專利名稱：較長鏈的支鏈化的醇和烷氧基化醇的硫酸鹽的制備方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及制備較長鏈的烷基硫酸鹽和/或烷基烷氧基化的硫酸鹽表面活性劑組合物的方法。該方法在硫酸鹽化反應(yīng)中采用大量中鏈支鏈化的醇和/或中鏈支鏈化的聚亞氧烷基醇來顯著降低反應(yīng)溫度，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量并節(jié)約能源。
發(fā)明的
背景技術(shù)：
陰離子表面活性劑的磺化/硫酸鹽化以每年百萬噸的水平被廣泛采用。這種方法在本領(lǐng)域已經(jīng)有描述并且具有特征。[參見例如Everett E.Gilbert,“Sulfation and Related Reactions”，版權(quán)1965屬于John Willey and Son,Inc.，第345-354頁；和“Sulfonation Technology in the Detergent Industry”,1991的版權(quán)屬于W.Herman de Groot，由Kluwer Academic Publishers，特別是第213-215頁]。
本領(lǐng)域認為對于較短鏈的醇，例如月桂醇來說，用于反應(yīng)的原料溫度可以保持在低溫，在25-30℃的范圍內(nèi)。但是，較長鏈的醇，如C16-18牛脂醇，需要原料溫度在55-60℃范圍內(nèi)。在這樣的較高溫度下，除了需要能量來運行該方法之外，還需要小心地控制反應(yīng)條件，(如控制流速和反應(yīng)器的溫度分散)來避免生成物理性質(zhì)差的產(chǎn)物，例如有臭味和/或有色。[參見例如“Sulfonation Technology inthe Detergent Industry”的第213-214頁，出處同上]。
更具體地說，可能會發(fā)生的至少部分是由常規(guī)溫度和硫酸鹽化試劑的作用導(dǎo)致的副反應(yīng)包括烷基硫酸鹽的脫水反應(yīng)生成烯烴；消除兩個分子之間的水形成醚；氧化反應(yīng)生成醛，再進一步氧化反應(yīng)生成酸；和用脂肪醇將該酸酯化[參見David D.Whyte,J.A.O.C.S.，第32卷，第313-316頁，(1955)]。
因此，用于這類較長鏈的醇的較溫和的條件在工業(yè)上是很需要的。本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在要被硫酸鹽化的較長鏈(平均至少約為C14.5)醇混合物中含有至少10％的中鏈支鏈的、較長鏈的醇混合物會避免硫酸鹽化反應(yīng)的高峰瞬時溫度，有助于大大提高由此生成的較長鏈醇硫酸鹽的物理性質(zhì)。同樣有利于生產(chǎn)烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑組合物。
因此，本發(fā)明具有下面的一個或者多個目的由于在制備用于硫酸鹽化方法的醇中投入了較低的能量，以及能夠避免熔融和控制加料醇溫度的能力；較快的反應(yīng)時間；能夠提供更具質(zhì)量效應(yīng)的產(chǎn)品，而不需要采用稀釋劑和減粘劑；與高溫加工方法相比顏色更好，例如牛油醇所需要的，并且因此不需要后續(xù)的漂白操作；“酸混合物”具有較低的粘度(該術(shù)語用于描述中和之前的硫酸鹽化產(chǎn)物)，進而改善了中和步驟的容易程度并提高了質(zhì)量；最終的表面活性劑糊狀物在與牛脂醇類似物所需的工藝相比相同的溫度下具有較低的粘度，因此，可生產(chǎn)更濃的用于所謂的“密實”或者“超級”洗滌產(chǎn)品的糊狀物，能夠減少或者降低通常用于稀釋成品糊狀物的醇或者類似物質(zhì)；能夠生產(chǎn)完全不含線狀烷基苯磺酸鹽的新烷基硫酸鹽產(chǎn)品(一般的操作是同時反應(yīng)牛脂醇和線狀烷基苯來制備混合的牛脂醇硫酸鹽和線狀烷基苯磺酸酯產(chǎn)品)；能夠更容易地將硫酸鹽化反應(yīng)中的所有物料從原料到最終產(chǎn)品進行泵送和加工；能夠避免或者去除熱儲存步驟，以及有關(guān)的費用和能夠脫除要生產(chǎn)產(chǎn)品的顏色；能夠采用成本比較低的磺酸化設(shè)備，這些設(shè)備在正常情況下不能使用，或者不能處理凈C16-18醇；并且能夠限制在硫酸鹽化反應(yīng)過程中的副反應(yīng)，因此生成更干凈的產(chǎn)品。本發(fā)明的這些和其他目的將通過下面的詳細說明更加清楚。
背景技術(shù)：
參見Kirk Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，Ed.Wiley,1983，第22卷，第28-45頁，文章的題目為”“Sulfonation and Sulfation”；W.H.De Groot.“sulphonationTechnology in the Detergent Industry”,Kluwer AcademicPublishers,Boston,1991；ISBN 0-7923-1202-3；以及“DetergentManufacturing including Zeolite Builders and Other NewMaterial.”,Chemical Technology Review No.128,Noyes DataCorp.,Park Ridge,New Jersey.1979，第273-310頁。
本發(fā)明的概要本發(fā)明涉及一種制備較長鏈烷基硫酸鹽表面活性劑混合物組合物的方法，所說的方法包括下面的步驟(a)采用SO3(優(yōu)選在降膜式反應(yīng)器中)硫酸鹽化平均碳鏈長度至少為14.5到約17.5的長鏈脂肪醇混合物，所說的醇混合物含有至少約10％(優(yōu)選至少約25％，更優(yōu)選至少約50％，進一步優(yōu)選至少約75％并且最優(yōu)選至少約95％)的中鏈支鏈化的脂肪醇，它們具有下面的通式

其中在該通式的支鏈化的伯烷基上的碳原子總數(shù)(包括R、R1和R2支鏈)為14到20，其中對于該醇混合物來說，在具有上述通式的支鏈化的伯烷基上的碳原子總數(shù)在大于14.5到約17.5的范圍內(nèi)(優(yōu)選為約15到約17)；R、R1和R2分別選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選甲基)，只要R、R1和R2不全是氫，當(dāng)z是1時，至少R或者R1不是氫；w是從0到13的整數(shù)；x是從0到13的整數(shù)；y是從0到13的整數(shù)；z是至少為1的整數(shù)；并且w+x+y+z為8到14；和(b)中和由步驟(a)生成的烷基硫酸酯酸。
優(yōu)選的方法在步驟(a)采用的醇的加料溫度小于約50℃，優(yōu)選在約10℃到約50℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約15℃到約45℃的范圍內(nèi)，最優(yōu)選為約20℃到約35℃。一般的條件還包括SO3與醇的摩爾比例稍大于約1∶1；在空氣或者氮氣(也可以采用沒有空氣的方法)中，SO3的濃度在4-5％(v/v)范圍內(nèi)；冷卻夾套水的溫度在約20-30℃范圍內(nèi)；中和溫度在約25-35℃范圍內(nèi)；加入到中和器中的酸的溫度在約35-45℃范圍內(nèi)。還優(yōu)選最終的烷基硫酸鹽糊狀物的濃度大于約20％，優(yōu)選大于約50％并且最優(yōu)選大于約60％。
優(yōu)選地是用于上述方法的脂肪醇含有至少約10％(優(yōu)選至少約25％，還優(yōu)選至少約50％，更優(yōu)選至少約75％，最優(yōu)選至少約95％)重量的兩個或者多個中鏈支鏈化的醇的混合物，該醇的通式為


或者它們的混合物；其中a、b、d和e是整數(shù)，a+b為從10到16，d+e為從8到14，并且其中當(dāng)a+b=10時，a是從2到9的整數(shù)，b是從1到8的整數(shù)；當(dāng)a+b=11時，a是從2到10的整數(shù)，b是從1到9的整數(shù)；當(dāng)a+b=12時，a是從2到11的整數(shù)，b是從1到10的整數(shù)；當(dāng)a+b=13時，a是從2到12的整數(shù)，b是從1到11的整數(shù)；當(dāng)a+b=14時，a是從2到13的整數(shù)，b是從1到12的整數(shù)；當(dāng)a+b=15時，a是從2到14的整數(shù)，b是從1到13的整數(shù)；當(dāng)a+b=16時，a是從2到15的整數(shù)，b是從1到14的整數(shù)；當(dāng)d+e=8時，d是從2到7的整數(shù)，e是從1到6的整數(shù)；當(dāng)d+e=9時，d是從2到8的整數(shù)，e是從1到7的整數(shù)；當(dāng)d+e=10時，d是從2到9的整數(shù)，e是從1到8的整數(shù)；當(dāng)d+e=11時，d是從2到10的整數(shù)，e是從1到9的整數(shù)；當(dāng)d+e=12時，d是從2到11的整數(shù)，e是從1到10的整數(shù)；當(dāng)d+e=13時，d是從2到12的整數(shù)，e是從1到11的整數(shù)；當(dāng)d+e=14時，d是從2到13的整數(shù)，e是從1到12的整數(shù)；其中對于該醇混合物來說，在具有上述通式的支鏈化的伯烷基上碳原子的平均總數(shù)在大于14.5到約17.5的范圍內(nèi)。
任選的是本發(fā)明方法可以包括第一個烷氧基化步驟，其中生成長鏈中鏈支鏈化的聚氧亞烷基醇化合物，其接著根據(jù)本發(fā)明被硫酸鹽化成烷基烷氧基化硫酸鹽。該方法包括下面的步驟(a)烷氧基化平均碳鏈長度至少為14.5到約17.5的長鏈中鏈支鏈化的脂肪醇混合物，所說的醇混合物含有至少約10％(優(yōu)選至少約25％，還優(yōu)選至少約50％，更優(yōu)選至少約75％，最優(yōu)選至少約95％)的中鏈支鏈化的脂肪醇，其通式如下

其中在該通式的支鏈化的伯烷基(包括R、R1和R2支鏈)上的碳原子總數(shù)為從14到20，并且其中對于該醇的混合物來說，在具有上述通式的支鏈化的伯烷基上的碳原子的平均總數(shù)在大于14.5到約17.5的范圍內(nèi)(優(yōu)選大于約15到約17)；R、R1和R2分別選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選甲基)，只要R、R1和R2不全是氫并且當(dāng)z是1時，至少R或者R1不是氫；w是從0到13的整數(shù)；x是從0到13的整數(shù)；y是從0到13的整數(shù)；z是至少為1的整數(shù)；并且w+x+y+z為從8到14；(b)用SO3硫酸鹽化步驟(a)生成的聚氧亞烷基醇；和(c)中和步驟(b)生成的烷基烷氧基化的硫酸酯酸。
因此本發(fā)明還可直接從聚氧亞烷基醇制備烷基烷氧基化的硫酸鹽。該方法包括下面的步驟(a)采用SO3硫酸鹽化平均脂肪醇碳鏈長度至少為14.5到約17.5的長鏈脂肪聚氧亞烷醇混合物，所說的聚氧亞烷基醇混合物含有至少約10％(優(yōu)選至少約25％，更優(yōu)選至少約50％，進一步優(yōu)選至少約75％，并且最優(yōu)選至少約95％)的中鏈支鏈化脂肪聚氧亞烷基醇，它們具有下面的通式

其中在該通式的支鏈化的伯烷基上的碳原子總數(shù)(包括R、R1和R2支鏈，但是不包括在EO/PO烷氧基上的碳原子)為14到20，其中對于該聚氧亞烷基醇混合物來說，在具有上述通式的支鏈化的伯烷基上的平均碳原子總數(shù)在大于14.5到約17.5的范圍內(nèi)(優(yōu)選為約15到約17)；R、R1和R2分別選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選甲基)，只要R、R1和R2不全是氫，當(dāng)z是1時，至少R或者R1不是氫；w是從0到13的整數(shù)；x是從0到13的整數(shù)；y是從0到13的整數(shù)；z是至少為1的整數(shù)；和w+x+y+z為8到14；并且EO/PO是烷氧基，包括例如乙氧基、丙氧基、丁氧基等，優(yōu)選乙氧基、丙氧基，和混合的乙氧基/丙氧基。其中m至少為約0.01，優(yōu)選約0.1～30，更優(yōu)選約0.5～10，最優(yōu)選約1～5[可以認為(EO/PO)m基團是烷氧基化的平均程度為m的分布，或者是烷氧基化的單元數(shù)目嚴(yán)格相當(dāng)于m的一個特定的鏈(如乙氧基化和/或丙氧基化反應(yīng))]；和(b)中和由步驟(a)生成的烷基烷氧基化硫酸酯酸。
優(yōu)選的用于該方法步驟(a)的脂肪聚氧亞烷基醇含有至少約10％(優(yōu)選至少約25％，還優(yōu)選至少約50％，更優(yōu)選至少約75％，最優(yōu)選至少約95％)重量的兩個或者多個通式如下的中鏈支鏈化的聚氧亞烷基醇的混合物

或者它們的混合物，其中a、b、d和e是整數(shù)，a+b為從10到16,d+e為從8到14，并且其中當(dāng)a+b=10時，a是從2到9的整數(shù)，b是從1到8的整數(shù)；當(dāng)a+b=11時，a是從2到10的整數(shù)，b是從1到9的整數(shù)；當(dāng)a+b=12時，a是從2到11的整數(shù)，b是從1到10的整數(shù)；當(dāng)a+b=13時，a是從2到12的整數(shù)，b是從1到11的整數(shù)；當(dāng)a+b=14時，a是從2到13的整數(shù)，b是從1到12的整數(shù)；當(dāng)a+b=15時，a是從2到14的整數(shù)，b是從1到13的整數(shù)；當(dāng)a+b=16時，a是從2到15的整數(shù)，b是從1到14的整數(shù)；當(dāng)d+e=8時，d是從2到7的整數(shù)，e是從1到6的整數(shù)；當(dāng)d+e=9時，d是從2到8的整數(shù)，e是從1到7的整數(shù)；當(dāng)d+e=10時，d是從2到9的整數(shù)，e是從1到8的整數(shù)；當(dāng)d+e=11時，d是從2到10的整數(shù)，e是從1到9的整數(shù)；當(dāng)d+e=12時，d是從2到11的整數(shù)，e是從1到10的整數(shù)；當(dāng)d+e=13時，d是從2到12的整數(shù)，e是從1到11的整數(shù)；當(dāng)d+e=14時，d是從2到13的整數(shù)，e是從1到12的整數(shù)；其中對于該聚氧亞烷基醇混合物來說，在具有上述通式的支鏈化的伯烷基上的碳原子的平均總數(shù)在大于14.5到約17.5的范圍內(nèi)；并且其中EO/PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基，其中m至少約為0.01，優(yōu)選地在約0.1到30的范圍內(nèi)，更優(yōu)選約0.5到10，最優(yōu)選約1到5。
所有的百分數(shù)、比例和份額均是重量的，除非有其他說明。所有的溫度是攝氏(℃)溫度，除非有其它說明。所有引用的文件可在此結(jié)合作為參考。
本發(fā)明的詳細說明本發(fā)明的硫酸鹽化方法可以從主要含有至少約10％(優(yōu)選至少約25％，更優(yōu)選至少約50％，還優(yōu)選至少約75％，最優(yōu)選至少約95％)重量的下面的中鏈支鏈化物質(zhì)的醇和/或聚氧亞烷基醇開始。
(a)中鏈支鏈化的脂肪醇用于本發(fā)明硫酸鹽化方法的中鏈支鏈化的脂肪醇的通式如下

可用于本發(fā)明的醇混合物含有具有線狀伯烷基主鏈(即最長的線狀碳鏈，它包括羥基化的碳原子)的分子。這些烷基鏈主鏈含有12-19個碳原子；并且進一步該分子含有碳原子總數(shù)至少為14，但不超過20的支鏈化的伯烷基。另外，該醇混合物在支鏈化的伯烷基上的平均碳原子總數(shù)在大于14.5到17.5的范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明的混合物含有至少一個其最長的線狀碳鏈不少于12個碳原子或者大于19個碳原子的支鏈化的伯烷基醇化合物，并且包括支鏈的碳原子總數(shù)必須至少為14，進而支鏈化的伯烷基鏈的平均碳原子總數(shù)在大于14.5到約17.5的范圍內(nèi)。
例如，在主鏈上有13個碳原子的碳原子總數(shù)為C16的伯烷基醇必須帶有1、2或者3個支鏈部分(即R、R1和/或R2)，其中分子中的碳原子總數(shù)至少為16。在這個例子中，碳原子總數(shù)為C16的要求可以通過例如帶有一個丙基支鏈或者三個甲基支鏈來等效地滿足。
R、R1和R2分別選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選氫或者C1-C2烷基，更優(yōu)選氫或者甲基，最優(yōu)選甲基)，只要R、R1和R2不全是氫。另外，當(dāng)z是1時，至少R或R1不是氫。
盡管出于本發(fā)明的目的，具有上述通式的醇組合物不包括其中基團R、R1和R2全部是氫的分子(即線狀非支鏈化的伯烷基硫酸鹽)，可以認為本發(fā)明的組合物仍可進一步含有一定量的線狀非支鏈化的伯烷基醇。進而，該線狀非支鏈化的伯烷基醇表面活性劑可能通過用于根據(jù)本發(fā)明制備具有所需的一個或者多個中鏈支鏈化的伯烷基硫酸鹽的醇混合物的過程而產(chǎn)生，或者為了配制洗滌劑組合物，可以往該醇混合物中加入一定量的線狀非支鏈化的伯烷基醇。
根據(jù)上述通式，w是從0到13的整數(shù)；x是從0到13的整數(shù)；y是從0到13的整數(shù)；z是至少為1的整數(shù)；而w+x+y+z是8到14的整數(shù)。
支鏈的某些位置(即在上述通式中沿著R、R1和/或R2基團的鏈的位置)優(yōu)于沿著該醇主鏈的其它支鏈化位置。下面的通式說明本發(fā)明的一甲基取代的線狀烷基醇(對于下面詳細描述的聚氧亞烷基醇同樣適用)的中鏈支鏈化的范圍(即支鏈的位置)，優(yōu)選的中鏈支鏈化范圍，更優(yōu)選的中鏈支鏈化范圍。

應(yīng)該注意到，對于該一甲基取代的醇來說，這些范圍不包括鏈的兩個末端碳原子和兩個直接與羥基(或者聚亞烷氧基)相連的碳原子。對于含有兩個或者多個R、R1或R2的醇混合物來說，在第2個碳原子上的烷基支鏈化在本發(fā)明的范圍內(nèi)。但是在第2個碳原子上帶有比乙基更長的鏈(即C3烷基取代)的醇是不大優(yōu)選的。
下面的通式說明本發(fā)明的二甲基取代的線狀烷基醇(對在下面詳細說明的聚亞烷氧基醇同樣適用)的中鏈支鏈化范圍，優(yōu)選的中鏈支鏈化范圍和更優(yōu)選的中鏈支鏈化范圍。

當(dāng)二烷基取代的伯烷基醇與一取代的中鏈支鏈化的伯烷基醇混合時，在第2個碳原子上有一甲基取代基并且另一個甲基取代基在上述優(yōu)選位置的二烷基取代的伯烷基醇在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明優(yōu)選的醇混合物含有具有下面通式的一個或者多個支鏈化的伯烷基硫酸鹽，其占所述混合物的至少0.001％，更優(yōu)選至少5％，最優(yōu)選至少20％重量。

其中碳原子總數(shù)(包括支鏈)為15到18，并且其中對于該醇混合物來說，在具有上述通式的支鏈化的伯烷基上的碳原子的平均總數(shù)在大于14.5到約17.5的范圍內(nèi)；R1和R2分別是氫或者C1-C3烷基；x為0-11；y為0-11；z至少為2；x+y+z為9到13；只要R1和R2不全是氫。更優(yōu)選地是含有至少5％的混合物的組合物，所說的混合物含有一個或者多個中鏈支鏈化的伯烷基硫酸鹽，其中x+y等于9,z至少為2。
優(yōu)選的是醇的混合物含有至少5％的中鏈支鏈化的伯烷基醇，其中的R1和R2獨立為氫、甲基，只要R1和R2不全是氫；x+y等于8、9或10,z至少為2。更優(yōu)選地是，醇的混合物含有至少20％的中鏈支鏈化伯烷基醇，其中R1和R2獨立為氫、甲基，只要R1和R2不全是氫；x+y等于8、9或10,z至少等于2。
本發(fā)明優(yōu)選的醇混合物含有0.001％～約99％的中鏈支鏈化的伯烷基醇的混合物，所說的混合物含有至少約5％重量的兩個或者多個通式如下的中鏈支鏈化烷基醇

或者它們的混合物，其中a、b、d和e是整數(shù)，a+b為從10到16,d+e為從8到14，并且其中當(dāng)a+b=10時，a是從2到9的整數(shù)，b是從1到8的整數(shù)；當(dāng)a+b=11時，a是從2到10的整數(shù)，b是從1到9的整數(shù)；當(dāng)a+b=12時，a是從2到11的整數(shù)，b是從1到10的整數(shù)；
當(dāng)a+b=13時，a是從2到12的整數(shù)，b是從1到11的整數(shù)；當(dāng)a+b=14時，a是從2到13的整數(shù)，b是從1到12的整數(shù)；當(dāng)a+b=15時，a是從2到14的整數(shù)，b是從1到13的整數(shù)；當(dāng)a+b=16時，a是從2到15的整數(shù)，b是從1到14的整數(shù)；當(dāng)d+e=8時，d是從2到7的整數(shù)，e是從1到6的整數(shù)；當(dāng)d+e=9時，d是從2到8的整數(shù)，e是從1到7的整數(shù)；當(dāng)d+e=10時，d是從2到9的整數(shù)，e是從1到8的整數(shù)；當(dāng)d+e=11時，d是從2到10的整數(shù)，e是從1到9的整數(shù)；當(dāng)d+e=12時，d是從2到11的整數(shù)，e是從1到10的整數(shù)；當(dāng)d+e=13時，d是從2到12的整數(shù)，e是從1到11的整數(shù)；當(dāng)d+e=14時，d是從2到13的整數(shù)，e是從1到12的整數(shù)；其中對于該表面活性劑混合物來說，在具有上述通式的支鏈化的伯烷基上的碳原子的平均總數(shù)在大于14.5到約17.5的范圍內(nèi)。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的一甲基支鏈化的伯烷基醇選自3-甲基十五烷醇、4-甲基十五烷醇、5-甲基十五烷醇、6-甲基十五烷醇、7-甲基十五烷醇、8-甲基十五烷醇、9-甲基十五烷醇、10-甲基十五烷醇、11-甲基十五烷醇、12-甲基十五烷醇、13-甲基十五烷醇、3-甲基十六烷醇、4-甲基十六烷醇、5-甲基十六烷醇、6-甲基十六烷醇、7-甲基十六烷醇、8-甲基十六烷醇、9-甲基十六烷醇、10-甲基十六烷醇、11-甲基十六烷醇、12-甲基十六烷醇、13-甲基十六烷醇、14-甲基十六烷醇和它們的混合物。
優(yōu)選的二甲基支鏈化的伯烷基醇選自2,3-甲基十四烷醇、2,4-甲基十四烷醇、2,5-甲基十四烷醇、2,6-甲基十四烷醇、2,7-甲基十四烷醇、2,8-甲基十四烷醇、2,9-甲基十四烷醇、2,10-甲基十四烷醇、2,11-甲基十四烷醇、2,12-甲基十四烷醇、2,3-甲基十五烷醇、2,4-甲基十五烷醇、2,5-甲基十五烷醇、2,6-甲基十五烷醇、2,7-甲基十五烷醇、2,8-甲基十五烷醇、2,9-甲基十五烷醇、2,10-甲基十五烷醇、2,11-甲基十五烷醇、2,12-甲基十五烷醇、2,13-甲基十五烷醇和它們的混合物。
(b)中鏈支鏈化脂肪聚氧亞烷基醇可用于本發(fā)明硫酸鹽化方法的中鏈支鏈化脂肪聚氧亞烷基醇的通式為

本發(fā)明的這些醇的混合物含有具有線狀伯聚亞烷氧基鏈主鏈(即最長的線狀主鏈，包括烷氧基化的碳原子)的分子。這些烷基主鏈含有12到19個碳原子；并且該分子進一步含有碳原子數(shù)至少為14，但不超過20個的支鏈化的伯烷基。另外，該醇混合物的支鏈化的伯烷基的平均碳原子總數(shù)在大于14.5到約17.5的范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明的混合物包含至少一個具有含不少于12個碳原子或者多于19個碳原子的最長的線狀碳鏈的聚亞烷氧基化合物，包括支鏈的碳原子總數(shù)至少為14，對于支鏈化的伯烷基鏈來說，碳原子的平均總數(shù)在大于14.5到約17.5的范圍內(nèi)。
例如，在主鏈(在烷基鏈上)上含有15個碳原子的碳原子總數(shù)為C16的伯聚氧亞烷基醇必然帶有甲基支鏈(R、R1或者R2是甲基)，其中分子中的碳原子的總數(shù)為16。
R、R1和R2獨立選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選氫或者C1-C2烷基，更優(yōu)選氫或者甲基，最優(yōu)選甲基)，只要R、R1和R2不全是氫。另外，當(dāng)z是1時，至少R或者R1不是氫。
盡管出于本發(fā)明的目的，具有上述通式的醇組合物不包括其中基團R、R1和R2都是氫的分子(即線狀非支鏈化的伯聚氧化烯)，可以認為本發(fā)明的組合物仍可含有一定量的線狀非支鏈的伯聚氧化烯。另外，該線狀非支鏈化的伯聚氧亞烷基醇可能是由根據(jù)本發(fā)明制備具有所需要的中鏈支鏈化的伯聚氧化烯的醇混合物的方法所產(chǎn)生，或者是由于為了配置洗滌劑組合物，可將一定量的線狀非支鏈化的伯聚氧化烯加入到最終的產(chǎn)品制劑中。
還可以同樣認為非烷氧基化的中鏈支鏈化的醇可以含有一定量的本發(fā)明的含聚氧化烯的組合物。這類物質(zhì)可能是由于用于制備聚氧亞烷基醇的醇不完全烷氧基化產(chǎn)生的，或者這些醇可以與本發(fā)明的中鏈支鏈化的聚氧亞烷基醇一起分別地加入到本發(fā)明的醇混合物中。
對于上述的通式，w是從0到13的整數(shù)；x是從0到13的整數(shù)；y是從0到13的整數(shù)；z是至少為1的整數(shù)；并且w+x+y+z是8到14的整數(shù)。
EO/PO是烷氧基，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基，其中m至少為約0.01，優(yōu)選約0.1-30，更優(yōu)選約0.5-10，最優(yōu)選約1-5。(EO/PO)m基團或為烷氧基化的平均程度(如乙氧基化和/或丙氧基化)等于m的分布，或者它可以是單元數(shù)正好等于m的烷氧基化的一個特定的鏈。
本發(fā)明優(yōu)選的醇混合物含有占該混合物至少0.001％，更優(yōu)選至少5％，最優(yōu)選至少20％重量的具有下面通式的一種或者幾種中鏈支鏈化的伯烷基聚氧化烯

其中包括支鏈的碳原子總數(shù)為15-18，其中對該醇混合物來說，在具有上述通式的支鏈化的伯烷基上的碳原子的平均總數(shù)在大于14.5到約17.5的范圍內(nèi)；R1和R2分別是氫或者C1-C3烷基；x為0-11；y為0-11；z至少為2；x+y+z為9到13；只要R1和R2不都是氫；并且EO/PO是選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基的烷氧基，其中m至少約為0.01，優(yōu)選約0.1-30，更優(yōu)選約0.5-10，最優(yōu)選約1-5。更優(yōu)選的組合物含有至少5％的混合物，該混合物含有一種或者幾種中鏈支鏈化的伯聚氧化烯，其中z至少為2。
優(yōu)選的是表面活性劑的混合物含有至少5％，優(yōu)選至少約20％的中鏈支鏈化的伯聚氧化烯，其中R1和R2分別為氫或甲基，只要R1和R2不全是氫；x+y等于8、9或10,z至少等于2。
本發(fā)明優(yōu)選的醇混合物含有約0.001％到約99％的中鏈支鏈化的伯烷基聚氧亞烷基醇的混合物，所說的混合物含有至少約5％重量的具有下面通式的一種或者幾種中鏈支鏈化的伯烷基聚氧化烯

或者它們的混合物，a、b、d和e是整數(shù)，a+b為從10到16,d+e為從8到14，并且其中當(dāng)a+b=10時，a是從2到9的整數(shù)，b是從1到8的整數(shù)；
當(dāng)a+b=11時，a是從2到10的整數(shù)，b是從1到9的整數(shù)；當(dāng)a+b=12時，a是從2到11的整數(shù)，b是從1到10的整數(shù)；當(dāng)a+b=13時，a是從2到12的整數(shù)，b是從1到11的整數(shù)；當(dāng)a+b=14時，a是從2到13的整數(shù)，b是從1到12的整數(shù)；當(dāng)a+b=15時，a是從2到14的整數(shù)，b是從1到13的整數(shù)；當(dāng)a+b=16時，a是從2到15的整數(shù)，b是從1到14的整數(shù)；當(dāng)d+e=8時，d是從2到7的整數(shù)，e是從1到6的整數(shù)；當(dāng)d+e=9時，d是從2到8的整數(shù)，e是從1到7的整數(shù)；當(dāng)d+e=10時，d是從2到9的整數(shù)，e是從1到8的整數(shù)；當(dāng)d+e=11時，d是從2到10的整數(shù)，e是從1到9的整數(shù)；當(dāng)d+e=12時，d是從2到11的整數(shù)，e是從1到10的整數(shù)；當(dāng)d+e=13時，d是從2到12的整數(shù)，e是從1到11的整數(shù)；當(dāng)d+e=14時，d是從2到13的整數(shù)，e是從1到12的整數(shù)；并且其中對于該醇混合物來說，在具有上述通式的支鏈化的伯烷基上的碳原子的平均總數(shù)在大于14.5到約17.5的范圍內(nèi)；并且EO/PO是選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基的烷氧基，其中m至少約為0.01，優(yōu)選約0.1-30，更優(yōu)選約0.5-10，最優(yōu)選約1-5。
優(yōu)選的一甲基支鏈化的伯烷基乙氧基化物選自3-甲基十五烷醇乙氧基化物、4-甲基十五烷醇乙氧基化物、5-甲基十五烷醇乙氧基化物、6-甲基十五烷醇乙氧基化物、7-甲基十五烷醇乙氧基化物、8-甲基十五烷醇乙氧基化物、9-甲基十五烷醇乙氧基化物、10-甲基十五烷醇乙氧基化物、11-甲基十五烷醇乙氧基化物、12-甲基十五烷醇乙氧基化物、13-甲基十五烷醇乙氧基化物、3-甲基十六烷醇乙氧基化物、4-甲基十六烷醇乙氧基化物、5-甲基十六烷醇乙氧基化物、6-甲基十六烷醇乙氧基化物、7-甲基十六烷醇乙氧基化物、8-甲基十六烷醇乙氧基化物、9-甲基十六烷醇乙氧基化物、10-甲基十六烷醇乙氧基化物、11-甲基十六烷醇乙氧基化物、12-甲基十六烷醇乙氧基化物、13-甲基十六烷醇乙氧基化物、14-甲基十六烷醇乙氧基化物和它們的混合物，其中被乙氧基化的化合物的平均乙氧基化的程度為約0.1到10。
優(yōu)選的二甲基支鏈化的伯烷基乙氧基化物選自2,3-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,4-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,5-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,6-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,7-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,8-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,9-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,10-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,11-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,12-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,3-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,4-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,5-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,6-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,7-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,8-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,9-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,10-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,11-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,12-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,13-甲基十五烷醇乙氧基化物和它們的混合物，其中被乙氧基化的化合物的平均乙氧基化的程度為約0.1到10。
硫酸鹽化的條件本發(fā)明的硫酸鹽化方法采用SO3作為硫酸鹽化試劑。優(yōu)選SO3在空氣中的濃度在4-5％v/v的范圍內(nèi)，也可以采用不含空氣的方法。優(yōu)選SO3稍微過量，即SO3與醇的摩爾比例稍大于約1∶1。
優(yōu)選的方法采用的醇加料溫度對于該工藝的硫酸鹽化步驟來說小于約50℃，優(yōu)選為約10～50℃，更優(yōu)選為約15～45℃，最優(yōu)選為約20-35℃，夾套內(nèi)冷卻水的溫度在約20～30℃范圍內(nèi)是本發(fā)明常用的。
本方法在這里可采用連續(xù)式或者間歇式反應(yīng)器。優(yōu)選的方法采用連續(xù)式反應(yīng)器，例如其中醇和SO3反應(yīng)的降膜式反應(yīng)器。具體的反應(yīng)器包括Chemithon、Ballestra和其他在Kirk Othmer,Encyclopediaof Chemical Technology，第三版，Ed.,Wiley,1983，第22卷，第28-45頁，題目為“Sulfonation and Sulfation”；W.H.De Groot,“sulphonation Technology in the Detergent Industry”,KluwerAcademic Publishers,Boston,1991；ISBN 0-7923-1202-3；和“Detergent Manufacturing Including Zeolite Builders andOther New Materials”,Chemical Technology Review No.128,NoyesData Corp.,Park Ridge,New Jersey,1979,pp272-310中記載的反應(yīng)器。
中和反應(yīng)
中和通過硫酸鹽化反應(yīng)生成的烷基硫酸或者烷基烷氧基化硫酸的步驟優(yōu)選在硫酸鹽化反應(yīng)之后立即進行。該方法中該步驟的典型條件包括中和溫度為約25℃～35℃，并且加入到中和器中酸的溫度為約35℃～45℃。
這里可采用的堿性中和試劑包括所有合適的無機堿。例如，可以采用氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨、一乙醇胺和三乙醇胺。鉀鹽可用于進一步降低水合表面活性劑糊狀物的粘度。
從中和步驟生成的最終的烷基硫酸鹽糊狀物的濃度優(yōu)選大于約20％，優(yōu)選大于約50％，最優(yōu)選大于約60％。
該方法的結(jié)果是生成含有具有下面通式的中鏈支鏈化的伯烷基硫酸鹽和/或中鏈伯烷基烷氧基化的硫酸鹽的烷基硫酸鹽和烷基烷氧基化的硫酸鹽表面活性劑。
本發(fā)明制備的表面活性劑組合物含有具有下面通式的中鏈支鏈化的伯烷基硫酸鹽

其中在該通式的支鏈化的伯烷基上的碳原子總數(shù)(包括R、R1和R2支鏈)為14到20，其中對于該表面活性劑混合物來說，在具有上述通式的支鏈化的伯烷基上的平均碳原子總數(shù)在大于14.5到約17.5的范圍內(nèi)(優(yōu)選從約15到約17)；R、R1和R2分別選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選甲基)，只要R、R1和R2不全是氫，當(dāng)z是1時，至少R或者R1不是氫；M是一種或幾種陽離子；w是從0到13的整數(shù)；x是從0到13的整數(shù)；y是從0到13的整數(shù)；z是至少為1的整數(shù)；和w+x+y+z為8到14。優(yōu)選少于約80％的烷基硫酸鹽在烷基鏈上的碳原子總數(shù)為18。
本發(fā)明還制備含有具有下面通式的中鏈支鏈化的伯烷基烷氧基化硫酸鹽的表面活性劑組合物

其中在該通式的支鏈化的伯烷基上的碳原子總數(shù)(包括R、R1和R2支鏈，但是不包括在EO/PO烷氧基上的碳原子)為14到20，其中對于該表面活性劑混合物來說，在具有上述通式的支鏈化的伯烷基上的碳原子總數(shù)在大于14.5到約17.5的范圍內(nèi)(優(yōu)選從約15到約17)；R、R1和R2分別選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選甲基)，只要R、R1和R2不全是氫，當(dāng)z是1時，至少R或者R1不是氫；M是一種或幾種陽離子；w是從0到13的整數(shù)；x是從0到13的整數(shù)；y是從0到13的整數(shù)；z是至少為1的整數(shù)；和w+x+y+z為8到14；并且EO/PO是包括乙氧基、丙氧基、丁氧基等的烷氧基，優(yōu)選自乙氧基、丙氧基，和混合的乙氧基/丙氧基。其中m至少為約0.01，優(yōu)選為約0.1～30，更優(yōu)選約0.5～10，最優(yōu)選約1-5?？梢哉J為，(EO/PO)m基團或是烷氧基化的平均程度相當(dāng)于m的一種分布，或者它是烷氧基化(如乙氧基化和/或丙氧基化)的單元的數(shù)目正好為m的一個特定的鏈。
正如這里所使用的，M是由合成方法決定的可形成鹽的陽離子。成鹽陽離子的實例是鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、具有下面通式的季烷基胺

其中R3、R4、R5和R6分別是氫、C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈化的亞烷基、C1-C6鏈烷醇、C1-C22亞烯基、C4-C22支鏈化的亞烯基和它們的混合物。優(yōu)選的陽離子是銨(R3、R4、R5和R6為氫)、鈉、鉀、一、二和三鏈烷醇銨和它們的混合物。本發(fā)明的一鏈烷醇銨化合物的R3為C1-C6鏈烷醇，R4、R5和R6為氫；本發(fā)明的二鏈烷醇銨化合物的R3和R4為C1-C6鏈烷醇，R5和R6為氫；本發(fā)明的三鏈烷醇銨化合物的R3、R4和R5為C1-C6鏈烷醇，R6為氫。本發(fā)明的優(yōu)選的鏈烷醇銨鹽是一-、二-和三-季銨化合物，其通式如下H3N+CH2CH2OH、H2N+(CH2CH2OH)2、HN+(CH2CH2OH)3。
優(yōu)選M是鈉、鉀和上面列出的C2鏈烷醇銨鹽；最優(yōu)選的是鈉。
中鏈支鏈化的醇和聚氧亞烷基醇的制備下面的反應(yīng)機理說明制備用于本發(fā)明方法的中鏈支鏈化的伯醇的一般途徑。

將烷基鹵化物轉(zhuǎn)化成格利雅試劑，并且格利雅試劑與鹵代酮反應(yīng)。在通常的酸水解、乙?；磻?yīng)和乙酸的熱消除之后，生成中間產(chǎn)物烯烴(在方案中沒有表示)，它采用任何常規(guī)的氫化反應(yīng)的催化劑，例如Pd/C進行氫化反應(yīng)。
這種合成方法在較早時便引入支鏈(在反應(yīng)式中是5-甲基支鏈)，在這方面優(yōu)于其他方法。
如該方案所示，甲?；谝粋€氫化步驟生成的烷基鹵化物生成醇產(chǎn)物。它可以采用常規(guī)技術(shù)來進行烷氧基化，生成中鏈支鏈化的伯烷基聚氧亞烷基醇。可靈活地將支鏈化擴展到通過單個甲?；磻?yīng)得到的支鏈化碳原子之外的其他碳原子上。這種延伸可通過與環(huán)氧乙烷反應(yīng)來完成，參見“Grignard Reactions of NonmetallicSubstances”,M.S.Kharasch and O.Reinmuth,Prentice-Hall,N.Y.,1954；J.Org.Chem.,J.Cason和W.R.Winans，第15卷(1950)，第139-147；J.Org.Chem.,J.Cason等，第13卷(1948)，第239-248；J.Org.Chem.,J.Cason等，第14卷(1949)，第147-154；和J.Org.Chem.,J.Cason等，第15卷(1950)，第135-138，所有的文件在此結(jié)合參考。
在上述步驟的其他方案中，可以采用替代的鹵代酮類或者格利雅試劑。PBr3鹵化由甲?；蛘咭已趸傻拇伎梢杂脕硗瓿傻逆湐U展。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的中鏈支鏈化的伯烷基醇和優(yōu)選的聚氧亞烷基醇也可很容易地如下制備

將常規(guī)溴代醇與三苯基膦反應(yīng)，再與氫化鈉在二甲基亞砜/四氫呋喃中反應(yīng)生成維悌希加合物。將該維悌希加合物與α-甲基酮反應(yīng)，生成內(nèi)部不飽和甲基支鏈的醇化物。氫化反應(yīng)，任選的再進行烷氧基化反應(yīng)生成所需要的中鏈支鏈化的伯烷基醇。盡管維悌希法不會使專業(yè)人員延長烴鏈，如格利雅法中的那樣，但該維悌希法一般會得到較高的產(chǎn)率。參見Agricultural and BiologicalChemistry,M.Horiike等，第42卷(1978)，第1963-1965頁，該文獻在此結(jié)合作為參考。
根據(jù)本發(fā)明的任何選擇性的合成方法均可用于制備支鏈化的伯烷基醇。中鏈支鏈化的伯烷基醇還可以在存在常規(guī)同系物情況下合成或者配制，例如通過加氫甲?；纬?-烷基支鏈化的工業(yè)方法形成的任何產(chǎn)物。
在本發(fā)明的醇混合物的一些優(yōu)選實施方案中，特別是那些從涉及石油燃料原料工業(yè)方法中制得的，含有至少1個中鏈支鏈化的伯烷基醇，優(yōu)選至少2個，更優(yōu)選至少5個，最優(yōu)選至少8個。
特別適于制備本發(fā)明的某些醇混合物的方法是“oxo”反應(yīng)，其中對支鏈化的烯烴進行催化異構(gòu)和加氫甲?；Ｉ蛇@類混合物的優(yōu)選方法采用石油燃料作為原料。優(yōu)選的方法在帶有限量支鏈的線狀烯烴(α-或者內(nèi)烯烴)上進行Oxo反應(yīng)。合適的烯烴可以通過線狀α-烯烴或者內(nèi)烯烴的二聚作用，通過控制低分子量的線狀烯烴的低聚反應(yīng)，通過洗滌劑范圍的烯烴的骨架重排，通過洗滌劑范圍的石蠟的脫氫反應(yīng)/骨架重排，或者通過費-托反應(yīng)制備。這些反應(yīng)可控制為1)生成大量的所需洗滌劑范圍內(nèi)的烯烴(同時，允許在后續(xù)的Oxo反應(yīng)中加入碳原子)。
2)生成限量的支鏈，優(yōu)選中鏈。
3)生成C1-C3支鏈，更優(yōu)選乙基，最優(yōu)選甲基，
4)限制或者消除偕二烷基支鏈，即避免形成季碳原子。合適的烯烴進行Oxo反應(yīng)可以通過相應(yīng)的醛直接或者間接生成伯醇。當(dāng)采用內(nèi)烯烴時，通常采用能夠?qū)?nèi)烯烴先進行預(yù)異構(gòu)化主要生成α-烯烴的Oxo催化劑。雖然可以將內(nèi)烯烴分別地催化(即非Oxo)以進行α-異構(gòu)化，但這是選擇性的。另一方面，如果形成烯烴的步驟本身直接生成α-烯烴(如采用洗滌劑范圍的高壓費-托烯烴)，再采用非異構(gòu)化Oxo催化劑不僅是可能的，而且是優(yōu)選的。
上述方法以比不太優(yōu)選的2,4-二甲基十五烷基醇更高的產(chǎn)率生成了更優(yōu)選的5-甲基-十六烷基醇。該混合物在本發(fā)明的范圍內(nèi)是較好的，原因是每個產(chǎn)品含有總數(shù)為17的碳原子，線狀烷基鏈含有至少13個碳原子。
下面的實施例提供了用于合成各種用于本發(fā)明方法的化合物。
實施例17-甲基十六烷基乙氧化物(E2)的制備(6-羥基己基)三苯基溴化鏻的合成往一個裝配了氮氣入口、冷凝器、溫度計、機械攪拌器和氮氣出口的5升三口圓底燒瓶中在氮氣氣氛下加入6-溴-1-己醇(500克，2.76摩爾)、三苯基膦(768克，2.9摩爾)和乙腈(1800毫升)。將反應(yīng)混合物加熱回流72小時。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并轉(zhuǎn)移到一個5升燒杯中。將產(chǎn)物在無水乙醚(1.5升)中在10℃重結(jié)晶。真空過濾之后用乙醚洗滌并在真空爐中在50℃干燥2個小時，生成1140克白色晶體狀的所需產(chǎn)物。
7-甲基十六碳烯-1-醇的合成往一個干燥的裝配了機械攪拌器、氮氣入口、滴管、溫度計和氮氣出口的5升三口圓底燒瓶中加入70.2克在礦物油中濃度為60％的氫化鈉(1.76摩爾)。通過用己烷洗滌去除礦物油。往燒瓶中加入無水二甲基亞砜(500毫升)，并將混合物加熱到70℃直至停止釋放氫氣。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，接著加入1升無水四氫呋喃。將(6-羥基己基)三苯基溴化鏻(443.4克，1摩爾)與溫?zé)o水二甲基亞砜(50℃,500毫升)一起攪拌，并通過滴管緩慢加入到反應(yīng)混合物中，同時將其保持在25-30℃。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘，同時通過滴管緩慢加入2-十一烷酮(187克，1.1摩爾)。反應(yīng)釋放少量的熱量，需要冷卻保持25-30℃。將混合物攪拌18個小時，并在攪拌情況下傾入一個盛有1升純水的5升燒杯中。用分液漏斗分離油相(上層)，去除水相。用己烷(500毫升)洗滌水相并分離有機相并與從水相洗滌的油相混合。接著用水三次提取有機混合物(每次500毫升)，接著通過在140℃和1毫米汞柱真空蒸餾收集澄清的油狀產(chǎn)品(132克)。
7-甲基十六碳烯-1-醇的氫化反應(yīng)往一個3升搖動式高壓釜中加入7-甲基十六碳烯-1-醇(130克，0.508摩爾)、甲醇(300毫升)和碳載鉑(10％重量，35克)。將混合物在180℃在1200psig的氫氣中氫化13個小時，冷卻并通過Celite545真空過濾，適當(dāng)?shù)厥遣捎枚燃淄橄礈霤elite545。如果需要，可重復(fù)過濾去除痕量的鉑催化劑，可采用硫酸鎂干燥該產(chǎn)品。產(chǎn)品的溶液在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中濃縮變得澄清的油(124克)。
7-甲基十六烷醇的烷氧基化往一個裝配了氮氣入口、機械攪拌器和Y型管的帶有溫度計和氣體出口的干燥的1升三口圓底燒瓶中加入上一步驟生成的醇。為了去除痕量的水分，將醇用氮氣在80-100℃吹掃約30分鐘。持續(xù)用氮氣吹掃，加入金屬鈉作為催化劑并使其在攪拌情況下在120～140℃溶化。在激烈攪拌的同時，在140分鐘內(nèi)通入環(huán)氧乙烷氣體同時保持反應(yīng)溫度為120～140℃。在加入準(zhǔn)確量(等于α當(dāng)量環(huán)氧乙烷)之后，用氮氣吹掃該設(shè)備20～30分鐘直至樣品冷卻。接著收集所需的7-甲基十六烷基乙氧化物(每個分子平均2個乙氧化物)。
實施例Ⅱ7-甲基十五烷基乙氧化物(E3)的合成(6-羥基己基)三苯基溴化鏻的合成往一個裝配了氮氣入口、冷凝器、溫度計、機械攪拌器和氮氣出口的5升三口圓底燒瓶中在氮氣氣氛下加入6-溴-1-己醇(500克，2.76摩爾)、三苯基膦(768克，2.9摩爾)和乙腈(1800毫升)。將反應(yīng)混合物加熱回流72小時。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并轉(zhuǎn)移到一個5升燒杯中。將產(chǎn)物在無水乙醚(1.5升)中在10℃重結(jié)晶。真空過濾該混合物之后用乙醚洗滌白色晶體并在真空爐中在50℃干燥2個小時，生成1140克白色晶體狀的所需產(chǎn)物。
7-甲基十五碳烯-1-醇的合成往一個裝配了機械攪拌器、氮氣入口、滴管、溫度計和氮氣出口的干燥5升三口圓底燒瓶中加入80克在礦物油中為60％的氫化鈉(2.0摩爾)。用己烷洗滌去除礦物油。往該燒瓶中加入無水二甲基亞砜(500毫升)并加熱到70℃直至停止釋放氫氣。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，接著加入1升無水四氫呋喃。將(6-羥基己基)三苯基溴化鏻(443.4克，1摩爾)與無水二甲基亞砜(50℃,500毫升)一起攪拌，并通過滴管緩慢加入到反應(yīng)混合物中，同時反應(yīng)保持在25-30℃。將該混合物攪拌18小時，再將其傾入一個含有600毫升純水和300毫升己烷的分液漏斗中。搖動之后，分離出油相(上層)并去除水相。連續(xù)用水提取油相直至兩相都澄清。收集油相，真空蒸餾并通過液相色譜提純(90∶10己烷∶乙酸乙酯，硅膠固定相)，得到澄清的油狀產(chǎn)品(119.1克)。
7-甲基十五碳烯-1-醇的氫化反應(yīng)往一個3升搖動式高壓釜玻璃襯容器中加入7-甲基十五碳烯-1-醇(122克，0.508摩爾)、甲醇(300毫升)和碳載鉑(10％重量，40克)。將混合物在180℃在1200psig的氫氣中氫化13個小時，冷卻并通過Celite545進行真空過濾，采用二氯甲烷洗滌Celite545。有機混合物由于有鉑催化劑仍然是黑色的，因此可采用在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮和重復(fù)過濾步驟；采用二氯甲烷洗滌并加入硫酸鎂來干燥產(chǎn)品。通過Celite545進行真空過濾并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮濾出物，得到澄清的油(119克)。
7-甲基十五烷醇的烷氧基化往一個裝配了氮氣入口、機械攪拌器和Y型管的帶有溫度計和氣體出口的干燥的1升三口圓底燒瓶中加入上一步驟生成的醇。為了去除痕量的水分，將醇用氮氣在80-100℃吹掃約30分鐘。持續(xù)氮氣吹掃，加入金屬鈉作為催化劑并使其在攪拌情況下在120～140℃溶化。在激烈攪拌的同時，在140分鐘的時間內(nèi)通入環(huán)氧乙烷氣體，同時保持反應(yīng)溫度為120～140℃。在加入準(zhǔn)確的量(等于環(huán)氧乙烷的三倍)之后，用氮氣吹掃該設(shè)備20～30分鐘直至樣品冷卻。接著收集所需的7-甲基十五烷基乙氧化物(每個分子平均3個乙氧化物)。
實施例Ⅲ7-甲基十七烷基乙氧化物(E1.5)的合成(6-羥基己基)三苯基溴化鏻的合成往一個裝配了氮氣入口、冷凝器、溫度計、機械攪拌器和氮氣出口的5升三口圓底燒瓶中在氮氣氣氛下加入6-溴-1-己醇(500克，2.76摩爾)、三苯基膦(768克，2.9摩爾)和乙腈(1800毫升)。將反應(yīng)混合物加熱回流72小時。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并轉(zhuǎn)移到一個5升燒杯中。將產(chǎn)物在無水乙醚(15升)中在10℃重結(jié)晶。真空過濾之后用乙醚洗滌白色晶體并在真空爐中在50℃干燥2個小時，生成1140克所需產(chǎn)物。
7-甲基十七碳烯-1-醇的合成往一個裝配了機械攪拌器、氮氣入口、滴管、溫度計和氮氣出口的干燥的5升三口圓底燒瓶中加入80克在礦物油中為60％的氫化鈉(2.0摩爾)。用己烷洗滌去除礦物油。往燒瓶中加入無水二甲基亞砜(500毫升)，并將混合物加熱到70℃直至停止釋放氫氣。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，接著加入1升無水四氫呋喃。將(6-羥基己基)三苯基溴化鏻(443.4克，1摩爾)與溫?zé)o水二甲基亞砜(50℃,500毫升)一起攪拌，并將其通過滴管緩慢加入到反應(yīng)混合物中，同時反應(yīng)保持在25-30℃。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘，同時通過滴管緩慢加入2-十二烷酮(184.3克，1.1摩爾)。反應(yīng)釋放少量的熱量，需要冷卻保持25-30℃。將混合物攪拌18個小時，并接著傾入盛有600毫升純水和300毫升己烷的分液漏斗中。搖動之后，分離出油相(上層)并去除渾濁的水相。用水連續(xù)提取直至水相和有機相都澄清。收集有機相并通過液相色譜來提純(移動相是己烷，固定相是硅膠)，獲得澄清的油狀產(chǎn)品(116克)。最終產(chǎn)品的HNMR(在氧化氘中)表明在3.8ppm共振有一個CH2-OSO3-三峰，在1.5ppm共振有CH2-CH2-OSO3-多峰，在0.9-1.3ppm有烷基鏈的CH2，在0.8ppm有CH-CH3支鏈位置交疊的R-CH2CH3端甲基。
7-甲基十七碳烯-1-醇的氫化反應(yīng)往一個3升振蕩式高壓釜玻璃襯容器(Autoclave Engineers)中加入7-甲基十七碳烯-1-醇(116克，0.433摩爾)和碳載鉑(10％重量，40克)。將混合物在180℃在1200psig的氫氣中氫化13個小時，冷卻并通過Celite545進行真空過濾，采用二氯甲烷洗滌Celite545。通過Celite545真空過濾并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮濾出物，得到澄清的油(108克)。
7-甲基十七烷醇的烷氧基化往一個裝配了氮氣入口、機械攪拌器和Y型管的帶有溫度計和氣體出口的干燥的1升三口圓底燒瓶中加入上一步驟生成的醇。為了去除痕量的水分，將醇用氮氣在80-100℃吹掃約30分鐘。持續(xù)氮氣吹掃，加入金屬鈉作為催化劑并使其在攪拌情況下在120～140℃溶化。在激烈攪拌的同時，在140分鐘內(nèi)通入環(huán)氧乙烷氣體，同時保持反應(yīng)溫度為120～140℃。在加入準(zhǔn)確量(等于1.5當(dāng)量的環(huán)氧乙烷)之后，用氮氣吹掃該設(shè)備20～30分鐘直至樣品冷卻。接著收集所需的7-甲基十七烷基乙氧化物(每個分子1.5個乙氧化物)。
實施例Ⅳ通過下面步驟乙氧基化下面的Shell Research試驗醇樣品(平均乙氧化程度為2.5)。
所制備的支鏈化的醇的13C-NMR結(jié)果

往一個裝配了氮氣入口、機械攪拌器和Y型管的帶有溫度計和氣體出口的干燥的250毫升三口圓底燒瓶中加入C16醇(48.4克，0.2摩爾)。為了去除痕量的水分，將醇用氮氣在80-100℃吹掃約30分鐘。持續(xù)氮氣吹掃，加入金屬鈉(0.23克，0.01摩爾)作為催化劑并使其在攪拌情況下在120～140℃溶化。在激烈攪拌的同時，在140分鐘內(nèi)通入環(huán)氧乙烷氣體(22克，0.5摩爾)同時保持反應(yīng)溫度為120～140℃。在加入準(zhǔn)確量的環(huán)氧乙烷(每個分子平均2.5個乙氧化物)之后，用氮氣吹掃該設(shè)備20～30分鐘直至樣品冷卻。在氮氣情況下收集金色的液態(tài)產(chǎn)品(69克，0.196摩爾)。
實施例Ⅴ實施例Ⅲ(90份)的醇與正十六烷醇(10份)混合。原料醇混合物的總的羰基雜質(zhì)濃度不大于約5ppm(重量)。該混合物在降膜式反應(yīng)器中采用下面的條件進行硫酸鹽化摩爾比例常規(guī)，即SO3稍過量于脂肪醇；典型的SO3濃度在空氣中為4～5％v/v，也可以采用無空氣的方法；典型的脂肪醇加料溫度10～25℃(對牛脂醇是55～60)；夾套冷卻水20～30℃(對牛脂醇、硬脂酸醇等需要45或更高)；中和溫度25～35℃(對牛脂醇為40～45℃)；酸加入中和器的溫度35～45℃(牛脂醇為55℃)。最終的糊狀物濃度可能高于30％重量(當(dāng)沒有采用LAB或者乙醇時，牛脂一般形成固體，幾乎與糊狀物濃度無關(guān))。
下面的兩個對本發(fā)明的表面活性劑的特征支鏈的分析方法是有用的1)在烷氧基化之前分離并鑒定脂肪醇中的組份。在該前體脂肪醇物料中發(fā)現(xiàn)的支鏈的位置和長度通過GC/MS技術(shù)確定[參見D.J.Harvey,Biomed,Environ.Mass Spectrom(1989),18(9),719-23；D.J.Harvey,J.M.Tiffany,J.Chromatogr,(1984),301(1),173-87；K.A.Karlsson,B.E.Samuelsson,G.O.Steen,Chem.Phys,Lipids(1973),11(1),17-38]。
2)在烷氧基化之前通過MS/MS技術(shù)鑒定分離的脂肪醇組份。通過離子濺射-MS/MS或者FAB-MS/MS技術(shù)確定在前面分離的脂肪醇組份上的支鏈的位置和長度。
鑒定分離的醇組份之后，分離的醇的烷氧基化產(chǎn)生用于校準(zhǔn)并辨別中鏈支鏈化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑的GC的色譜的標(biāo)準(zhǔn)。
這里的支鏈化的伯烷基聚氧化烯的平均碳原子總數(shù)可以根據(jù)一般的規(guī)則由前體脂肪醇混合物的羥基數(shù)來計算，例如如“Bailey’sIndustrial Oil and Fat Products”，第2卷，第4版，由Daniel Swern出版，第440-441頁。
權(quán)利要求
1．一種制備較長鏈的烷基硫酸鹽表面活性劑混合物組合物的方法，所說的方法包括下面的步驟(a)采用SO3，優(yōu)選在降膜式反應(yīng)器中硫酸鹽化平均碳鏈長度至少為14.5到17.5的長鏈脂肪醇混合物，所說的醇混合物含有至少10％，優(yōu)選至少25％，更優(yōu)選至少50％，進一步優(yōu)選至少75％并且最優(yōu)選至少95％的中鏈支鏈化的脂肪醇，它們具有下面的通式
其中在該通式的支鏈化的伯烷基上的碳原子總數(shù)，包括R、R1和R2支鏈，為14到20，其中對于該醇混合物來說，在具有上述通式的支鏈化的伯烷基上的平均碳原子總數(shù)在大于14.5到17.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選為15到17；R、R1和R2分別選自氫和C1-C3烷基，優(yōu)選甲基，只要R、R1和R2不全是氫，當(dāng)z是1時，至少R或者R1不是氫；w是從0到13的整數(shù)；x是從0到13的整數(shù)；y是從0到13的整數(shù)；z是至少為1的整數(shù)；并且w+x+y+z為8到14；和(b)中和由步驟(a)生成的烷基硫酸酯酸，采用的堿優(yōu)選選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨單乙醇胺、三乙醇胺和它們的混合物。
2．權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)的醇的加料溫度小于50℃，優(yōu)選在10℃到50℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15℃到45℃的范圍內(nèi)，最優(yōu)選從20℃到35℃。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟(a)進行硫酸鹽化的脂肪醇含有至少10％，優(yōu)選至少25％，還優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選至少75％，最優(yōu)選至少95％重量的兩種或多種中鏈支鏈化的醇的混合物，該醇的通式為
或者它們的混合物，a、b、d和e是整數(shù)，a+b為從10到16,d+e為從8到14，并且其中當(dāng)a+b=10時，a是從2到9的整數(shù)，b是從1到8的整數(shù)；當(dāng)a+b=11時，a是從2到10的整數(shù)，b是從1到9的整數(shù)；當(dāng)a+b=12時，a是從2到11的整數(shù)，b是從1到10的整數(shù)；當(dāng)a+b=13時，a是從2到12的整數(shù)，b是從1到11的整數(shù)；當(dāng)a+b=14時，a是從2到13的整數(shù)，b是從1到12的整數(shù)；當(dāng)a+b=15時，a是從2到14的整數(shù)，b是從1到13的整數(shù)；當(dāng)a+b=16時，a是從2到15的整數(shù)，b是從1到14的整數(shù)；當(dāng)d+e=8時，d是從2到7的整數(shù)，e是從1到6的整數(shù)；當(dāng)d+e=9時，d是從2到8的整數(shù)，e是從1到7的整數(shù)；當(dāng)d+e=10時，d是從2到9的整數(shù)，e是從1到8的整數(shù)；當(dāng)d+e=11時，d是從2到10的整數(shù)，e是從1到9的整數(shù)；當(dāng)d+e=12時，d是從2到11的整數(shù)，e是從1到10的整數(shù)；當(dāng)d+e=13時，d是從2到12的整數(shù)，e是從1到11的整數(shù)；當(dāng)d+e=14時，d是從2到13的整數(shù)，e是從1到12的整數(shù)；其中對于該醇混合物來說，在具有上述通式的支鏈化的伯烷基上的碳原子的平均總數(shù)在大于14.5到17.5的范圍內(nèi)。
4．一種制備較長鏈烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑混合物組合物的方法，所說的方法包括下面的步驟(a)烷氧基化平均碳鏈長度至少為14.5到17.5的長鏈脂肪醇混合物，所說的醇混合物含有至少10％，優(yōu)選至少25％，還優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選至少75％，最優(yōu)選至少95％的中鏈支鏈化的脂肪醇，其通式如下
其中在該通式的支鏈化的伯烷基，包括R、R1和R2支鏈上的碳原子總數(shù)為從14到20，并且其中對于該醇的混合物來說，在具有上述通式的支鏈化的伯烷基上的碳原子的平均總數(shù)在大于14.5到17.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選為15到17；R、R1和R2分別選自氫和C1-C3烷基，優(yōu)選甲基，只要R、R1和R2不全是氫，并且當(dāng)z是1時，至少R或者R1不是氫；w是從0到13的整數(shù)；x是從0到13的整數(shù)；y是從0到13的整數(shù)；z是至少為1的整數(shù)；并且w+x+y+z為從8到14；(b)用SO3硫酸鹽化步驟(a)生成的聚氧亞烷基醇；和(c)中和步驟(b)生成的烷基烷氧基化的硫酸酯酸，采用的堿優(yōu)選選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨單乙醇胺、三乙醇胺和它們的混合物。
5．權(quán)利要求4的方法，其中在步驟(b)的聚氧亞烷基醇的加料溫度小于50℃的，優(yōu)選在10℃到50℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15℃到45℃的范圍內(nèi)，最優(yōu)選從20℃到35℃。
6．權(quán)利要求4或5的方法，其中在步驟(a)烷氧基化的脂肪醇含有至少10％，優(yōu)選至少25％，還優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選至少75％，最優(yōu)選至少95％重量的兩個或者多個中鏈支鏈化的醇的混合物，該醇的通式為
或者它們的混合物，其中a、b、d和e是整數(shù)，a+b為從10到16，d+e為從8到14，并且其中當(dāng)a+b=10時，a是從2到9的整數(shù)，b是從1到8的整數(shù)；當(dāng)a+b=11時，a是從2到10的整數(shù)，b是從1到9的整數(shù)；當(dāng)a+b=12時，a是從2到11的整數(shù)，b是從1到10的整數(shù)；當(dāng)a+b=13時，a是從2到12的整數(shù)，b是從1到11的整數(shù)；當(dāng)a+b=14時，a是從2到13的整數(shù)，b是從1到12的整數(shù)；當(dāng)a+b=15時，a是從2到14的整數(shù)，b是從1到13的整數(shù)；當(dāng)a+b=16時，a是從2到15的整數(shù)，b是從1到14的整數(shù)；當(dāng)d+e=8時，d是從2到7的整數(shù)，e是從1到6的整數(shù)；當(dāng)d+e=9時，d是從2到8的整數(shù)，e是從1到7的整數(shù)；當(dāng)d+e=10時，d是從2到9的整數(shù)，e是從1到8的整數(shù)；當(dāng)d+e=11時，d是從2到10的整數(shù)，e是從1到9的整數(shù)；當(dāng)d+e=12時，d是從2到11的整數(shù)，e是從1到10的整數(shù)；當(dāng)d+e=13時，d是從2到12的整數(shù)，e是從1到11的整數(shù)；當(dāng)d+e=14時，d是從2到13的整數(shù)，e是從1到12的整數(shù)；其中對于該醇混合物來說，在具有上述通式的支鏈化的伯烷基上的碳原子的平均總數(shù)在大于14.5到17.5的范圍內(nèi)。
7．一種制備較長鏈烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑混合物組合物的方法，所說的方法包括下面的步驟(a)采用SO3硫酸鹽化平均脂肪醇碳鏈長度至少為14.5到17.5的長鏈脂肪聚亞烷氧基醇混合物，所說的聚亞烷氧基醇混合物含有至少10％，優(yōu)選至少25％，更優(yōu)選至少50％，進一步優(yōu)選至少75％并且最優(yōu)選至少95％的中鏈支鏈脂肪聚亞烷氧基醇，它們具有下面的通式
其中在該通式的支鏈化的伯烷基上的碳原子總數(shù)，包括R、R1和R2支鏈，但是不包括在EO/PO烷氧基上的碳原子，為14到20，其中對于該聚亞烷氧基醇混合物來說，在具有上述通式的支鏈化的伯烷基上的平均碳原子總數(shù)在大于14.5到17.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選為15到17；R、R1和R2分別選自氫和C1-C3烷基，優(yōu)選甲基，只要R、R1和R2不全是氫，當(dāng)z是1時，至少R或者R1不是氫；w是從0到13的整數(shù)；x是從0到13的整數(shù)；y是從0到13的整數(shù)；z是至少為1的整數(shù)；和w+x+y+z為8到14；并且EO/PO是烷氧基，優(yōu)選乙氧基、丙氧基，和混合的乙氧基/丙氧基，其中m至少為0.01，優(yōu)選0.1～30，更優(yōu)選0.5～10，最優(yōu)選1～5；和(b)中和由步驟(a)生成的烷基烷氧基化硫酸酯酸，采用的堿優(yōu)選選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨單乙醇胺、三乙醇胺和它們的混合物。
8．權(quán)利要求7的方法，其中在步驟(a)的聚亞烷氧基醇的加料溫度小于50℃，優(yōu)選在10℃到50℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15℃到45℃的范圍內(nèi)，最優(yōu)選從20℃到35℃。
9．權(quán)利要求1～8的任一方法，其中中和溫度在25～35℃的范圍內(nèi)，往中和器中的酸加料溫度在35～45℃。
10．權(quán)利要求1～9的任一方法，其中用于步驟(a)的硫酸鹽化反應(yīng)器夾套冷卻水的溫度在20～30℃的范圍內(nèi)。
11．權(quán)利要求7～10的任一方法，其中在步驟(a)硫酸鹽化的脂肪聚亞烷氧基醇含有至少10％，優(yōu)選至少25％，還優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選至少75％，最優(yōu)選至少95％重量的兩個或者多個中鏈支鏈化的醇的混合物，該醇的通式為
或者它們的混合物，a、b、d和e是整數(shù)，a+b為從10到16,d+e為從8到14，并且其中當(dāng)a+b=10時，a是從2到9的整數(shù)，b是從1到8的整數(shù)；當(dāng)a+b=11時，a是從2到10的整數(shù)，b是從1到9的整數(shù)；當(dāng)a+b=12時，a是從2到11的整數(shù)，b是從1到10的整數(shù)；當(dāng)a+b=13時，a是從2到12的整數(shù)，b是從1到11的整數(shù)；當(dāng)a+b=14時，a是從2到13的整數(shù)，b是從1到12的整數(shù)；當(dāng)a+b=15時，a是從2到14的整數(shù)，b是從1到13的整數(shù)；當(dāng)a+b=16時，a是從2到15的整數(shù)，b是從1到14的整數(shù)；當(dāng)d+e=8時，d是從2到7的整數(shù)，e是從1到6的整數(shù)；當(dāng)d+e=9時，d是從2到8的整數(shù)，e是從1到7的整數(shù)；當(dāng)d+e=10時，d是從2到9的整數(shù)，e是從1到8的整數(shù)；當(dāng)d+e=11時，d是從2到10的整數(shù)，e是從1到9的整數(shù)；當(dāng)d+e=12時，d是從2到11的整數(shù)，e是從1到10的整數(shù)；當(dāng)d+e=13時，d是從2到12的整數(shù)，e是從1到11的整數(shù)；當(dāng)d+e=14時，d是從2到13的整數(shù)，e是從1到12的整數(shù)；其中對于該聚亞烷氧基醇混合物來說，在具有上述通式的支鏈化的伯烷基上的碳原子的平均總數(shù)在大于14.5到17.5的范圍內(nèi)；并且其中EO/PO是烷氧基，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基，其中m至少為0.01，優(yōu)選地在0.1到30的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.5到10，最優(yōu)選1到5。
全文摘要
用于制備較長鏈的烷基硫酸鹽和/或烷基烷氧基化硫酸鹽的表面活性劑組合物的硫酸鹽化方法。該方法采用在硫酸鹽化反應(yīng)中存在大量的中鏈支鏈化的醇和/或聚亞烷氧基醇來大大降低反應(yīng)溫度,因此提高了產(chǎn)率并節(jié)省了能量。
文檔編號C07C1/04GK1222142SQ97195554
公開日1999年7月7日 申請日期1997年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月16日
發(fā)明者D·S·康納, T·A·克里佩, R·O·雅各布斯, M·C·楊森 申請人:普羅格特-甘布爾公司