后可采用上述物質(zhì)進(jìn)一步活化，如果合適的話在(部分)中和后進(jìn)行。其中還可能存在用于制備N氧化化合物的起始化合物。
所述物質(zhì)混合物可以包含至少一種式(Ⅲ)芳族硝基化合物作為附加組分(C)
其中R22,R23,R24和R25彼此獨(dú)立各自為氫，C1-C6-烷基，鹵素或式CN、SCN、NCO、OH、NO2、COOH、CHO、SO2H或SO3H基團(tuán)，其條件是基團(tuán)R22,R23,R24和R25中至少一個(gè)為硝基，而且芳環(huán)還可以是苯并稠合的。
可能的化合物包括例如1,3-二硝基苯，1,4-二硝基苯，2,6-二硝基-4-甲基苯酚，2-硝基-4-甲基苯酚，2,4,6-三硝基苯酚，2,4-二硝基-1-萘酚，2,4-二硝基-6-甲基苯酚，2,4-二硝基氯苯，2,4-二硝基苯酚，2,4-二硝基-6-仲丁基苯酚，4-氰基-2-硝基苯酚或3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚。優(yōu)選使用芳族硝基化合物，如2,6-二硝基-4-甲基苯酚，2-硝基-4-甲基苯酚，2,4-二硝基-6-仲丁基苯酚或2,4二硝基-6-甲基苯酚，其中基團(tuán)R16,R17,R18和R19之一在每種情況下為硝基，羥基和C1-C6-烷基。
進(jìn)一步地，本發(fā)明的物質(zhì)混合物(如果合適的話，為含有硝基化合物作為組分(C)的混合物)還可以另外含有一種或多種選自芳族亞硝基化合物、酚噻嗪化合物、醌類化合物，氫醌類化合物及其醚類化合物，苯酚化合物及其醚類化合物，羥胺類化合物以及苯二胺類化合物的共穩(wěn)定劑(D)。
適宜的芳族亞硝基化合物包括例如對(duì)-亞硝基苯酚，對(duì)-亞硝基-鄰甲苯酚或?qū)?亞硝基-N,N′-二乙基苯胺。
另外的共穩(wěn)定劑還可以為取代苯酚或氫醌類化合物，例如下列化合物4-叔丁基鄰苯二酚，甲氧基氫醌，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯，1,1,3-三-(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5二叔丁基-4-羥基芐基)苯，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯，1,3,5-三-[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基乙基]異氰脲酸酯，1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰脲酸酯或季戊四醇四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。
考慮到本發(fā)明物質(zhì)混合物的穩(wěn)定作用，這些混合物中包含有有效量的混合物(B)，如果合適的話，包含有有效量的混合物(B)與硝基化合物(C)和/或(如果合適的話)共穩(wěn)定劑(D)構(gòu)成的混合物，而且在每種情況下，(B)和(如果合適的話)(C)和/或(D)的量的總和一般占物質(zhì)混合物總重量的0.0002-5wt.％，優(yōu)選0.0005-0.5wt.％。
在惰性條件下，例如在氮?dú)夥罩?，最好使用本發(fā)明混合物(B)與至少一種用作組分(C)的硝基化合物(合適的化合物見上面早已提及的實(shí)例)的混合物。混合物(B)與組分(C)的合適比例在這里取決于獨(dú)特的邊界條件，例如要穩(wěn)定的化合物(A)的化學(xué)性質(zhì)，蒸餾過程中要遵守的溫度范圍(考慮到它們的揮發(fā)性以及由此引起的組分(B)和(C)在氣相與液相之間的分配情況，溫度范圍就顯得特別重要)，或所用聚集體中的(殘留)氧含量，在每種情況下，通過初步試驗(yàn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以確定這些組分的最佳比例。
通常，組分(B)與(C)的含量在0.05％重量-96.0％重量或96.0％重量-0.05％重量范圍內(nèi)變化，在所有情況下這些含量都基于所采用的組分(B)和(C)的總量。
由于N-氧化化合物普遍較貴，因而往往都設(shè)法控制它們的量較少。為此，組分(B)的用量按組分(B)與(C)總量計(jì)為0.05wt.％-4.5wt.％，而組分(C)的量則為95.5wt.％-99.95wt.％。優(yōu)選組分(B)和(C)的含量分別為0.1wt.％-4.0wt.％或99.9wt.％-96.0wt.％。
如果合適的話，共穩(wěn)定劑(D)的用量占組分(B)和，如果合適的話，(C)及(D)混合物的總量的0.01-20％重量。
如果將要穩(wěn)定的化合物(A)置于還含有殘留量氧的大氣中，則可以減少硝基化合物的用量，或者可以完全省去不用。考慮到這類抑制劑處理過程中的安全性，以及從降低對(duì)環(huán)境的可能損害作用方面來看，這種情形也是所希望的。因此，在氧含量為數(shù)10ppm至數(shù)10,000ppm下(這種情況特別見于常規(guī)大規(guī)模蒸餾塔中)，無需加入硝基化合物，N-氧化化合物本身(但在更大程度上是指含鐵的本發(fā)明混合物(B))就對(duì)化合物(A)具有十分優(yōu)良的抗不希望的早期聚合的穩(wěn)定作用。
當(dāng)然，本發(fā)明混合物(B)還可以含有不同N-氧化化合物及鐵化合物的混合物。
為了抑制早期聚合，在精制或蒸餾之前或過程中，加入有效量的固體形式、使用適當(dāng)溶劑形成的懸浮液或溶液形式混合物(B)(如果合適的話，所加入的為還含有硝基化合物(C)和/或，如果合適的話，共穩(wěn)定劑(D)的混合物)。在特定情況下，還可能有必要向上述混合物(B)和(如果合適的話)硝基化合物(C)和/或一種或多種共穩(wěn)定劑(D)中分別(在這種情況下優(yōu)選在不同空間位置處)加入組分(ⅰ)與(ⅱ)。
另外，還可能有必要加入部分混合物，例如，如果合適的話，分別(在這種情況下優(yōu)選在不同空間位置處)加入組分(ⅰ)與硝基化合物(C)和/或，如果合適的話，一方面進(jìn)一步與共穩(wěn)定劑(D)的混合物，另一方面進(jìn)一步與組分(ⅱ)的混合物。當(dāng)組分(ⅱ)為易溶于要穩(wěn)定的單體混合物、但卻很難或幾乎不溶于制備N-氧化化合物過程中所用介質(zhì)中的鐵化合物時(shí)，優(yōu)選選擇這一方法。
抑制劑混合物的懸浮液或溶液優(yōu)選采用水制備，其中抑制劑混合物中除混合物(B)外，如果需要的話，還可以含有硝基化合物(C)和/或共穩(wěn)定劑(D)。此外，還優(yōu)選采用鏈烷醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，和正-、異-和叔-丁醇，如果合適的話，還可以采用它們與水形成的混合物。就相應(yīng)的丙烯酸與烷基丙烯酸的酯而言，優(yōu)選使用這些醇或它們與水的混合物。
此外，還可以使用的懸浮劑或溶劑(如果合適的話為與醇和水的混合物形式)為酮，例如丙酮，甲乙酮，甲基丙基酮，甲基丁基酮，二元醇如乙二醇或丙二醇以及它們的單-或二-烷基醚，低聚或聚合的乙二醇(聚乙二醇)和丙二醇(聚丙二醇)及它們的烷基醚，二胺如乙二胺或丙二胺以及它們的烷基單-或二-亞氨基醚，低聚或聚合的乙二胺(聚乙烯亞胺)及它們的烷基亞氨基醚。當(dāng)然，還可以使用化合物(A)或其混合物作為溶劑或懸浮劑。
而且，為此還可以使用粗產(chǎn)物混合物。例如，如果蒸餾純化爐油(脫氫乙基苯所得到的混合物，主要由苯乙烯，乙基苯，甲苯以及另外進(jìn)一步取代的芳烴組成)，可使用這種混合物作為溶劑和/或懸浮劑。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑混合物(B)，如果合適的話所述穩(wěn)定劑為混合物(B)與化合物(C)和/或，如果合適的話，共穩(wěn)定劑(D)的混合物，通?？梢砸怨腆w形式或以懸浮液或溶液形式用于抑制優(yōu)先能進(jìn)行自由基聚合的化合物的早期聚合，并在較寬溫度范圍下顯示出穩(wěn)定作用。它們不僅在-50至+50℃的任何常規(guī)貯藏溫度下有效，而且在高溫下，例如蒸餾或純化乙烯基化合物時(shí)所用的溫度下也有效。穩(wěn)定過程中的壓力并不重要。穩(wěn)定劑不僅可以在常壓下起作用，而且還可以在低壓或高壓下起作用。
此外，本發(fā)明的混合物(B)，如果合適的話可以加有硝基化合物(C)和/或共穩(wěn)定劑(D)，通?？捎糜诜€(wěn)定有機(jī)材料防止自由基損傷作用。這里的有機(jī)材料可以理解為是指例如塑料，例如聚丙烯酸酯，聚烯烴，PVC等。此外，這些有機(jī)材料還可以為粘結(jié)劑，例如用于汽車漆或外用漆(木材防腐劑，鉆石建筑用漆等)的粘結(jié)劑，或礦物油和潤(rùn)滑劑。本發(fā)明混合物還可在適當(dāng)配方中用作保護(hù)生物/有機(jī)材料的組分，例如用于護(hù)膚組合物或防曬組合物中保護(hù)皮膚。當(dāng)然，有毒理問題的添加劑例如硝基化合物(C)不能用于這里。此外，關(guān)于組分(ⅰ)，(ⅱ)，如果合適的話，還包括共穩(wěn)定劑(D)，必須要配制成適合于化妝品施用的組合，而這可由熟悉這種配制的本領(lǐng)域技術(shù)人員完成。
實(shí)施例Ⅰ．使用N-氧化化合物a)N,N′-雙(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N′-雙甲酰基-1,6-二氨基己烷
將337.5g(0.75mol)N,N′-雙-[2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N,N′-雙甲?；?1,6-二氨基己烷在600ml甲醇中的溶液用0.15g MgSO4處理。在67℃下逐滴加入600ml 30％強(qiáng)度H2O2溶液(5.87mol)，歷時(shí)6小時(shí)。然后將溫度升至81℃，并在此溫度下進(jìn)一步保持混合物6h，計(jì)量加入50％強(qiáng)度KOH溶液維持pH恒定在7.8處。然后加入KOH溶液調(diào)節(jié)pH至9.0。將混合物在此pH值下進(jìn)一步放置2小時(shí)，之后蒸除甲醇，沉淀產(chǎn)物。水洗并干燥。
表征分析表明，所得產(chǎn)物(在下文中稱為F)包含多至大約60mol％上式二-N-氧化化合物。b)癸二酸雙(1-氧化)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯)
按照US4 665 185說明書(“實(shí)施例7”，合成所述相應(yīng)羥胺的第一部分)所述，在作為溶劑的二氯甲烷中，采用下面所述的胺化合物，并使用Mo(CO)6和叔丁基過氧氫來制備所要的N-氧化化合物，經(jīng)用乙醇/水混合物重結(jié)晶后，得到大約90％收率(在下文中，該N-氧化化合物稱作TEMPO-S)。c)1-氧化-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶
該化合物(在下文中稱作H-TEMPO)為市售商品(HULS)。d)1-氧化-2,2,6,6-四甲基-4-(三甲基甲硅烷氧基)哌啶
將34.2g(0.2mol)H-TEMPO與64.4g(0.4mol)六甲基二硅氮烷在126℃攪拌4小時(shí)。然后真空濃縮反應(yīng)混合物。將所得殘留物溶于二氯甲烷，真空濃縮此溶液，爾后在高真空下干燥所得殘留物。收率為98.9％。此N-氧化化合物在下文中稱作TMS-TEMPO。Ⅱ.穩(wěn)定劑的制備穩(wěn)定劑1的制備將337.5g(0.75mol)N,N′-雙-[2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N,N′-雙甲?；?1,6-二氨基己烷和600ml甲醇的溶液用0.15gMgSO4處理。在67℃下歷時(shí)6小時(shí)逐滴加入600ml30％強(qiáng)度H2O2溶液(5.87mol)。然后將溫度升溫至81℃，并將混合物在這一溫度下進(jìn)一步保持6小時(shí)，通過計(jì)量加入50％強(qiáng)度KOH溶液，維持pH為7.8。然后加KOH溶液調(diào)節(jié)pH至9.0?；旌衔镌谶@一pH值下進(jìn)一步放置2小時(shí)后，緩慢加入溶于50ml甲醇中的0.3g二苯并[b,i]-1,4,8,11-四氮雜-(14)輪烯合鐵微細(xì)粉末，2小時(shí)后蒸除甲醇。水洗并干燥(穩(wěn)定劑1)。
由于所加入的鐵化合物在所述制備條件下是不溶的，因而可以以包含所形成的N-氧化化合物的混合物形式回收。鐵化合物對(duì)過量H2O2的分解具有催化作用，并且在方法過程中可就地活化。假定反應(yīng)后存在大約60mol％二-N-氧化化合物和大約40％未完全氧化的起始物質(zhì)，而且能幾乎定量分離這些化合物，則能得到由99.92％重量氧化產(chǎn)物和0.08％重量就地氧化的Fe(taa)組成的混合物。穩(wěn)定劑2的制備制備包含99.2％重量TEMPO-S和0.8％重量Fe(taa)微細(xì)粉末的混合物(穩(wěn)定劑2)。穩(wěn)定劑3的制備a)將1g二苯并[b,j]-1,4,8,11-四氮雜-(14)輪烯合鐵(Fe(taa))懸浮在50ml甲醇中，在回流狀態(tài)下緩慢滴加入10ml 30％強(qiáng)度H2O2。當(dāng)混合物中無過氧化物后，加入40ml水。抽濾出固體，并在80℃/35mbar壓力下干燥。b)制備包含99.2％重量TEMPO-S和0.8％重量根據(jù)a)氧化的Fe(taa)的混合物(穩(wěn)定劑3)。穩(wěn)定劑4與5的制備制備包含99.2％重量N-氧化化合物和0.8％重量鐵化合物的混合物。
穩(wěn)定劑6與7的制備由F和2,4-二硝基-6-仲丁基苯酚(DNBP)制備下列混合物
表
Ⅲ.混合物對(duì)物質(zhì)混合物的穩(wěn)定性測(cè)定氮?dú)夥障拢诜磻?yīng)容器中常壓加熱500g由苯乙烯(化合物(A))與表1中所述的各種穩(wěn)定劑組成的混合物至表1中所述溫度T。然后這一溫度控制的物質(zhì)混合物中連續(xù)計(jì)量通入250g/小時(shí)相同物質(zhì)混合物，同時(shí)連續(xù)卸出相同量物質(zhì)混合物。在出口處測(cè)定固定狀態(tài)下平衡聚合物含量。
權(quán)利要求
1．一種物質(zhì)混合物，該混合物包括(A)乙烯基化合物(B)活性量的抑制乙烯基化合物早期聚合的混合物，該混合物包括(ⅰ)至少一種其中α-C原子上不載有氫原子的仲胺N-氧化物，和(ⅱ)至少一種鐵化合物，(C)如果合適的話，硝基化合物，和(D)如果合適的話，共穩(wěn)定劑。
2．權(quán)利要求1的物質(zhì)混合物，所述物質(zhì)混合物包括99.9999-95wt.％組分(ⅰ)和1ppm-5wt.％組分(ⅱ)，它們各自基于混合物(B)的總重量。
3．權(quán)利要求1的物質(zhì)混合物，所述物質(zhì)混合物包括99.999-97wt.％組分(ⅰ)和10ppm-3wt.％組分(ⅱ)，它們各自基于混合物(B)的總重量。
4．權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的物質(zhì)混合物，所述物質(zhì)混合物包括式(Ⅰa)化合物作為乙烯基化合物(A)
其中R1,R2,R3和R4彼此獨(dú)立地各自為氫，C1-C6-烷基，C2-C6-鏈烯基，未取代的或取代的芳基或雜芳基基團(tuán)或鹵素，其條件是這些基團(tuán)中不能有多于兩個(gè)基團(tuán)同時(shí)為未取代或取代的芳基或雜芳基基團(tuán)，或者R1與R2或R3與R4一起形成飽和或不飽和的C3-,C4-,C5-或C6-亞烷基橋，其中多至兩個(gè)非相鄰碳原子可以被N，NH,N(C1-C4-烷基)，N(C6-C10-芳基)或氧置換。
5．權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的物質(zhì)混合物，所述物質(zhì)混合物包含式(Ⅰb)化合物作為乙烯基化合物(A)CH2=CZ4-Q-Z1(Ⅰb)，其中Q代表化學(xué)單鍵，氧或基團(tuán)-NZ2-,Z1代表
或-Z3，Z2代表氫，C1-C4-烷基或者與Z3一起代表飽和或不飽和C3-、C4-或C5-亞烷基橋，其中多至兩個(gè)非相鄰C原子可以被N,NH,N(C1-C4-烷基)，N(C6-C10-芳基)或氧置換，Z3代表氫，羥基，氰基，C1-C8-烷氧基，C1-C8-烷基或代表與Z2一起形成飽和或不飽和C3-、C4-或C5-亞烷基橋的基團(tuán)，或者R1和R2或R3和R4一起形成飽和或不飽和C3-、C4-、C5-或C6-亞烷基橋，其中多至兩個(gè)非相鄰C原子可以被N,NH,N(C1-C4-烷基)，N(C6-C10-芳基)或氧置換，和Z4代表氫，C1-C4-烷基。
6．權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的物質(zhì)混合物，所述物質(zhì)混合物包含至少一種式(Ⅱ)化合物作為組分(ⅰ)
其中R5和R6彼此獨(dú)立地各自代表C1-C4-烷基，苯基，或者R5和R6與它們所鍵連的碳原子一起代表5-或6-元飽和烴環(huán)，R7代表氫，羥基，氨基，SO3H,SO3M,PO3H2,PO3HM,PO3M2，有機(jī)硅基團(tuán)或經(jīng)由氧或氮鍵連的m-價(jià)有機(jī)或有機(jī)硅基團(tuán)，M代表堿金屬，R8代表氫，C1-C12-烷基，或者與R7一起代表氧或與R7以及它們所鍵連的碳原子一起代表下列環(huán)結(jié)構(gòu)
其中在R7與R8形成共同基團(tuán)，且m=1的情況下，R9代表氫，C1-C12-烷基或-(CH2)z-COOR10，各R10相同或不同并代表C1-C18-烷基，k代表0或1,z和p彼此獨(dú)立，各自為1-12，和m為1-100。
7．權(quán)利要求6的物質(zhì)混合物，其中式(Ⅱ)中的R7代表下式基團(tuán)-O(C1-C4-烷基)，
其中R11為C1-C12-烷基或-(CH2)z-COOR10，R12為氫或C1-C18-烷基，R13為C1-C18-烷基，乙烯基或異丙烯基，R14為C8-C22-烷基，R15為氫或有機(jī)基團(tuán)例如起始單體(A)的自由基聚合反應(yīng)中通常形成的基團(tuán)，k為0或1，x為1-12，和n為偶數(shù)m。
8．權(quán)利要求1-7中任-項(xiàng)的物質(zhì)混合物，所述物質(zhì)混合物包含至少一種選自下列的鐵化合物作為組分(ⅱ)a)鐵羰基合物和羰合高鐵酸鹽，b)羰合有機(jī)金屬鐵化合物，c)未取代的和取代的二茂鐵化合物，d)具有單獨(dú)含有氧、氮、硫或磷或其混合物作為供電子原子的配位體的鐵化合物，e)鹵化鐵和鐵擬鹵化物化合物。
9．權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的物質(zhì)混合物，所述物質(zhì)混合物含有至少一種式(Ⅲ)芳族硝基化合物作為附加組分(C)
其中R22,R23,R24和R25彼此獨(dú)立地各自為氫，C1-C6-烷基，鹵素或式CN、SCN、NCO、OH、NO2、COOH、CHO、SO2H或SO3H基團(tuán)，其條件是基團(tuán)R22,R23,R24和R25中至少一個(gè)為硝基，而且芳環(huán)還可以是苯并稠合的。
10．權(quán)利要求1-9的物質(zhì)混合物，所述物質(zhì)混合物可包含一種或多種選自如下的共穩(wěn)定劑作為附加組分(D)芳族亞硝基化合物、酚噻嗪化合物、醌類化合物、氫醌類化合物及其醚、酚類化合物及其醚、羥胺類化合物以及苯二胺類化合物。
11．在精制或蒸餾權(quán)利要求1,4或5中所述的乙烯基化合物過程中抑制其早期聚合的方法，該方法包括在精制或蒸餾之前或過程中向乙烯基化合物(A)中加入活性量的權(quán)利要求1,2,3和6-10中所述的混合物(B)，如果合適的話，所述混合物(B)為與硝基化合物(C)和/或，如果合適的話，共穩(wěn)定劑(D)的混合物形式。
12．在精制或蒸餾權(quán)利要求1,4或5中所述的乙烯基化合物過程中抑制其早期聚合的方法，該方法包括在精制或蒸餾之前或過程中向乙烯基化合物中分別加入活性量的權(quán)利要求1,2,3和6-10中所述的混合物(B)和，如果合適的話，硝基化合物(C)和/或，如果合適的話，共穩(wěn)定劑(D)各組分。
13．權(quán)利要求12的方法，其中混合物(B)和，如果合適的話，硝基化合物(C)和/或，如果合適的話，共穩(wěn)定劑(D)各組分在不同空間位置處加入。
14．權(quán)利要求1,2,3和6-10中所述的混合物(B)，如果合適的話，為與硝基化合物(C)和/或，如果合適的話，共穩(wěn)定劑(D)的混合物在抑制可自由基聚合化合物的早期聚合方面的應(yīng)用。
15．權(quán)利要求1,2,3和6-10中所述的混合物(B)，如果合適的話，為與硝基化合物(C)和/或，如果合適的話，共穩(wěn)定劑(D)的混合物在穩(wěn)定有機(jī)材料抗自由基有害作用方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種包括下列組分的物質(zhì)混合物(A)乙烯基化合物(B)活性量的抑制乙烯基化合物早期聚合的混合物，該混合物包括(i)至少一種其中α－C原子上不載有氫原子的仲胺N－氧化物，和(ii)至少一種鐵化合物，(C)如果合適的話，硝基化合物，和(D)如果合適的話，共穩(wěn)定劑。本發(fā)明還提供了抑制乙烯基化合物(A)早期聚合的方法以及混合物(B)，如果合適的話，為與硝基化合物(C)和/或，如果合適的話，共穩(wěn)定劑(D)的混合物在抑制可自由基聚合化合物的早期聚合方面和穩(wěn)定有機(jī)材料抗自由基損傷作用方面的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07B63/04GK1227533SQ97197209
公開日1999年9月1日 申請(qǐng)日期1997年11月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月10日
發(fā)明者H·F·蘇托里斯, H·烏爾, K·米圖拉, J·施勒德, R·默格, K·克瑟 申請(qǐng)人:Bsaf公司