專利名稱：催化劑載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑載體，具體地涉及以陶瓷組分(如氧化鋁)為基的催化劑載體，它可用作各種化學(xué)反應(yīng)中金屬和金屬氧化物催化劑組分的載體。
發(fā)明的背景在若干專利中已經(jīng)記述了使用陶瓷基的載體和具體為氧化鋁基的催化劑載體，這些專利包括美國專利Nos.5,100,859；5,055,442；5,037,794和4,874,739。這些載體可用于催化劑領(lǐng)域的許多種用途，當(dāng)氧化鋁基是α氧化鋁時特別有用。
催化劑載體需要具備以下性質(zhì)的結(jié)合，至少是催化組分可沉積于其上的表面積要滿足至少一定要求、吸水性要高、抗碎強度要高。問題在于通常一種性能的加強會意味著另一種性能的下降。例如抗碎強度高，孔隙度就低。通常是通過試差法來達到這些性能的平衡的，這就使得催化劑載體的工藝比其它化學(xué)工藝的預(yù)見性差得多。
以α氧化鋁為基的載體，其抗碎強度、耐磨性、孔隙度和催化性能的要求能達到優(yōu)良的平衡，因此它在一定范圍的催化用途上是理想的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向燒制形成載體的混合物中混入二氧化鈦組分能夠提高物理性能。雖然發(fā)現(xiàn)二氧化鈦的加入能大大提高物理性能(如抗碎強度和耐磨性)，但是也發(fā)現(xiàn)它確實會引起載體結(jié)構(gòu)的致密化，而這又會導(dǎo)致不能接受的性能。這一問題隨著二氧化鈦加入濃度的增加而更為嚴(yán)重。因此，提供一種既能加入很有益的二氧化鈦組分而又不引起致密化的方法是很有好處的。
發(fā)明的概述本發(fā)明在申請序列No.08/118,487所揭示的內(nèi)容上作了改進，改進在于本發(fā)明記述了在將催化劑沉積在載體上之前，浸漬經(jīng)燒制的多孔載體來加入二氧化鈦組分的優(yōu)點。
具體地，本發(fā)明提供了一種制造以α氧化鋁為基的催化劑載體的方法，包括a)形成包含氧化鋁組分、陶瓷結(jié)合劑(ceramic bond)、液態(tài)介質(zhì)，以及可任選的可燒除的有機材料(organic burnout materials)、成型助劑(shaping aids)和潤滑劑的混合物；
b)將混合物成型為載體(carrier bodies)；c)干燥，在1200-1500℃的溫度下燒制所述載體，形成多孔載體；d)用在液態(tài)介質(zhì)中的二氧化鈦發(fā)生物質(zhì)(titania generator)浸漬多孔載體；然后e)在足以除去揮發(fā)物和產(chǎn)生二氧化鈦的溫度下燒制經(jīng)浸漬的載體。
在以下的討論中，將就所加入的“二氧化鈦”方面討論本發(fā)明，因為可以認為，為了本應(yīng)用的目的，在燒制操作以后，保持在載體中的鈦是以氧化物形式存在的。
由于二氧化鈦不溶于水，因此它必須以溶液或溶膠的形式進入經(jīng)燒制的多孔載體的孔隙中。因此應(yīng)該理解，任何合適的鈦的可溶性鹽均可以使用，只要它能分解成氧化物，并且不留下也不會產(chǎn)生可能干擾沉積在載體上的催化劑的活性或性能的殘渣和組分。因此，草酸氧鈦、二氫氧化二乳酸銨鈦(Ⅳ)(titanium bis(ammonium lactato)dihydroxide)或類似的有機鹽均是合適的。此外，可熱分解的鈦化合物的二氧化鈦溶膠或漿料也是可以采用的，只要它們具有足夠的流動性能滲透進入載體的孔隙中。還可以使用在合適的液態(tài)介質(zhì)中的烴氧基鈦或其它有機金屬化合物。
在本說明書的上下文中，術(shù)語“二氧化鈦發(fā)生物質(zhì)”應(yīng)被理解成包括所有在制造載體的條件下形成二氧化鈦的合適的鹽溶液、漿料和溶膠。
一般來說，較好的是使用鈦氧基鹽作為二氧化鈦發(fā)生物質(zhì)，最好的鈦鹽是草酸鹽或二羥基二乳酸鹽，因為它們?nèi)芙舛容^大，并且因為它們在較低溫度下(200-320℃附近)就能分解。它在分解后，能形成無定形的二氧化鈦相，通常具有對最佳結(jié)果來說高得多的表面積。較好的是將經(jīng)浸漬的載體在約450℃-500℃或以上的溫度下煅燒，在該溫度下產(chǎn)生銳鈦礦形式。在更高的溫度(約773℃以上)加熱會產(chǎn)生金紅石形式。這兩種形式的二氧化鈦都是可以的，尤其是使用接近較佳范圍上限的大量二氧化鈦時。但是必須注意，若過長時間地暴露于較高溫度下，會導(dǎo)致二氧化鈦發(fā)生燒結(jié)，形成較大晶體。這通常是不合適的。因此，應(yīng)在450℃-700℃(500℃-600℃更好)的溫度下將經(jīng)浸漬的載體煅燒15分鐘至120分鐘(約30分鐘至60分鐘更好)。
通常發(fā)現(xiàn)，加入用量為經(jīng)燒制載體重量約0.05％-10％，更好的是約0.1％-2.0％(以TiO2計)的二氧化鈦發(fā)生物質(zhì)是有利的。若加入的二氧化鈦超過約0.5％，結(jié)果通常并沒有什么選擇性方面的優(yōu)點。浸漬最好是將載體顆粒浸入在二氧化鈦發(fā)生物質(zhì)中，當(dāng)燒制載體顆粒時該二氧化鈦發(fā)生物質(zhì)會分解成二氧化鈦。
經(jīng)浸漬的載體在適于產(chǎn)生二氧化鈦的條件下進行燒制。在氧化鋁的存在下，燒制會形成鈦酸鋁，而這通常比二氧化鈦差一些。
有些形式的氧化鋁和結(jié)合劑材料(bond material)也可能含有二氧化鈦作為雜質(zhì)或組分。這些形式的二氧化鈦不包括在上述含量中。
加熱載體的溫度應(yīng)足夠高，能使氧化鋁顆粒燒結(jié)，并且所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)能具有足以承受該載體預(yù)期工作環(huán)境的物理性能。在實踐中，1200℃-1500℃(特別是1300℃-1500℃)的溫度被用來進行這個燒結(jié)過程，(對達到相同程度的燒結(jié)來說，溫度較低，則通常需要較長的時間)。燒結(jié)可以在浸漬之前或之后完成，或者如果需要，可以在催化劑組分已置于載體上以后進行。通常最好的辦法是在浸漬之前進行燒結(jié)。
本發(fā)明的較佳催化劑載體可以被挑選幾種α氧化鋁組分，以便達到所需的物理性能(包括孔隙度、孔體積、抗碎強度等)。通常較好的是混用兩種不同的α氧化鋁，即將顆粒較大的一種組分與顆粒較小的第二組分混合，混合比為10∶90至90∶10。其目的是使得最后在成品中的表面積為0.4米2/克至5米2/克。(在本文中提到的“表面積”為是指用氮氣或氪氣作為吸附氣體所測得的BET表面積)。成品載體中的表面積比游離的氧化鋁顆粒來說稍小一點。因此合宜的混合物可包括例如，兩種α氧化鋁顆粒，第一種的表面積約為1米2/克，第二種的表面積為3米2/克至5米2/克。
一部分α氧化鋁可以由前體現(xiàn)場形成，較好的前體是勃姆石。如果前體包含勃姆石和三水合鋁(如三水鋁礦或三羥鋁石)的混合物，也能得到良好的效果。使用這種混合物時，通常較好的是使用1∶10至1∶3的一水合物(勃姆石)對三水合物的重量比，更好的為1∶8至1∶4。通常較好的是，當(dāng)由前體通過加水形成溶膠時，還要加入一種亞微米(submicrometer)顆粒大小的晶種材料。這種晶種材料能使發(fā)生轉(zhuǎn)變?yōu)棣裂趸X的溫度降低，并使轉(zhuǎn)變后產(chǎn)生的α氧化鋁的晶體大小減小。所用品種可以是任何能有效地在前體中產(chǎn)生成核位置，從而降低從過渡型氧化鋁轉(zhuǎn)變成α氧化鋁的轉(zhuǎn)變溫度的材料。能完成這一目的的晶種一般具有與α氧化鋁本身相同的晶體點陣形式，并且其晶格尺寸與α氧化鋁的晶格尺寸相差不大。顯然，最合宜的晶種是α氧化鋁本身，亞微米大小的α氧化鋁顆粒是很好的晶種。但也可使用其它晶種，如α氧化鐵和氧化鉻。
燒制擠壓的混合物時，由較佳的已引入晶種的前體形成的α氧化鋁的晶體大小通常比與引入晶種的前體混合的α氧化鋁顆粒的晶體大小細得多，除非它在燒制時處于高溫過長時間。引入晶種的溶膠-凝膠材料剛形成時具有亞微米的晶體結(jié)構(gòu)，但是如果它處于1400℃以上的溫度過長時間的話，會開始晶體生長，這樣尺寸的區(qū)別就會變得不太明顯。
本發(fā)明載體的孔隙度較好的是至少為50％，更理想的是約60％-75％。孔隙度與表面積有關(guān)，表面積較好的是0.4-5米2/克，更好的是0.6-1.2米2/克。可以通過加入可燒除的有機材料(如磨碎的核桃殼或可燃烴的固態(tài)顆粒)來達到孔隙度。還可以通過選擇適當(dāng)粒度的一起燒結(jié)形成載體的陶瓷組分來得到孔隙度，而不使用可燒除的材料。
通常較好的是向制造載體的混合物中加入陶瓷結(jié)合劑材料，使得燒制后的載體強度增加。可以使用常規(guī)的陶瓷結(jié)合劑材料，在燒制后它們通常包含的組分(用氧化物表示)，例如是二氧化硅、氧化鋁、堿土金屬氧化物、堿金屬氧化物、氧化鐵和二氧化鈦，前兩種是主要組分。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特別合適的是含顯著量堿金屬的結(jié)合劑材料，即含量最高可達約5％，更好的為2％-4％。特別合適的結(jié)合劑材料包括硅酸鈣和硅酸鎂，它們既可以這種硅酸鹽的形式直接加入，也可以現(xiàn)場形成。
較佳實施方案的描述現(xiàn)在用以下實施例進一步說明本發(fā)明，這些實施例只是作說明之用，并不意味著對本發(fā)明的本質(zhì)范圍一定帶來什么限制。
實施例1本實施例詳細說明了用實施例下述的配方來制備載體。將陶瓷組分與可燒除的材料(核桃殼粉末)和硼酸混合約1分鐘。加入水和α氧化鋁晶種組分，水的用量是使混合物能夠擠壓成型所必需的，通常約為30％(重量)。將混合物混合約4.5分鐘，然后加入占陶瓷組分重量的約5％(重量)的凡士林作為擠壓助劑。再將混合物混合3.5分鐘，然后擠壓成型為中空圓柱體，干燥除去基本上所有的結(jié)合水。然后將它們放在隧道式窯中在最高溫度約為1460℃-1490℃的條件下燒制約5小時。
混合的組分如下陶瓷組分α氧化鋁(類型#1)．．．．．．．．．．．．．．．46.7％α氧化鋁(類型#2)．．．．．．．．．．．．．．．27.4％α氧化鋁晶種(類型#3)．．．．．．．．．．．．．2.2％三水鋁礦．．．．．．．．．．．．．．．．．．．18.3％可分散的勃姆石．．．．．．．．．．．．．．．．4.1％陶瓷結(jié)合劑．．．．．．．．．．．．．．．．．．1.3％以陶瓷組分總量的百分數(shù)表示的其它組分可燒除的有機材料(磨碎的核桃殼)．．．．．．．．20％石油凍潤滑劑．．．．．．．．．．．．．．．．．5％硼酸．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．0.15％水．．足以使得可擠壓．．．．．．．．．．．．約30％
陶瓷結(jié)合劑具有代表性組成(重量％)
載體的浸漬將經(jīng)燒制的催化劑分成兩部分，然后將其中一部分用產(chǎn)生二氧化鈦的材料浸漬，后者的用量應(yīng)足以使經(jīng)干燥的成品載體中最終含有所需量的鈦。另一部分則未經(jīng)二氧化鈦處理。
浸漬如下進行稱量合適的鈦源物質(zhì)，其用量應(yīng)能提供最終載體中所需含量。在實施例1中，它是一種水溶性鈦鹽的形式(二氫氧化二(乳酸銨)鈦(Ⅳ))，是市場上購得的″TYZOR LA″。
所用的溶液的總體積，對于每一個試驗都與載體的總孔體積相等。
載體浸漬的過程如下邊攪拌邊向丸狀載體中緩慢加料。加料完成后，使經(jīng)浸漬的載體靜置30分鐘，然后在120℃干燥過夜。然后在500℃煅燒6個小時，除非另有說明。
催化劑的制備如上所述的載體被用來制備一種環(huán)氧乙烷催化劑。制備方法大體如美國專利No.5,380,697中所述。每種上述載體樣品均作了相同的處理。
過程以下說明了標(biāo)準(zhǔn)微反應(yīng)器催化劑試驗的條件和過程，用來試驗由乙烯和氧氣制備環(huán)氧乙烷的催化劑。
將3-5克壓碎的催化劑(14-20目)裝入內(nèi)徑為0.21英寸的不銹鋼U形試管。將該U形試管浸入熔融金屬浴(熱介質(zhì))中，兩端與一氣流體系連接。調(diào)節(jié)所用催化劑的重量和入口氣體的流量，以達到氣體每小時的空間速度為每毫升催化劑每小時6800毫升氣體。入口氣體壓力為325psig(2241kN/m2)。
在整個試驗過程(包括開始過程)期間流經(jīng)催化劑床的氣體混合物(在一次通過的操作中)包含5％乙烯、7.0％氧、7％二氧化碳、61％氮，并含2.5-10ppmv氯乙烷作為緩和劑。
反應(yīng)器(熱介質(zhì))的溫度先在180℃保持半小時，然后在接下來的半個小時增高至190℃和200℃。此后，在接下來的2小時溫度以每小時10℃上升，然后再經(jīng)半小時達到操作溫度225℃。最后再調(diào)節(jié)溫度使產(chǎn)物流達到恒定的環(huán)氧乙烷含量為1.5％(T1.5)。
緩和劑的含量在10ppmv保持6.5小時，此后含量保持為2。由于在進料氣體組成、氣體流量、以及用來測定進料氣體組成和產(chǎn)物氣體組成的分析儀器標(biāo)定上有點差別，因此測得的給定催化劑的選擇性和活性，一次試驗與下一次試驗之間可能有點差異。
為了使得不同時間試驗的催化劑性能間的比較有意義，對本說明性實施方案中所述的催化劑同時進行試驗(即平行試驗)。結(jié)果表明使用二氧化鈦的S1.5和T1.5的值為83.3％和227℃。未進行二氧化鈦處理的相應(yīng)值為82.5％和235℃。這表明浸漬是獲得將二氧化鈦混入載體這一優(yōu)點非常有效的途徑。
實施例2恰如實施例1中所述，制備另外的本發(fā)明載體和比較載體，并用催化劑處理。
載體的組成不同，如下所示陶瓷組分α氧化鋁(類型#4)．．．．．．．．．．．．．．．74.5％α氧化鋁(類型#5)．．．．．．．．．．．．．．．24.5％陶瓷結(jié)合劑．．．．．．．．．．．．．．．．．．1.0％以陶瓷組分總量的百分數(shù)表示的其它組分可燒除的有機材料(磨碎的核桃殼)．．．．．．．．25％石油凍潤滑劑．．．．．．．．．．．．．．．．．5％硼酸．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．0.1％水．．足以使得可擠壓．．．．．．．．．．．．約30％
陶瓷結(jié)合劑具有代表性組成(重量％)
將經(jīng)燒制的催化劑分成兩部分，然后將其中一部分用草酸氧鈦水溶液以上述方式進行處理，草酸氧鈦水溶液的用量應(yīng)足以使經(jīng)干燥的成品載體中最終含有500ppm的鈦。另一部分則未經(jīng)二氧化鈦處理。
為了使得性能間的比較有意義，對本說明性實施方案中所述的催化劑同時進行試驗(即平行試驗)。結(jié)果表明使用二氧化鈦的S1.5和T1.5的值為82.5％和232℃。未進行二氧化鈦處理的相應(yīng)值為81.7％和235℃。
實施例3在本實施例中，評定了在載體中產(chǎn)生二氧化鈦的燒制條件對于所得催化劑選擇性的影響。在每例中載體均以相同方式制備，沉積在其上的催化劑也是相同的。選擇性評定用實施例1所述方法進行。在每例中，均將載體制成直徑為6毫米或8毫米的顆粒，鈦的加入量等于0.05％(重量)。
結(jié)果列于下表1中。
表1
由以上數(shù)據(jù)可見，燒制溫度應(yīng)該適宜為約300℃或更高，燒制時間至少為15分鐘最多約至360分鐘或更高，溫度較高，則時間可以縮短。
實施例4本實施例是了解燒制條件對選擇性的影響，用實施例1所述的方式進行，不同的是評定選擇性時，是將條件調(diào)節(jié)到氧化乙烷的轉(zhuǎn)化率保持在40％，且進料組成如下
并保持在210psig(1448kN/m2)的壓力下的流量為3300GHSV。
因此，所引用的數(shù)據(jù)為S40和T40值。用草酸氧鈦鹽進行浸漬。
由上面所列的鈦含量數(shù)據(jù)乘以1.67可得到二氧化鈦的含量。
以上數(shù)據(jù)表明，在太高的溫度下燒制是有害的，而在約500℃以上的溫度燒制太長時間并不會提高選擇性。
權(quán)利要求
1．一種制造以α氧化鋁為基的催化劑載體的方法，包括a)形成包含氧化鋁組分、陶瓷結(jié)合劑、液態(tài)介質(zhì)，以及可任選的能燒除的有機材料、成型助劑和潤滑劑的混合物；b)將混合物成型為載體；c)干燥，在1200-1500℃的溫度下燒制所述載體，形成多孔載體；d)用在液態(tài)介質(zhì)中的二氧化鈦發(fā)生物質(zhì)浸漬多孔載體；然后e)在足以除去揮發(fā)物和產(chǎn)生二氧化鈦的溫度下燒制經(jīng)浸漬的載體。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其中經(jīng)干燥和燒制的載體用二氧化鈦發(fā)生物質(zhì)浸漬，所述二氧化鈦發(fā)生物質(zhì)選自二氧化鈦溶膠和含有會燃燒成揮發(fā)性產(chǎn)物的配位體的鈦化合物的水溶液。
3．一種制備如權(quán)利要求1所述的催化劑載體的方法，其中至少80％(重量)的陶瓷組分是由α氧化鋁提供的。
4．如權(quán)利要求1所述的方法，其中二氧化鈦發(fā)生物質(zhì)通過浸漬加入，其體積量等于載體的孔體積，并且足以提供成品載體重量的0.05-10％(重量)。
5．如權(quán)利要求1所述的方法，其中經(jīng)浸漬的載體在400和700℃之間的溫度下煅燒。
6．如權(quán)利要求1所述的方法，其中向可擠壓的混合物中加入包括二氧化硅、氧化鋁和堿金屬的陶瓷結(jié)合劑材料，其加入量為混合物中以α氧化鋁表示的氧化鋁組分重量的1-3％。
7．一種制備催化劑載體的方法，包括a)形成一種混合物，該混合物包括ⅰ)一種α氧化鋁，它含有顆粒中位粒度為2-4微米的第一組分和顆粒中位粒度為4-8微米的的第二組分；ⅱ)一種引入晶種的α氧化鋁的水合前體，其含量足以提供催化劑載體產(chǎn)物中α氧化鋁總重量的5-60％(重量)；ⅲ)占α氧化鋁重量0-40％的可燒除的材料；ⅳ)占組合物中以α氧化鋁表示的氧化鋁組分重量1-3％的陶瓷結(jié)合劑材料，該材料包含二氧化硅、氧化鋁和堿金屬；ⅴ)其量足夠使所述混合物成型的水；b)將混合物成型為所需形狀；c)進行燒制，用以將引入晶種的α氧化鋁前體轉(zhuǎn)變?yōu)棣裂趸X，并形成多孔的載體產(chǎn)物，在該產(chǎn)物中顆粒中位粒度為3-8微米的α氧化鋁顆粒分散在由引入晶種的前體材料得到的α氧化鋁的基體中；d)向經(jīng)燒制的多孔載體中加入二氧化鈦發(fā)生物質(zhì)，該發(fā)生物質(zhì)選自二氧化鈦的水溶膠和可溶性鈦鹽的水溶液，其加入量相當(dāng)于最終載體配方中加入的二氧化鈦含量為載體重量的0.05-5％；e)燒制經(jīng)浸漬的載體，除去水分并產(chǎn)生銳鈦礦形式的二氧化鈦。
8．如權(quán)利要求7所述的方法，其中用亞微米尺寸的α氧化鋁顆粒作為晶種加入到α氧化鋁的前體中，其用量為催化劑載體中以α氧化鋁計的氧化鋁組分總重量的0.2-5％(重量)。
9．如權(quán)利要求7所述的方法，其中經(jīng)浸漬的載體在400和700℃之間的溫度下煅燒。
全文摘要
公開了一種制造以α氧化鋁為基的催化劑載體的方法,是將經(jīng)燒制的載體用液態(tài)介質(zhì)中的二氧化鈦源物質(zhì)進行浸漬(該物質(zhì)一經(jīng)加熱能產(chǎn)生二氧化鈦),然后進行煅燒,用以產(chǎn)生最高量達10%(重量)均勻分散在載體中的二氧化鈦。
文檔編號C07D301/10GK1211200SQ9719233
公開日1999年3月17日 申請日期1997年4月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月6日
發(fā)明者T·希馬斯基, J·洛克邁耶 申請人:諾頓化學(xué)工藝產(chǎn)品有限公司