專利名稱：硼酸鋰配合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具通式(Ⅰ)的鋰配合物鹽
其中R和R1是相同或不同，可任選地通過單鍵或雙鍵直接連在一起，各自或一起是選自下面一組中的一個(gè)芳環(huán)苯基、萘基、蒽基和菲基，該芳環(huán)可以是非取代的或者被A或Hal單取代至四元取代，或者各自或一起是選自下面一組中的一個(gè)雜芳環(huán)吡啶基，該基團(tuán)可以是非取代的或者被A或Hal單取代至三元取代，和Hal是F或Cl，和A是1-6個(gè)碳原子的烷基，該烷基可單鹵代至四元鹵代；涉及它們作為二次鋰電池電解質(zhì)的應(yīng)用和制備這些化合物的方法。
由于鋰的平衡電位低，只有質(zhì)子惰性化合物才適合作為溶劑，質(zhì)子化合物，例如醇類，與含鋰的陽極反應(yīng)并產(chǎn)生氫，這最終導(dǎo)致電池爆炸。
二次鋰電池中適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑原則上是該應(yīng)用領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所熟知的所有溶劑和溶劑混合物，特別是醚和酯，包括環(huán)狀有機(jī)碳酸酯，例如碳酸丙二酯，碳酸乙二酯。
但是，不僅只可以使用液體作為溶劑，還可以使用聚合物，這種情況的前提條件是所用聚合物溶解鋰鹽并借此形成導(dǎo)離子混合物。最常用聚合物之一是聚環(huán)氧乙烷。采用聚合物與一種或幾種溶劑的混合物能夠增加導(dǎo)電性(Amalgier等，‘一次和二次鋰電池論文匯刊’(Proceedings of theSymposium on Primary and Secondary Lithium Batteries),Vol.91-1,131-141,(1991)；K.M.Abraham和M.Salomom(編輯)，電化學(xué)學(xué)會(huì)(The Electrochemical Society),Pennington N.J.)，聚合物電解質(zhì)的應(yīng)用增強(qiáng)了電池的工作安全性，因?yàn)榧词闺姵赝鈿な艿綑C(jī)械損傷，也能避免電解質(zhì)漏失和由此引起的電極表面的暴露。
用于鋰電池的導(dǎo)電鹽只能是具有大的、負(fù)電荷的無機(jī)或有機(jī)平衡離子的鹽。具有小的平衡離子的導(dǎo)電鹽，如氯化鋰，是不適合的，因?yàn)槠涓呔Ц衲軐?dǎo)致了低溶解度。
迄今研究較多的用于二次鋰電池的導(dǎo)電鹽包括具有氟化的無機(jī)陰離子的鋰鹽，四氟硼酸鋰在不同醚中的溶液，在惰性基質(zhì)上的循環(huán)效率(cyclization yield)相當(dāng)?shù)?，LiBF4/聚碳酸乙二醇酯溶液在碳陽極上同樣得到不良的循環(huán)效率，(Maki Sato等，‘一次和二次鋰電池論文匯刊’(Proceedings of the Symposium on Primary and Secondary LithiumBatteries),Vol.91-3,407-415,(1991)；K.M.Abraham和M.Salomom(編輯)，電化學(xué)學(xué)會(huì)(The Electrochemical Society),Pennington N.J.),因此，四氟硼酸鋰不太適合應(yīng)用于二次鋰電池。在電勢(shì)大于元素鋰轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i++e-反應(yīng)的平衡電勢(shì)的情況下，六氟銻酸鋰還另外被還原為元素銻，因而也不能用作導(dǎo)電鹽。
在許多溶劑和溶劑混合物中，六氟砷酸鋰在惰性基質(zhì)上均得到很高的循環(huán)效率，LiAsF6的2-甲基四氫呋喃溶液所得到的循環(huán)效率大于96％(Goldman等，‘電化學(xué)會(huì)志’(J.Electrochem.Soc.),Vol.127,1461-1467,(1980))，六氟砷酸鋰的毒性和不良的環(huán)境適應(yīng)性以及它的副產(chǎn)物是其廣泛應(yīng)用的障礙(Archuleta,M.M.，‘能源雜志’(J.PowerSources)54,138,(1995))。
含有LiPF6的基于有機(jī)碳酸酯的溶液在鋰陽極電池中也進(jìn)行了試驗(yàn)，這些體系的主要缺點(diǎn)是LiPF6的熱穩(wěn)定性低，在溶液發(fā)生部分分解成為L(zhǎng)iF和PF5，這會(huì)導(dǎo)致路易斯酸PF5引發(fā)下的溶劑的陽離子聚合作用(Koch等，‘鋰電池論文匯刊’(Proceedings of the Symposium LithiumBatteries),Vol.81-4,165-171,(1991)；，電化學(xué)學(xué)會(huì)(TheElectrochemical Society),Pennington N.J.；H.V.Venkatasetty(編輯))。
為了避開無機(jī)氟化平衡離子的分解，還對(duì)具全氟代有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)鋰鹽進(jìn)行了試驗(yàn)，例如，三氟甲磺酸鋰、二(三氟甲磺酰)亞氨基鋰、三(三氟甲磺酰)甲基鋰，由于它們的熱穩(wěn)定性高，這些鹽主要用于導(dǎo)離子聚合物，上述的后面兩個(gè)鹽的導(dǎo)電性明顯高于第一個(gè)，而且對(duì)氧化作用基本穩(wěn)定。它們已被成功地用于碳陽極和氧化鎳陰極電池中(Dahn等，‘電化學(xué)會(huì)志’(J.of Electrochem.Soc.),Vol.138,2207-2211,(1991))，但其嚴(yán)重缺陷在于制造過程帶來的高價(jià)格。由于這些化合物氟含量高，還存在與鋰發(fā)生放熱反應(yīng)的危險(xiǎn)。
Horowitz等人還研究使用了鋰的有機(jī)硼酸鹽(‘鋰電池論文匯刊’(Proceedings of the Symposium Lithium Batteries),Vol.81-4,131-143,(1981)；，電化學(xué)學(xué)會(huì)(The Electrochemical Society),Pennington N.J.；H.V.Venkatasetty(編輯))。由于陽極穩(wěn)定性低、三有機(jī)基硼烷生成帶來的安全問題及其高價(jià)格，四有機(jī)基硼酸鹽沒有應(yīng)用于鋰電池。
氯硼酸鋰的應(yīng)用也得到了研究(Johnson,J.W.；Brody,J.F.；‘電化學(xué)會(huì)志’(J.Electrochem.Soc.),Vol.129,2213-2219,(1982))，但是這些化合物的制備和純化非常昂貴，而且這些鹽的溶液有發(fā)生相分離的傾向。氯含量高使其不穩(wěn)定。
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有改良性能的環(huán)境相容的、穩(wěn)定的鋰配合物鹽，其制備經(jīng)濟(jì)，而且，在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，適合用作制造二次鋰電池的電解質(zhì)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供這些鋰配合物鹽的制備方法。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的目的可以通過具有通式(Ⅰ)的鋰配合物鹽實(shí)現(xiàn)
其中R和R1是相同或不同，可任選地通過單鍵或雙鍵直接連在一起，各自或一起是選自下面一組中的一個(gè)芳環(huán)苯基、萘基、蒽基和菲基，該芳環(huán)可以是非取代的或者被A或Hal單取代至四元取代，或者各自或一起是選自下面一組中的一個(gè)雜芳環(huán)吡啶基，該基團(tuán)可以是非取代的或者被A或Hal單取代至三元取代，和Hal是F或Cl，和A是1-6個(gè)碳原子的烷基，該烷基可單鹵代至四元鹵代。并且在優(yōu)選的鋰配合物鹽中，R和R1是相同或不同，可任選地通過單鍵或雙鍵直接連在一起，和各自是苯基或吡啶基，特別優(yōu)選的通式(Ⅰ)鋰配合物鹽是二[2,2′-聯(lián)苯二氧基(2-)-O,O′]硼酸(1-)鋰、二[1,2-苯二氧基(2-)-O,O′]硼酸(1-)鋰、二[四氟-1,2-苯二氧基(2-)-O,O′]硼酸鋰、二[2,3-萘二氧基(2-)-O,O′]硼酸(1-)鋰。
本發(fā)明還提供本發(fā)明化合物的制備方法和制備在相鄰碳原子上羥基化的芳族化合物的一氟到四氟取代產(chǎn)物的新方法，尤其是四氟鄰苯二酚，它是制備本發(fā)明鋰硼酸鹽配合物所需要的中間體。
令人驚奇的是，通過本發(fā)明的方法，不溶于水的配體，如吡啶二醇、二羥基聯(lián)苯或其它優(yōu)選羥基化的芳族化合物也能夠與中心硼原子配位。
按照本發(fā)明的反應(yīng)條件，水的存在能導(dǎo)致B-O-B橋接的副產(chǎn)物的形成而產(chǎn)生不利影響，因?yàn)闊o論是在配合反應(yīng)中，還是在尤其通過濃縮溶液來實(shí)現(xiàn)的制備產(chǎn)物的分離中，含水介質(zhì)中的水均能作為配體與中心原子鍵合形成B(OH)-4。
通過本發(fā)明的方法以這樣一種方式影響配合反應(yīng)的平衡點(diǎn)，以致可在溫和的條件下將反應(yīng)溶液蒸發(fā)，得到100％的產(chǎn)率。
本發(fā)明方法的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是可以在溫和的條件下進(jìn)行，而不使用腐蝕性試劑如BCl3、BF3或LiBH4，它們?cè)谛纬膳浜衔锏姆磻?yīng)中會(huì)導(dǎo)致HCl、HF或H2的生成。此外本發(fā)明的方法還很好地提供了下述可能性，將溶于甲醇中的LiB(OCH3)4引入聚合物基質(zhì)，如羥基化的PEO，制備聚合物電解質(zhì)，其中陰離子固定在聚合物骨架上。
為制備本發(fā)明配合物鹽，將四烴氧基硼酸鋰置于非質(zhì)子傳遞溶劑中，如需要，將該溶液稍稍加熱以溶解硼酸鹽。
適于反應(yīng)的四烴氧基硼酸鋰是甲醇、乙醇和丙醇衍生物，以及其它短鏈醇的衍生物，但是特別優(yōu)選使用甲醇或乙醇的衍生物，因?yàn)檫@些醇的沸點(diǎn)低，即在配合反應(yīng)后，可以在較低的溫度下將它們從反應(yīng)混合物中除去。
為進(jìn)行配合反應(yīng)，將一種適當(dāng)?shù)牧u基化合物或不同的適當(dāng)羥基化合物的1∶1混合物溶解到與先前溶解四烴氧基硼酸鋰相同的非質(zhì)子傳遞溶劑中，在10-60℃溫度區(qū)間，優(yōu)選室溫至約55℃，按等摩爾量慢慢滴加到四烴氧基硼酸鋰溶液，如果需要，在保護(hù)氣體氣氛下進(jìn)行。然后，為使反應(yīng)完全，反應(yīng)溶液可任選地在60-90℃溫度區(qū)間攪拌一定時(shí)間，對(duì)于非?？斓呐浜戏磻?yīng)，后續(xù)的攪拌可以省去。
選自乙腈、丙酮，硝基甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亞砜的溶劑均可用作非質(zhì)子傳遞溶劑。優(yōu)選使用乙腈。
如果反應(yīng)中生成的醇影響所制備配合物鹽的后續(xù)分離，可以采用輕微真空，和如果合適，可通過溫和地加熱至約50-60℃，將其除去。根據(jù)制備的鋰配合物鹽在所用溶劑中的溶解度不同，將反應(yīng)溶液濃縮或?qū)⑷軇┩耆麴s掉，如果不自發(fā)結(jié)晶，將殘余物在0-10℃下冷卻幾個(gè)小時(shí)，晶體產(chǎn)物用常規(guī)方法分離出來，并緩慢加熱干燥。
特別適合配合的化合物是鄰位羥基化的芳族化合物，如鄰苯二酚、1,2-或2,3-二羥基萘，和相應(yīng)羥基化的蒽或菲。但是，通過鍵相互連在一起并且在該鍵的直接鄰位各帶有羥基的芳族化合物也是適合的，如，2,2′-二羥基聯(lián)苯。其它適宜配合的化合物是相應(yīng)的雜環(huán)，例如，2,3-二羥基吡啶和3,4-二羥基吡啶，或相應(yīng)羥基化的聯(lián)吡啶，其它適宜配合的芳族化合物是鄰位羥基化的二嗪，如5,6-二羥基-1,3-二嗪、3,4-二羥基-1,2-吡嗪、4,5-二羥基-1,2-吡嗪和2,3-二羥基-1,4-吡嗪，或相應(yīng)的吡咯二酚，適宜配合的配體可以被鹵素或者被可鹵代的1-6個(gè)C原子烷基單或多取代，取代位置既可以是芳環(huán)上的雜原子也可以是非羥基化的芳環(huán)碳原子，1-三氟甲基-2,3-二羥基-吡咯就是這些配體的一個(gè)例子。不僅雜環(huán)芳族化合物，而且其它合適的芳族化合物也可以被鹵素，優(yōu)選氟或氯，單取代或多元取代，即，最多至四元取代，單烷基或多烷基化的、羥基化的芳族化合物也能適宜地用于配合，優(yōu)選被下列基團(tuán)取代的羥基化的苯基、萘基、蒽基或菲基甲基、乙基、正或異丙基、正、仲或叔丁基。
適宜配合的羥基化合物還包括那些市場(chǎng)上買不到的，如四氟鄰苯二酚，按照文獻(xiàn)中的已知方法只能以很地的產(chǎn)率獲得，實(shí)驗(yàn)表明該化合物可以通過下述方法以高產(chǎn)率制備，將五氟苯酚與碳酸鉀反應(yīng)得到五氟苯酚鉀鹽，然后在DMSO中使之與2-溴乙醇反應(yīng)，獲得單醚，再使其與碳酸鉀在DMF中反應(yīng)生成環(huán)二醚，在氯化鋁的存在下，通過該醚在苯中裂解得到所需要的四氟鄰苯二酚。但環(huán)二醚也可以通過這樣一個(gè)反應(yīng)步驟獲得，即在較高溫度和保護(hù)氣體氣氛下，與環(huán)氧乙烷在DMSO中反應(yīng)。根據(jù)進(jìn)行反應(yīng)方式的不同，本方法的產(chǎn)率達(dá)80-95％，此方法還可用于制備一、二或三氟取代的二羥基芳族化合物。
根據(jù)本發(fā)明，在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，這種氟代二羥基化合物的硼酸鋰配合物獲得了很好的結(jié)果，并且證明非常穩(wěn)定。在與其它鹽聯(lián)合使用中，這些配合物表現(xiàn)出對(duì)氧化作用的協(xié)同穩(wěn)定效應(yīng)，這種效應(yīng)似乎取決于每個(gè)配體所鍵連的氟原子個(gè)數(shù)，因?yàn)殡娀瘜W(xué)測(cè)量顯示，其穩(wěn)定作用約為0.1V/F原子/配體。
這意味著本發(fā)明的氟代的硼酸鹽配合物鹽，以及本發(fā)明的其它硼酸鋰配合物，特別適用于電化學(xué)電池，不僅僅是一次和二次電池，還有雙層或超級(jí)電容器；和適于制造顯示裝置或可電開關(guān)窗口(Fenster)。
本發(fā)明的配合物鹽可以獨(dú)自使用或以混合物使用，但它們也可以與本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所熟知的其它導(dǎo)電鹽混合使用。本發(fā)明的鋰鹽還可以與適當(dāng)?shù)呐鹚徜@配合物或者其它的堿金屬或堿土金屬的硼酸鹽配合物混合使用。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明配合物鹽，優(yōu)選二[2,2′-聯(lián)苯二氧基]硼酸(1-)鋰，可與高氧化性陰極材料一起使用，這些化合物還可以和其它鋰化合物混合使用，以提供過載保護(hù)。當(dāng)二[全氟代-1,2-苯二氧基(2)-O,O′]硼酸(1-)鋰與二[2,2′-聯(lián)苯二氧基]硼酸(1-)鋰或者與本發(fā)明的其它硼酸鋰配合物混合使用時(shí)，在制備電解質(zhì)混合物時(shí)宜加入鋰醇化物以使其穩(wěn)定。當(dāng)加入在芳環(huán)上含有給電子性質(zhì)的取代基的配合物時(shí)，即該取代基具有+I效應(yīng)，可以獲得二[全氟代-1,2-苯二氧基(2)-O,O′]硼酸(1-)鋰與本發(fā)明的其它配合物鹽的穩(wěn)定混合物。具有+I效應(yīng)的取代基例如是烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
特別指出，用二[2,2′-聯(lián)苯二氧基]硼酸(1-)鋰在4∶1碳酸丙二醇酯/二甲基乙二醇混合溶劑中的0.5摩爾溶液(在不銹鋼上，0.5cm2,v=20mV/s)實(shí)施的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，陰離子的氧化僅在4V以上的電勢(shì)才開始，但其中只有非常弱的電流通過。但是在第二次放電循環(huán)以后，在4V以上不再能測(cè)出氧化。從第一至第四循環(huán)，保護(hù)層的電阻隨著鋰的析出而增加，其循環(huán)效率大致維持在48m/C 65m/C(74％)，與在PC/DME中的鹽相類似。如果現(xiàn)在反轉(zhuǎn)電勢(shì)(inversion potential)從4.5升至5和6V，則保護(hù)層的電阻進(jìn)一步增加，鋰的析出率下降。要特別強(qiáng)調(diào)的一點(diǎn)是所形成的保護(hù)層具有很高的陽極氧化穩(wěn)定性，即使在8V的反轉(zhuǎn)電勢(shì)下，也不能觀測(cè)到氧化電流，盡管溶劑在約5V以上已不穩(wěn)定，并開始分解。
在對(duì)加有二[2,2′-聯(lián)苯二氧基]硼酸(1-)鋰和苯酚鋰的電解質(zhì)溶液的實(shí)驗(yàn)中，盡管在第一次循環(huán)中測(cè)出了微弱的陽極電流，但是電解質(zhì)沒有發(fā)生變色，所以，加入苯酚鋰可以避免其它情況下發(fā)生的氧化作用。確切地說這些實(shí)驗(yàn)是從約3000mV的平衡電勢(shì)開始，以20mV/s的速率增加電勢(shì)至4500mV，然后減少到-500mV，最后再回到平衡電勢(shì)，在陽極反轉(zhuǎn)電勢(shì)增加為6000mV的實(shí)驗(yàn)中，獲得了同樣的肯定結(jié)果。在遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于4000mV以上的電勢(shì)，含有二[1,2-苯二氧基]硼酸根陰離子和二甲基乙二醇溶劑的電解質(zhì)溶液也可以用苯酚鋰保護(hù)免于氧化。
2,2′-聯(lián)苯二酚二鋰表現(xiàn)出與苯酚鋰相同的有益的性質(zhì)，即使往電解質(zhì)中加入很小的量也足以使其穩(wěn)定。
實(shí)施例實(shí)施例1二[2,2′-聯(lián)苯二氧基(2-)-O,O′]硼酸(1-)鋰在55℃，將6.6g(47mmol)四甲氧基硼酸鋰置于80ml乙腈中，滴加17.5g(94mmol)2,2′-二羥基聯(lián)苯(純度＞99％)于100ml乙腈中的溶液，當(dāng)聯(lián)苯溶液加至30ml時(shí)，四甲氧基硼酸鋰全部溶解，再加入20ml，大量無色產(chǎn)物快速沉淀，加入剩余的50ml，沉淀物不溶解。55℃下，在輕微真空下2小時(shí)內(nèi)將所生成的甲醇從混合物中除去。然后將殘余物冷卻至室溫，保護(hù)氣體氣氛下濾出并用乙腈洗滌，過濾得到的無色產(chǎn)物緩慢加熱至180℃干燥。
產(chǎn)量3.2g二[2,2′-聯(lián)苯二氧基(2-)-O,O′]硼酸(1-)鋰(理論產(chǎn)量的17.7％)H1-NMR(250 MHz,DMSO-d6)[δ/ppm]:7.35(dd3JH4/H3=7.5Hz,4JH4/H2=1.5Hz,H4)7.25(td3JH2/H1=7.5Hz,4JH2/H4=1.5Hz,H2)6.99(td3JH3/H1=7.4Hz,4JH3/H1=0.9Hz,H3)6.91(dd3JH1/H3=7.5Hz,4JH1/H3=0.9Hz,H4)11B-NMR:(128,38MHz,0.3M DMSO-d6,Et2O’BF3ext.)8.8ppm(s)電位滴定滴定用稀鹽酸進(jìn)行，硼的理論和實(shí)測(cè)含量分別為2.80％和2.791％。該物質(zhì)純度為99.9％。MS(NI-LISIMS；CH3CN):379.0(100％,M-Li+).
溶解度該物質(zhì)在EC/DME和在PC中可溶解至約0.5摩爾濃度，盡管在純PC溶液中，短時(shí)間后會(huì)沉淀出溶劑化物。實(shí)施例2二[1,2-苯二氧基(2-)-O,O′]硼酸(-1)鋰在35℃，將6.19g(43.6mmol)四甲氧基硼酸鋰置于100ml乙腈中，加入9.61g(887.3mmol)鄰苯二酚，立即生成黃色溶液，在80℃加熱一小時(shí)，然后在真空條件下濃縮至總體積為40ml，溶液變?yōu)樽厣?，冷卻過程中，從50℃開始，從溶液中沉淀出無色長(zhǎng)方形片晶，保持溶液溫度在5℃12小時(shí)，使產(chǎn)物完全結(jié)晶，傾去上層溶液，所得晶體在140℃進(jìn)行真空干燥至恒重，得灰色粉末。
產(chǎn)量537g二[1,2-苯二氧基(2-)-O,O′]硼酸(1-)鋰(23mmol，理論產(chǎn)量的52.7％)分解點(diǎn)270℃1H-NMR(250 MHz,DMSO-d6)[δ/ppm]:
6.48ppm(s)13C-NMR(62.9MHz,DMSO-d6):
151.6ppm(s,C1,C2)117.3ppm(s C4,C5)107.6ppm(s,C3,C6)實(shí)施例3苯酚鋰在封閉的帶有操作手套的柜內(nèi)切出2.26g(326mmol)鋰，在保護(hù)氣體氣氛下(Ar6.0)加入150ml四氫呋喃，接著在40℃、磁力攪拌下，3小時(shí)內(nèi)滴加27.72g(294.6mmol)苯酚p.a．在75ml四氫呋喃中的溶液，形成無色沉淀，該混合物于室溫下繼續(xù)攪拌14小時(shí)，沉淀重新溶解，少量未反應(yīng)的鋰在封閉柜中濾掉，蒸去溶劑，殘留物在油泵抽真空條件下干燥至恒重，所得純度為99.9％的產(chǎn)物。實(shí)施例42,2′-聯(lián)苯二酚二鋰將100ml甲醇滴加到1.67g(0.241mol)鋰，緩慢加熱混合物，在50℃形成無色溶液，攪拌下滴加由100ml甲醇和22.4g(0.120mol)2,2′-聯(lián)苯二酚組成的溶液，從所得反應(yīng)溶液中蒸餾出溶劑，在真空條件下將得到的無色產(chǎn)物緩慢加熱至不超過100℃干燥。
產(chǎn)率理論值的100％純度99.6％(滴定法測(cè)定)實(shí)施例5二[四氟-1,2-苯二氧基(2-)-O,O′]硼酸(-1)鋰a)五氟苯酚鉀攪拌下將94.1g五氟苯酚的水溶液緩慢加入到48.4g固體碳酸鉀，釋放出大量氣體(CO2)，有晶體析出，這些晶體在另外加入200ml水并將溫度升至95℃后才溶解，該溶液冷卻至20℃,12小時(shí)后，分出所生成的晶體，用40ml冷至0℃的水洗滌三次，將所得結(jié)晶產(chǎn)物緩慢升溫至150℃干燥。
產(chǎn)率理論值的93.7％分解溫度240℃b)四甲氧基硼酸鋰在封閉的帶操作手套的柜內(nèi)，氬氣氣氛下，將9.92g鋰置于Pyrex燒瓶中，攪拌并且在冰/甲醇混合物冷卻下，緩慢將250ml甲醇加入到鋰，發(fā)生強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，然后再逐漸加入另外的320ml甲醇，該混合物加熱至60℃并將148.6g硼酸三甲酯緩慢滴加到所形成的均勻溶液中，生成白色結(jié)晶產(chǎn)物。室溫下放置24小時(shí)后，濾出產(chǎn)物，減壓干燥。
產(chǎn)率理論值的93.7％分解溫度50℃c)5,6,7,8-四氟-(1,4)-苯并二噁烷將40.2g五氟苯酚鉀溶解于150ml預(yù)先用高純氬氣處理過的干燥DMSO中，加熱100ml氬氣處理過的干燥DMSO至175℃,30分鐘內(nèi)將75ml上述五氟苯酚鉀溶液滴加于其中，同時(shí)通入3.1g氣態(tài)環(huán)氧乙烷，175℃下45分鐘后，溶液變?yōu)樽厣?，并結(jié)晶出KF鹽，在20分鐘內(nèi)再緩慢加入另外的酚鹽溶液(25ml)，并通入3.1g氣態(tài)環(huán)氧乙烷。在下一個(gè)45分鐘內(nèi)，滴加余下的50ml酚鹽溶液并通入另外3.9g氣態(tài)環(huán)氧乙烷，最后，在60分鐘內(nèi)，再通入1.9g環(huán)氧乙烷，該溶液在175℃溫度下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，形成無色沉淀，在減壓(1-2托)和60-70℃溫度條件下，將粗產(chǎn)物升華。
產(chǎn)率理論值的95％分解溫度78℃d)3,4,5,6-四氟鄰苯二酚上述醚通過以下方式裂解，在氬氣氣氛下，將41.6g粉狀的干燥氯化鋁和10.7g 5,6,7,8-四氟-(1,4)-苯并二噁烷置于裝有回流冷凝器的玻璃燒瓶中，用350ml甲苯將其溶解，攪拌下將該溶液在80-110℃加熱2小時(shí)，在回流溫度110-118℃下再加熱6小時(shí)。其間反應(yīng)溶液變?yōu)楹谏?。冷卻后，將反應(yīng)溶液倒入400g冰中，水相留作萃取，將甲苯從有機(jī)相中蒸餾出去，殘留晶體用熱水萃取，把用冰處理和用水萃取所得到的兩個(gè)水相合并，用150ml乙醚萃取三次，蒸去乙醚剩下綠色油狀殘留物，在50℃得到無色液體，該液體在減壓(14-16托)條件和60-80℃下蒸發(fā)，此溫度下經(jīng)升華得到純化的四氟鄰苯二酚。
產(chǎn)率理論值的63.5％熔點(diǎn)68℃e)二[四氟-1,2-苯二氧基(2-)-O,O′]硼酸鋰在氬氣氣氛下，將5.24g四甲氧基硼酸鋰和13.5g四氟鄰苯二酚溶解于11g乙腈中，該溶液加熱至50℃，蒸餾去10g乙腈，余下淡紫色的粘稠溶液。5℃下三天后形成無色晶體。在減壓條件下將溶液緩慢加熱至95℃可增加產(chǎn)率，剩余物15.6g棕色固體粗產(chǎn)物，用20ml苯和5ml乙腈混合溶劑重結(jié)晶，將得到無色晶體濾出并用苯洗滌。
產(chǎn)率理論值的30.8％分解溫度270℃實(shí)施例6二[2,3-萘二氧基(2-)-O,O′]硼酸(1-)鋰將90.0g 2,3-二羥基萘、17.4g硼酸、11.8g一水合氫氧化鋰和100ml水置于玻璃燒瓶中，在氬氣氣氛下，將混合物加熱至55℃，加入300ml丙酮得到澄清溶液，冷卻至5℃，得到無色晶體形式的產(chǎn)物，分出晶體并在減壓條件下從10℃緩慢加熱至170℃干燥。產(chǎn)物用200ml和160ml丙酮重結(jié)晶兩次進(jìn)行純化。將產(chǎn)物緩慢加熱至170℃并在此溫度下保存。
產(chǎn)率理論值的28.6％分解溫度280℃
權(quán)利要求
1．具有通式(Ⅰ)的鋰配合物鹽
其中R和R1是相同或不同，可任選地通過單鍵或雙鍵直接連在一起，各自或一起是選自下面一組中的一個(gè)芳環(huán)苯基、萘基、蒽基和菲基，該芳環(huán)可以是非取代的或者被A或Hal單取代至四元取代，或者各自或一起是選自下面一組中的一個(gè)雜芳環(huán)吡啶基，該基團(tuán)可以是非取代的或者被A或Hal單取代至三元取代，和Hal是F或Cl，和A是1-6個(gè)碳原子的烷基，該烷基可單鹵代至四元鹵代。
2．根據(jù)權(quán)利要求1具有通式(Ⅰ)的鋰配合物鹽，其中R和R1是相同或不同，可任選地通過單鍵或雙鍵直接連在一起，和各自是苯基、萘基、吡啶基、吡咯、1,2-二嗪、1,3-二嗪或1,4-二嗪。
3．根據(jù)權(quán)利要求1具有通式(Ⅰ)的鋰配合物鹽，是二[2,2′-聯(lián)苯二氧基(2-)-O,O′]硼酸(1-)鋰、二[1,2-苯二氧基(2-)-O,O′]硼酸(-1)鋰、二[四氟-1,2-苯二氧基(2-)-O,O′]硼酸鋰和二[2,3-萘二氧基(2-)-O,O′]硼酸(1-)鋰。
4．權(quán)利要求1具有通式(Ⅰ)的鋰配合物鹽的制備方法，其特征在于a)將四烴氧基硼酸鋰溶于非質(zhì)子傳遞溶劑；b)將等摩爾量的羥基化合物或兩種不同羥基化合物的1∶1混合物，溶于非質(zhì)子傳遞溶劑，攪拌下，在10-60℃溫度范圍內(nèi)，任選地在保護(hù)氣體氣氛下，滴加于其中，若需要，反應(yīng)混合物在60-90℃繼續(xù)攪拌；c)如果合適，采用輕微真空和稍高的溫度，將反應(yīng)中所生成的醇慢慢蒸餾掉。d)在0-10℃和真空條件下任選地在反應(yīng)溶液濃縮后，所形成的產(chǎn)物結(jié)晶出來，若需要，在保護(hù)氣體氣氛下分離出；和e)分出的產(chǎn)物緩慢加熱干燥。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于按如下方法制備的四氟鄰苯二酚作為羥基化合物用于配合a)五氟苯酚與碳酸鉀在水溶液中反應(yīng)，得到五氟苯酚鉀鹽；b)在保護(hù)氣體氣氛下，DMSO溶劑中，與環(huán)氧乙烷進(jìn)行醚化反應(yīng)，獲得環(huán)二醚5,6,7,8-四氟-(1,4)-苯并二噁烷；或者與2-溴乙醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，然后在碳酸鉀存在下，于DMF溶劑中繼續(xù)環(huán)化形成二醚；c)在保護(hù)氣體氣氛下，及氯化鋁的存在下，該醚在苯溶劑中裂解。
6．根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于一、二或三鄰苯二酚按照權(quán)利要求5中四氟鄰苯二酚相同的方法制備，并作為羥基化合物用于配合
7．根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于四烴氧基硼酸鋰是四甲氧基硼酸鋰、四乙氧基硼酸鋰或四丙氧基硼酸鋰。
8．根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于所用非質(zhì)子傳遞溶劑選自乙腈、丙酮，硝基甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亞砜。
9．根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于等摩爾量的羥基化合物在室溫下以滴加方式加入。
10．根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于所生成的醇采用輕微真空，在50-60℃蒸餾掉。
11．根據(jù)權(quán)利要求1具有通式(Ⅰ)的鋰配合物鹽的應(yīng)用，用作電化學(xué)電池電解質(zhì)中的導(dǎo)電鹽。
12．根據(jù)權(quán)利要求1具有通式(Ⅰ)的鋰配合物鹽的應(yīng)用，用作電池電解質(zhì)中的導(dǎo)電鹽。
13．根據(jù)權(quán)利要求1具有通式(Ⅰ)的鋰配合物鹽的應(yīng)用，用作二次鋰電池電解質(zhì)中的導(dǎo)電鹽。
14．根據(jù)權(quán)利要求1具有通式(Ⅰ)的鋰配合物鹽的應(yīng)用，與其它鋰鹽和/或硼酸鹽配合物相結(jié)合，用于二次鋰電池電解質(zhì)中。
15．根據(jù)權(quán)利要求1具有通式(Ⅰ)的鋰配合物鹽的應(yīng)用，與選自苯酚鋰和2,2′-聯(lián)苯二酚二鋰的鋰鹽相結(jié)合，用于二次鋰電池電解質(zhì)中。
16．根據(jù)權(quán)利要求1具有通式(Ⅰ)的鋰配合物鹽在雙層和超級(jí)電容器中的應(yīng)用。
17．根據(jù)權(quán)利要求1具有通式(Ⅰ)的鋰配合物鹽在制造可開關(guān)窗口或顯示裝置中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及具通式(Ⅰ)的鋰配合物鹽其中R和R
文檔編號(hào)C07F5/02GK1227561SQ97197195
公開日1999年9月1日 申請(qǐng)日期1997年7月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月16日
發(fā)明者J·巴特茨爾, R·布斯特里克, M·烏爾 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司