專利名稱：包含離子化合物的催化劑組分分散體及含有該分散體的加聚催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含固體形式離子化合物的催化劑組分分散體，包含過渡金屬化合物、離子化合物、和有機(jī)金屬化合物的非負(fù)載型固體催化劑，包含過渡金屬化合物、離子化合物、有機(jī)金屬化合物、和載體材料的負(fù)載型固體催化劑，催化劑組分分散體的制備方法，固體催化劑的制備方法，適用于加聚的催化劑的活化方法，及使用該固體催化劑的加聚方法。
背景技術(shù)：
已知均相離子型過渡金屬催化劑在加聚、特別是烯烴和二烯烴的加聚中有很高的催化活性，能提供窄分子量分布的烯烴聚合物，例如乙烯與另一種α-烯烴共聚時，窄的共聚單體分布。在以固體顆粒形式生成聚合物的聚合條件下，例如在氣相或淤漿聚合中，這些均相(可溶性)催化劑在反應(yīng)器壁和攪拌上形成聚合物沉積，應(yīng)經(jīng)常地去除這些沉積，因?yàn)樗鼈兎恋K冷卻反應(yīng)器內(nèi)容物所需的有效換熱，妨礙聚合物規(guī)則或連續(xù)地從反應(yīng)器中排出，導(dǎo)致反應(yīng)器中的移動部件過度磨損。由這些可溶性催化劑生產(chǎn)的聚合物還有不希望的顆粒特性如堆積密度低，而限制了該聚合物和方法的工業(yè)實(shí)用性。因此，需要提供克服這些問題的催化劑。
已提出了幾種適用于形成顆粒的聚合方法中的負(fù)載型催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)中載體材料典型地與催化組分組合使用以形成有理想粒度和形態(tài)的聚合物顆粒。其次，載體材料用于通過將活性組分沉積于有較高表面積的載體材料上增加單位活性組分的催化活性。此外，載體材料用于使催化組分固定于其上，以避免出現(xiàn)顯著量在形成顆粒的聚合條件下變得增溶的催化劑，而產(chǎn)生不希望尺寸和形態(tài)的顆粒，所述顆粒是在反應(yīng)器壁和反應(yīng)器中其它移動部件上形成聚合物沉積的原因之一。
EP-327649和EP-725086描述了用鋁氧烷作為助催化劑的固體催化劑。EP-327649涉及非負(fù)載型烯烴聚合催化劑，由過渡金屬化合物和鋁氧烷組成，平均粒度為5至200微米，比表面積為20至1000m2/g。EP-725086描述了乙烯和α-烯烴共聚用催化劑的固體組分，包括負(fù)載于無機(jī)固體載體上的金屬茂，其中與所述過渡金屬配位的η5-環(huán)戊二烯基環(huán)之一的一個碳原子共價地與所述無機(jī)固體載體的金屬原子鍵合。此固體組分通常與有機(jī)鋁氧衍生物(通常為鋁氧烷)一起使用。
在例如EP-418044、EP-522581、WO-91/09882、WO-94/03506、WO-94/03509、和WO-94/07927中公開了負(fù)載型非鋁氧烷催化劑。這些專利中描述了通過使過渡金屬化合物、包括能與過渡金屬化合物反應(yīng)的陽離子和能穩(wěn)定所述金屬化合物與所述活化劑組分間反應(yīng)生成的金屬陽離子的龐大易變陰離子的活化劑組分、和催化劑載體材料組合得到的負(fù)載型催化劑。在EP-522581和WO-94/07927中還使用有機(jī)金屬化合物，典型地為有機(jī)鋁化合物。
EP-727443描述了可通過過渡金屬化合物、有機(jī)金屬化合物、與包含載體和與所述過渡金屬化合物反應(yīng)時能生成穩(wěn)定的陰離子的離子化離子化合物的固體催化劑組分接觸獲得的烯烴聚合催化劑，其中所述離子化離子化合物包括陽離子組分和陰離子組分，所述陽離子組分固定于載體表面。
WO-96/04319描述了一種催化劑組合物，包含金屬氧化物載體、直接通過金屬氧化物的氧原子與載體表面共價鍵合的且通過離子鍵與催化活性的過渡金屬化合物鍵合的活化劑陰離子。
WO-93/11172涉及聚陰離子部分，包括多個與芯組分化學(xué)鍵合的非配位陰離子側(cè)基。所述芯組分可以是交聯(lián)的聚苯乙烯或聚二乙烯基苯聚合物芯或可與路易斯酸反應(yīng)的聚陰離子路易斯堿芯物質(zhì)。聚陰離子部分與陽離子過渡金屬化合物非配位相聯(lián)。
共同待審的USSN08/610 647(1996年3月4日申請，對應(yīng)于WO-96/28480)描述了負(fù)載型催化劑組分，包含載體材料、有機(jī)金屬化合物、包含能與過渡金屬化合物反應(yīng)形成催化活性的過渡金屬配合物的陽離子和有最多100個非氫原子并含有至少一個包括有活性氫的部分的取代基的相容陰離子的活化劑化合物。與過渡金屬化合物組合時，所得負(fù)載型催化劑是非常適用的加聚催化劑。
希望提供一種固體催化劑和固體催化劑分散體，及用于此的組分或前體，其不需鋁氧烷組分并可在不需載體材料的情況下用于形成顆粒的聚合方法中。
還希望提供一種固體催化劑，包括用于其的前體，其用于聚合方法中時能以良好的催化效率生產(chǎn)聚合物。
另一目的是提供一種固體催化劑，包括用于其的前體，其用于形成顆粒的聚合方法中時使不希望尺寸和形態(tài)的顆粒量減少。再一目的是提供一種固體催化劑，包括用于其的前體，其用于形成顆粒的聚合方法中時防止或顯著地消除在反應(yīng)器壁和反應(yīng)器中其它移動部件上形成聚合物沉積的問題。
再另一目的是提供一種能形成自由流動的粉末或顆粒形式聚合物的固體催化劑和聚合方法。
另一目的是提供一種不需回收或提純步驟的固體催化劑制備方法。
再一目的是提供還包括載體材料的固體催化劑。
下述本發(fā)明實(shí)施方案實(shí)現(xiàn)了這些目的之一或數(shù)個目的。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明提供一種負(fù)載型催化劑組分的分散體，包含(a)一種離子化合物，包含(a)(1)陽離子和(a)(2)有最多100個非氫原子的陰離子，所述陰離子含有至少一個包含有活性氫部分(moiety)的取代基；和(d)一種載體材料，其中所述負(fù)載型催化劑組分以固體形式分散在稀釋劑中，(a)和(d)均不溶于或微溶于所述稀釋劑，和其中(i)所述載體材料是一種預(yù)處理過的載體材料，且在所述負(fù)載型催化劑組分中所述陰離子(a)(2)不與所述載體(d)化學(xué)鍵合，或
(ii)所述離子化合物在22℃甲苯中的溶解度為至少0.1％(重量)，所用載體材料是含有束縛基團(tuán)(tethering groups)的載體材料，且所述負(fù)載型催化劑組分中所述陰離子(a)(2)與所述載體(d)化學(xué)鍵合。
在相關(guān)的方面，提供一種非負(fù)載型催化劑組分的分散體，包含(a)一種離子化合物，包含(a)(1)陽離子和(a)(2)有最多100個非氫原子的陰離子，所述陰離子含有至少一個包含有活性氫部分的取代基，其中在無載體材料的情況下(a)為固體形式且分散在稀釋劑中，(a)不溶于或微溶于所述稀釋劑。
上述分散體的理想實(shí)施方案是其中所述催化劑組分還包含(b)一種過渡金屬化合物，其中所述催化劑組分是基本上鈍性的催化劑前體；或其中所述催化劑組分還包含(c)一種有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物，其中所述金屬或準(zhǔn)金屬選自元素周期表第1-14族，所述催化劑組分是(a)和(c)的反應(yīng)產(chǎn)物，而在其它理想實(shí)施方案中，所述催化劑組分不包含(b)過渡金屬化合物，不包含(c)有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物，其中所述金屬或準(zhǔn)金屬選自元素周期表第1-14族，或不包含(b)和(c)。
本發(fā)明的另一方面，提供一種非負(fù)載型催化劑，在無載體材料的情況下包含(a)一種離子化合物，包含(a)(1)陽離子和(a)(2)有最多100個非氫原子的陰離子，所述陰離子含有至少一個包含有活性氫部分的取代基；(b)一種過渡金屬化合物；和(c)一種有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物，其中所述金屬選自元素周期表第1-14族。
本發(fā)明的另一方面，提供一種負(fù)載型固體催化劑，包含(a)一種離子化合物，包含(a)(1)陽離子和(a)(2)有最多100個非氫原子的陰離子，所述陰離子含有至少一個包含有活性氫部分的取代基；(b)一種過渡金屬化合物；(c)一種有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物，其中所述金屬或準(zhǔn)金屬選自元素周期表第1-14族；和(d)一種載體材料，其中(i)所述載體材料是一種預(yù)處理過的載體材料，且在所述負(fù)載型催化劑組分中所述陰離子(a)(2)不與所述載體(d)化學(xué)鍵合，或(ii)所述離子化合物在22℃甲苯中的溶解度為至少0.1％(重量)，所用載體材料是含有束縛基團(tuán)的載體材料，且所述負(fù)載型催化劑組分中所述陰離子(a)(2)與所述載體(d)化學(xué)鍵合；和其中所述固體催化劑是通過組分(a)、(b)、(c)、和(d)以任何次序組合得到的，且其中在所述固體催化劑制備中的至少一個步驟期間，將組分(a)溶解于(a)可溶于其中的稀釋劑中，可選地在組分(b)、(c)、和(d)之一或多種組分或(a)與該(b)、(c)、和(d)之一或多種組分的接觸產(chǎn)物存在下，然后轉(zhuǎn)化成固體形式。
在上述涉及非負(fù)載型和負(fù)載型催化劑的方面，理想的實(shí)施方案是其中所述陰離子(a)(2)對應(yīng)于式(II)的那些[M’m+Qn(Gq(T-H)r)z]d-(II)其中M’為選自元素周期表第5-15族的金屬或準(zhǔn)金屬；Q每次出現(xiàn)時獨(dú)立地選自氫負(fù)離子、二烴基氨基、鹵、烴氧基、烴基、和取代的烴基，包括鹵代烴基，以及烴基和鹵代烴基-取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，這些基團(tuán)中的烴基部分優(yōu)選有1至20個碳，條件是Q為鹵的情況不多于一次；G為有r+1個與M’和r個(T-H)基鍵合的化合價的多價烴基；基團(tuán)(T-H)是其中T包括O、S、NR、或PR的基團(tuán)，其O、S、N、或P原子與氫原子H鍵合，其中R是烴基、三烴基硅烷基、三烴基鍺烷基或氫；m為1至7的整數(shù)；n為0至7的整數(shù)；q為0或1的整數(shù)；r為1至3的整數(shù)；z為1至8的整數(shù)；d為1至7的整數(shù)；和n+z-m＝d；和其中離子化合物(a)的陽離子(a)(1)由以下通式表示[L*-H]+，其中
L*為含氮、氧、硫或磷的路易斯堿，含有一至三個C10-40烷基，共12至100個碳。
當(dāng)本發(fā)明催化劑包括載體材料(d)時，催化劑的通用性得到改善。使用載體材料可使固體催化劑的粒度在寬范圍內(nèi)改變。
本發(fā)明的另一方面提供一種負(fù)載型催化劑組分的分散體的制備方法，所述負(fù)載型催化劑組分包含(a)一種離子化合物，包含(a)(1)陽離子和(a)(2)有最多100個非氫原子的陰離子，所述陰離子含有至少一個包含有活性氫部分的取代基；和(d)一種載體材料，其中所述負(fù)載型催化劑組分以固體形式分散在稀釋劑中，(a)和(d)均不溶于或微溶于所述稀釋劑，所述方法包括在所述載體材料存在下將所述離子化合物(a)在(a)可溶于其中的稀釋劑中的溶液轉(zhuǎn)化成包含固體形式的組分(a)的分散體，和其中(i)所用載體材料是一種預(yù)處理過的載體材料，且在所述負(fù)載型催化劑組分中所述陰離子(a)(2)不與所述載體(d)化學(xué)鍵合，或(ii)所述離子化合物在22℃甲苯中的溶解度為至少0.1％(重量)，所用載體材料是含有束縛基團(tuán)的載體材料，且所述負(fù)載型催化劑組分中所述陰離子(a)(2)與所述載體(d)化學(xué)鍵合。
本發(fā)明的另一方面提供一種非負(fù)載型催化劑組分的分散體的制備方法，包括在不存在載體材料的情況下將離子化合物(a)在(a)可溶于其中的稀釋劑中的溶液轉(zhuǎn)化成包含固體形式的組分(a)的分散體，所述離子化合物(a)包含(a)(1)陽離子和(a)(2)有最多100個非氫原子的陰離子，所述陰離子含有至少一個包含有活性氫部分的取代基。
本發(fā)明的另一方面提供一種固體催化劑的制備方法，包括以任何次序組合(a)一種離子化合物，包含(a)(1)陽離子和(a)(2)有最多100個非氫原子的陰離子，所述陰離子含有至少一個包含有活性氫部分的取代基；(b)一種過渡金屬化合物；(c)一種有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物，其中所述金屬或準(zhǔn)金屬選自元素周期表第1-14族；和可選的(d)一種載體材料，其中在所述固體催化劑制備中的至少一個步驟期間，將組分(a)溶解于(a)可溶于其中的稀釋劑中產(chǎn)生(a)的溶液，可選地在組分(b)、(c)、和(d)之一或多種組分或(a)與該(b)、(c)、和(d)之一或多種組分的接觸產(chǎn)物存在下，然后轉(zhuǎn)化成固體形式，可選地隨后以干顆粒形式回收所述固體催化劑，其中，存在載體材料(d)時，(i)所用載體材料是一種預(yù)處理過的載體材料，且在所述負(fù)載型催化劑組分中所述陰離子(a)(2)不與所述載體(d)化學(xué)鍵合，或(ii)所述離子化合物在22℃甲苯中的溶解度為至少0.1％(重量)，所用載體材料是含有束縛基團(tuán)的載體材料，且所述負(fù)載型催化劑組分中所述陰離子(a)(2)與所述載體(d)化學(xué)鍵合。
該固體催化劑制備方法的非常理想的實(shí)施方案是，其中所用載體材料是孔體積為0.1至5cm3/g的預(yù)處理過的載體材料，且在所述負(fù)載型催化劑中所述陰離子(a)(2)不與所述載體(d)化學(xué)鍵合，和其中可選地在(b)和(c)之一或兩者存在下(a)的溶液的體積為所用載體材料的總孔體積的20％至200％(體積)，和其中所述固體催化劑是通過將(a)的溶液加入到基本上干燥的預(yù)處理過的載體材料中然后除去所述稀釋劑生產(chǎn)的。
該固體催化劑制備方法的另一實(shí)施方案是，其中在所述固體催化劑制備中的至少一個步驟期間，通過冷卻(a)在(a)可溶于其中的稀釋劑中的溶液、使(a)在(a)可溶于其中的稀釋劑中的溶液與(a)不溶于或微溶于其中的稀釋劑接觸、從(a)的溶液中蒸發(fā)出稀釋劑、將一或多種沉淀劑加入(a)的溶液中、或這些技術(shù)之二或多種組合產(chǎn)生包含固體形式的組分(a)的分散體。
本發(fā)明的另一方面提供一種活化基本上鈍性的催化劑前體形成適用于加聚的催化劑的方法，其中包含(a)一種離子化合物、(b)一種過渡金屬化合物、和可選的(d)一種載體材料的基本上鈍性的催化劑前體與(c)一種有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物接觸形成活性催化劑，其中所述離子化合物包含(a)(1)陽離子和(a)(2)有最多100個非氫原子的陰離子，所述陰離子含有至少一個包含有活性氫部分的取代基，所述金屬或準(zhǔn)金屬選自元素周期表第1-14族。
本發(fā)明的另一方面提供一種加聚方法，其中使一或多種可加聚的單體與上述固體催化劑之一在加聚條件下接觸。
本發(fā)明的另一方面提供一種離子化合物(a)，包括(a)(1)陽離子和(a)(2)有最多100個非氫原子的陰離子，所述陰離子含有至少一個包括有活性氫部分的取代基，其中所述陽離子(a)(1)由以下通式表示[L*-H]+，其中L*為含氮、氧、硫或磷的路易斯堿，含有一至三個C10-40烷基，共12至100個碳，和其中所述陰離子(a)(2)對應(yīng)于式(II)[M’m+Qn(Gq(T-H)r)z]d-(II)其中M’為選自元素周期表第5-15族的金屬或準(zhǔn)金屬；Q每次出現(xiàn)時獨(dú)立地選自氫負(fù)離子、二烴基氨基、鹵、烴氧基、烴基、和取代的烴基，包括鹵代烴基，以及烴基和鹵代烴基-取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，這些基團(tuán)中的烴基部分優(yōu)選有1至20個碳，條件是Q為鹵的情況不多于一次；G為有r+1個與M’和r個(T-H)基鍵合的化合價的多價烴基；基團(tuán)(T-H)是其中T包括O、S、NR、或PR的基團(tuán)，其O、S、N、或P原子與氫原子H鍵合，其中R是烴基、三烴基硅烷基、三烴基鍺烷基或氫；m為1至7的整數(shù)；n為0至7的整數(shù)；q為0或1的整數(shù)；r為1至3的整數(shù)；z為1至8的整數(shù)；d為1至7的整數(shù)；和n+z-m＝d。
意外地，已發(fā)現(xiàn)所述離子化合物(a)利于以固體形式分散在(a)不溶于或微溶于其中的稀釋劑中使用(所述(a)不溶于或微溶于其中的稀釋劑也稱為“非溶劑”；所述(a)可溶于其中的稀釋劑也稱為“溶劑”)。利用分散的固體離子化合物(a)，與過渡金屬化合物(b)和有機(jī)金屬化合物(c)結(jié)合，得到活性的固體顆粒加聚催化劑，優(yōu)選為分散形式的。這種固體分散催化劑可有利地用于形成顆粒的聚合方法中，如淤漿或氣相聚合方法中，不需附加的載體材料產(chǎn)生要求粒度和形態(tài)的聚合物。本發(fā)明的固體分散催化劑可生產(chǎn)自由流動的粉末或顆粒形式的聚合物，不導(dǎo)致大量聚合物沉積在反應(yīng)器壁和反應(yīng)器中其它移動部件上。自由流動的基于乙烯的聚合物和共聚物優(yōu)選堆積密度至少約0.20g/cm3，更優(yōu)選至少約0.25g/cm3。
本發(fā)明的另一方面提供一種化合物，是(a)上述離子化合物和(c)有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述金屬或準(zhǔn)金屬選自元素周期表第1-14族。理想的實(shí)施方案是其中所述化合物對應(yīng)于下式[L*-H]+[(C6F5)3BC6H4-O-MoRcx-1Xay]-，其中Mo是選自元素周期表第1-14族的金屬或準(zhǔn)金屬，Rc每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為氫或有1至80個非氫原子的烴基、烴基硅烷基、或烴基硅烷基烴基；Xa是有1至100個非氫原子的非干擾基團(tuán)，為鹵代烴基、烴基氨基-取代的烴基、烴氧基-取代的烴基、烴基氨基、二烴基氨基、烴氧基或鹵；x為可在1至等于Mo的價態(tài)的整數(shù)范圍內(nèi)改變的非零整數(shù)；y為零或可在1至等于Mo的價態(tài)減1的整數(shù)范圍內(nèi)改變的非零整數(shù)；和x+y等于Mo的價態(tài)。
本發(fā)明的再一方面提供一種基本上鈍性的催化劑前體，包括(a)上述離子化合物，和(b)過渡金屬化合物。
附圖簡述

圖1A和圖1B為放大50倍的淤漿法生產(chǎn)的聚乙烯的掃描電子顯微照片。
圖2A和圖2B為放大200倍的淤漿法生產(chǎn)的聚乙烯的掃描電子顯微照片。
圖3A和圖3B為放大1000倍的淤漿法生產(chǎn)的聚乙烯的掃描電子顯微照片。
發(fā)明詳述本文中關(guān)于屬于某一族的元素或金屬的所有引述均指CRC出版公司，1989出版并擁有版權(quán)的元素周期表。而且關(guān)于族的任何引述是用IUPAC計族體系在該元素周期表中反映的族。
本申請中所用術(shù)語“非負(fù)載型”意指不存在通常可在加聚催化劑(更特別地如烯烴加聚催化劑)中用作載體的材料。相反，本申請中所用術(shù)語“負(fù)載型”意指存在通常可在加聚催化劑(更特別地如烯烴加聚催化劑)中用作載體的材料。本申請中所用術(shù)語“固體催化劑”包括非負(fù)載型和負(fù)載型固體催化劑，除非從上下文得出不同的推斷。
本發(fā)明中組合物由可選地與某些工藝步驟(如接觸和化合步驟)組合的其起始組分或起始化合物定義時，意指所述組合物包含起始組分或起始化合物但也包含已發(fā)生反應(yīng)的起始組分或起始化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明(a)的分散體優(yōu)選特征在于，通過激光衍射測量(a)的平均粒度在0.1至200μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5至50μm的范圍內(nèi)。(a)的分散體優(yōu)選含有0.00001至10摩爾(mol)固體化合物(a)/l，更優(yōu)選0.0001至1mol/l.(a)的分散體的粒度用Malvern Mastersizer粒度分析儀測量。
本發(fā)明中所用的某些離子化合物(a)及其制備方法描述在1996年3月4日申請的USSN08/610 647(對應(yīng)于WO96/28480)中，該文獻(xiàn)引入本文供參考。其它的離子化合物與US專利申請[42808A]中公開的那些更接近，其中一些可適用于本發(fā)明的各方面。本發(fā)明優(yōu)選的離子化合物尚未公開，具有非常易溶于使用這些離子化合物的各種方法中所用的溶劑和稀釋劑中的優(yōu)點(diǎn)，而同時所述優(yōu)選的離子化合物包含有活性氫的部分。在該離子化合物的陰離子(a)(2)中所用的術(shù)語“至少一個包含有活性氫部分的取代基”在本申請中意指包含與氧、硫、氮或磷原子鍵合的氫原子的取代基。在該離子化合物中存在至少一個有活性氫的部分使之具有在催化劑技術(shù)中前所未有的通用性，因?yàn)樗苓M(jìn)入各種反應(yīng)，主要通過共價鍵合，例如與束縛基團(tuán)如載體材料的表面羥基，或與有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物形成反應(yīng)產(chǎn)物，或與過渡金屬化合物形成配合物或反應(yīng)產(chǎn)物。
本文中用各種化學(xué)式代表各化合物時，應(yīng)認(rèn)識到這些化學(xué)式是經(jīng)驗(yàn)式而未必是分子式。特別是關(guān)于各種有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物(尤其是含鋁的那些)及各種鋁氧烷，應(yīng)理解催化劑領(lǐng)域中通常用簡單的經(jīng)驗(yàn)式代表可以是各種二聚物、三聚物和其它更高的低聚物，取決于其中使用該化合物的物理環(huán)境，包括各種溶劑或稀釋劑。
陰離子(a)(2)包括單一第5-15族元素或多個第5-15族元素，但優(yōu)選為包括帶電金屬或準(zhǔn)金屬芯的單一配位配合物。優(yōu)選的陰離子(a)(2)是含有包括帶電金屬或準(zhǔn)金屬芯的單一配位配合物那些陰離子，所述金屬或準(zhǔn)金屬芯帶有至少一個包含有活性氫的部分的取代基。適用于離子化合物(a)的陰離子的金屬包括但不限于鋁、金、鉑等。適用的準(zhǔn)金屬包括但不限于元素周期表第13、14、和15族元素，優(yōu)選為硼、磷和硅。優(yōu)選含有包括配位配合物的陰離子的離子化合物，所述配位配合物含有單一硼原子和一或多個包括有活性氫部分的取代基。適用的包括單一第5-15族元素的陰離子的例子公開在EP-277 004中，有多個第5-15族元素的陰離子的例子公開在EP-277 003中，條件是其中所述陰離子中至少一個取代基被包含有活性氫部分的取代基取代，優(yōu)選Gq(T-H)r。
優(yōu)選地，陰離子(a)(2)可由以下通式(II)的單一配位配合物表示[M’m+Qn(Gq(T-H)r)z]d-(II)其中M’為選自元素周期表第5-15族的金屬或準(zhǔn)金屬；Q每次出現(xiàn)時獨(dú)立地選自氫負(fù)離子、二烴基氨基(優(yōu)選二烷基氨基)、鹵、烴氧基(優(yōu)選烷氧基和芳氧基)、烴基、和取代的烴基，包括鹵代烴基，以及烴基和鹵代烴基-取代的有機(jī)-準(zhǔn)金屬基，這些基團(tuán)中的烴基部分優(yōu)選有1至20個碳，條件是Q為鹵的情況不多于一次；G為有r+1價的多價烴基，優(yōu)選二價烴基，與M’和r個(T-H)基鍵合；基團(tuán)(T-H)是其中T包括O、S、NR、或PR的基團(tuán)，其O、S、N、或P原子與氫原子H鍵合，其中R是烴基、三烴基甲硅烷基、三烴基甲鍺烷基或氫；m為1至7的整數(shù)，優(yōu)選3；n為0至7的整數(shù)，優(yōu)選3；q為0或1的整數(shù)，優(yōu)選1；r為1至3的整數(shù)，優(yōu)選1；z為1至8的整數(shù)，優(yōu)選1或2；d為1至7的整數(shù)，優(yōu)選1；和n+z-m＝d。
當(dāng)q為0而不存在多價烴基G時，T與M’鍵合。特別適用于本發(fā)明的優(yōu)選的含硼陰離子(a)(2)可由以下通式(III)表示[BQ4-Z’(Gq(T-H)r)z，]d-(III)其中B為3價的硼；z’為1-4的整數(shù)，優(yōu)選1或2，最優(yōu)選1；d為1；和Q、G、T、H、q和r如對式(II)所定義。優(yōu)選z’為1或2，q為1，和r為1。
在陰離子(a)(2)中，所述至少一個包含有活性氫部分的取代基優(yōu)選對應(yīng)于式IGq(T-H)r(I)其中G為多價烴基，基團(tuán)(T-H)是其中T包括O、S、NR、或PR的基團(tuán)，其O、S、N、或P原子與氫原子H鍵合，其中R是烴基、三烴基甲硅烷基、三烴基甲鍺烷基或氫，H為氫，q為0或1、優(yōu)選1，和r為1至3的整數(shù)、優(yōu)選1。多價烴基G有r+1價，一價與陰離子中的元素周期表第5-15族的金屬或準(zhǔn)金屬相連，G的其余r價與r個基團(tuán)(T-H)相連。G的優(yōu)選實(shí)例包括二-或三價烴基如亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、或亞烷芳基，含有1至20個碳原子，更優(yōu)選2至12個碳原子。適合的二價烴基G的例子包括亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基、亞甲基、亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、亞苯甲基(-C6H4-CH2-)。所述多價烴基部分G可進(jìn)一步被對本發(fā)明取得的效果無不利影響的基團(tuán)取代。這種非干擾取代基的優(yōu)選實(shí)例是烷基、芳基、烷基-或芳基-取代的甲硅烷基和甲鍺烷基、和氟取代基。
上式中的基團(tuán)(T-H)可為-OH、-SH、-NRH、或-PRH基，其中R優(yōu)選為C1-18、優(yōu)選C1-12烴基或氫，和H為氫。優(yōu)選的R基是1至18個碳原子、更優(yōu)選1至12個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基。或者，基團(tuán)(T-H)包括-OH、-SH、-NRH、或-PRH，它是較大官能團(tuán)如C(O)-OH、C(S)-OH、C(S)-SH、C(O)-SH、C(O)-NRH、C(S)-NRH、和C(O)-PRH、和C(S)-PRH的一部分。最優(yōu)選所述基團(tuán)(T-H)為羥基(-OH)或氨基(-NRH)。
非常優(yōu)選的陰離子(a)(2)中的取代基Gq(T-H)包括羥基-和氨基-取代的芳基、芳烷基、烷芳基或烷基，最優(yōu)選的是羥基苯基(特別是3-和4-羥基苯基和2，4-二羥基苯基)、羥基甲苯基、羥基芐基(羥基甲基苯基)、羥基聯(lián)苯基、羥基萘基、羥基環(huán)己基、羥甲基、和羥丙基，以及相應(yīng)的氨基取代的基團(tuán)，特別是被-NRH取代的那些，其中R為有1至10個碳原子的烷基或芳基，例如甲基，乙基，丙基，異丙基，正-、異-、或叔-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、和癸基，苯基，芐基、甲苯基、二甲苯基、萘基、和聯(lián)苯基。
適用于本發(fā)明的離子化合物的陰離子(a)(2)的說明性而非限制性的例子是含硼的陰離子如三苯基(羥基苯基)硼酸根、三苯基(2，4-二羥基苯基)硼酸根、三對甲苯基(羥基苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(羥基苯基)硼酸根、三(2，4-二甲基苯基)(羥基苯基)硼酸根、三(3，5-二甲基苯基)(羥基苯基)硼酸根、三(3，5-二-三氟甲基-苯基)(羥基苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(2-羥基乙基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羥基丁基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羥基環(huán)己基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-(4’-羥基苯基)苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(6-羥基-2-萘基)硼酸根等。
其它優(yōu)選的陰離子(a)(2)包括含有兩個包含有活性氫部分的取代基的那些陰離子，例如二苯基二(羥基苯基)硼酸根、二苯基二(2，4-二羥基苯基)硼酸根、二(對甲苯基)二(羥基苯基)硼酸根、二(五氟苯基)二(羥基苯基)硼酸根、二(2，4-二甲基苯基)二(羥基苯基)硼酸根、二(3，5-二甲基苯基)二(羥基苯基)硼酸根、二(3，5-二-三氟甲基苯基)二(羥基苯基)硼酸根、二(五氟苯基)二(2-羥基乙基)硼酸根、二(五氟苯基)二(4-羥基丁基)硼酸根、二(五氟苯基)二(4-羥基環(huán)己基)硼酸根、二(五氟苯基)二(4-(4’-羥基苯基)苯基)硼酸根、二(五氟苯基)二(6-羥基-2-萘基)硼酸根等。
其它優(yōu)選的陰離子是上述硼酸根中羥基官能團(tuán)被氨基NHR官能團(tuán)取代的那些硼酸根，其中R優(yōu)選為甲基、乙基、或叔丁基。非常優(yōu)選的陰離子(a)(2)是三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸根。
所述離子化合物的陽離子部分(a)(1)優(yōu)選選自布朗斯臺德酸陽離子，特別是銨和鏻陽離子或锍陽離子、碳鎓陽離子、硅鎓陽離子、氧鎓陽離子、有機(jī)金屬陽離子和陽離子氧化劑。陽離子(a)(1)和陰離子(a)(2)以得到中性離子化合物的比例使用。
布朗斯臺德酸陽離子可由以下通式表示(L-H)+其中L為中性路易斯堿，優(yōu)選含氮、磷、氧或硫的路易斯堿；和(L-H)+為布朗斯臺德酸。
布朗斯臺德酸陽離子的說明性而非限制性例子是三烴基-、并優(yōu)選三烷基-取代的銨陽離子如三乙基銨、三丙基銨、三正丁基銨、三甲基銨、三異丁基銨、和三正辛基銨，N，N-二烷基苯基銨陽離子如N，N-二甲基苯基銨、N，N-二乙基苯基銨、N，N-2，4，6-五甲基苯基銨、N，N-二甲基芐基銨陽離子等；二烷基銨陽離子如二異丙基銨、二環(huán)己基銨等；和三芳基鏻陽離子如三苯基鏻、三(甲基苯基)鏻、三(二甲基苯基)鏻、二甲基锍、二乙基锍、和二苯基锍也適用。
在非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述布朗斯臺德酸陽離子(a)(1)可由以下通式表示[L*-H]+，其中L*為含氮、氧、硫或磷的路易斯堿，其包含至少一個相對長鏈的烷基。優(yōu)選該L*基團(tuán)含有一至三個C10-40烷基和共12至100個碳，更優(yōu)選含兩個C10-40烷基和共21至90個碳。應(yīng)理解該陽離子可包含不同長度的烷基的混合物。例如，一種適用的陽離子是由包含兩個C14、C16或C18烷基和一個甲基的混合物的商購長鏈胺衍生的質(zhì)子化銨鹽。這種胺可購自Witco Corp.商品名KemamineTMT9701，和購自Akzo-Nobel商品名ArmeenTMM2HT。這些優(yōu)選的陽離子描述在1996年3月27日申請的USSN60/014284中，該文獻(xiàn)引入本文供參考。如1996年3月4日申請的USSN08/610647(對應(yīng)于WO96/28480)中制備的，包括陽離子[L*-H]+的離子化合物(a)可容易地通過使包括陽離子[L-H]+和陰離子(a)(2)的離子化合物與[L*-H]+鹽進(jìn)行陽離子交換反應(yīng)制備。
一般地，優(yōu)選的離子化合物在22℃甲苯中的溶解度為至少0.1％(重量)，理想地至少0.3％(重量)，更理想地至少1％(重量)，優(yōu)選至少5％(重量)，更優(yōu)選至少10％(重量)，在某些情況下甚至大于15％(重量)。
非常優(yōu)選的陽離子(a)(1)的說明性而非限制性例子是三取代的銨鹽如癸基二(甲基)銨、十二烷基二(甲基)銨、十四烷基二(甲基)銨、十六烷基二(甲基)銨、十八烷基二(甲基)銨、二十烷基二(甲基)銨、甲基二(癸基)銨、甲基二(十二烷基)銨、甲基二(十四烷基)銨、甲基二(十六烷基)銨、甲基二(十八烷基)銨、甲基二(二十烷基)銨、三癸基銨、三(十二烷基)銨、三(十四烷基)銨、三(十六烷基)銨、三(十八烷基)銨、三(二十烷基)銨、癸基二(正丁基)銨、十二烷基二(正丁基)銨、十八烷基二(正丁基)銨、N，N-二(十二烷基)苯基銨、N-甲基-N-十二烷基苯基銨、N，N-二(十八烷基)(2，4，6-三甲基苯基銨)、環(huán)己基二(十二烷基)銨、和甲基二(十二烷基)銨。
適合的類似取代的锍或鏻陽離子如二(癸基)锍、正丁基十二烷基锍、三癸基鏻、二(十八烷基)甲基鏻、和三(十四烷基)鏻也適用。
優(yōu)選的離子化合物(b)是三(五氟苯基)(羥基苯基)硼酸二(十八烷基)甲基銨、三(五氟苯基)硼酸十八烷基二甲基銨、和三(五氟苯基)(羥基苯基)硼酸二(十八烷基)(正丁基)銨，以及這些化合物的氨基(-NHR)相似物，其中所述羥基苯基被氨基苯基置換。
第二類適用的陽離子對應(yīng)于下式+，其中+是最多含30個非氫原子的穩(wěn)定的碳鎓或硅鎓離子。適合的陽離子的例子包括鎓、三苯基甲鎓、重氮苯。硅鎓鹽已一般地公開在化學(xué)會志化學(xué)通訊(J.Chem.Soc.Chem.Comm.)，1993，383-384以及Lambert，J.B.等人有機(jī)金屬化學(xué)(Organometallics)，1994，13，2430-2443中。優(yōu)選的硅鎓陽離子是三乙基硅鎓、三甲基硅鎓及其醚取代的加合物。
另一類適用的陽離子包括下式表示的陽離子氧化劑Oxe+其中Oxe+是有e+個電荷的陽離子氧化劑，和e為1至3的整數(shù)。
另一類適用的陽離子包括有機(jī)金屬陽離子，例如AlR2t+，其中Rt為有1至100個非氫原子的烴基或取代的烴基，或S-AlRt+，其中S為載體材料或束縛AlRt+基的其它基質(zhì)，Rt+如前面所定義。
陽離子氧化劑的例子包括二茂鐵鎓(ferrocenium)、烴基取代的二茂鐵鎓、Ag+、和Pb2+。
本發(fā)明的另一方面提供一種非負(fù)載型催化劑，包括所述離子化合物(a)、(b)過渡金屬化合物、和(c)有機(jī)金屬化合物，其中所述金屬選自元素周期表第1-14族。所述非負(fù)載型催化劑可由可溶性化合物(a)、(b)和(c)形成而在催化劑可溶于其中的稀釋劑中使用，例如在溶液聚合法中，或者可以干顆粒形式的固體回收。在本發(fā)明的一方面，所述非負(fù)載型固體催化劑優(yōu)選分散于固體催化劑不溶于或微溶于其中的稀釋劑中。
本發(fā)明還提供負(fù)載型固體催化劑，包含離子化合物(a)、過渡金屬化合物(b)、有機(jī)金屬化合物(c)、和載體材料(d)。前面已描述了適用的離子化合物(a)。
適用于本發(fā)明的過渡金屬化合物(b)包括與本發(fā)明的組分(a)和(c)及可選的(d)組合時能對烯烴插入和聚合起作用的元素周期表第3-10族金屬的任何化合物或配合物。例子包括WO-96/23010中描述的第10族過渡金屬的二亞胺衍生物。
附加的催化劑(additional catalysts)包括+2、+3、或+4表觀氧化態(tài)的第3、4、5、或6族或鑭系金屬的衍生物。優(yōu)選的化合物包括含有1至3個π-鍵合的陰離子或中性配體基的金屬配合物，所述配體基可以是環(huán)或非環(huán)的非定域π-鍵合的配體基。這種π-鍵合的配體基的例子是共軛或非共軛的、環(huán)或非環(huán)的二烯基、烯丙基、硼雜苯基(boratabenzene)、和芳烴基。術(shù)語“π-鍵合”意指所述配體基利用其非定域π電子與過渡金屬鍵合。
所述非定域π-鍵合基中的每個原子可獨(dú)立地被選自氫、鹵素、烴基、鹵代烴基、烴基取代的準(zhǔn)金屬、烴氧基、二烴基氨基的基團(tuán)取代，其中所述準(zhǔn)金屬選自元素周期表第14族，烴基或烴基取代的準(zhǔn)金屬基進(jìn)一步被含第15或16族雜原子的部分取代。術(shù)語“烴基”中包括C1-20直鏈、支鏈和環(huán)烷基，C6-20芳基，C7-20烷基取代的芳基，和C7-20芳基取代的烷基。此外，兩或多個此基團(tuán)可一起形成稠環(huán)體系、氫化的稠環(huán)體系、或與金屬形成金屬環(huán)。適用的烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基包括一-、二-和三-取代的第14族元素的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，其中每個烴基含有1至20個碳原子。適用的烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲鍺烷基、和三甲基甲鍺烷基。這種烴基和烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基可進(jìn)一步被含第15或16族雜原子的部分取代。含第15或16族雜原子的部分的例子包括胺、膦、醚或硫醚部分(參見例如WO-96/13529中公開的化合物)或其二價衍生物，例如與所述過渡金屬或鑭系金屬鍵合且與烴基或烴基取代的含準(zhǔn)金屬的基團(tuán)鍵合的氨化物、磷化物、醚或硫醚基團(tuán)。
適用的陰離子非定域π-鍵合基的例子包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、戊二烯基、環(huán)己二烯基、二氫蒽基、六氫蒽基、十氫蒽基、和硼雜苯基，及其C1-10烴基-取代的、C1-10烴基取代的甲硅烷基取代的、C1-10烴基取代的甲鍺烷基取代的衍生物，和上述取代基的二價衍生物。優(yōu)選的陰離子非定域π-鍵合基是環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、四甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氫芴基、八氫芴基、和四氫茚基。
硼雜苯是陰離子配體，它是含硼的苯相似物。它們已為現(xiàn)有技術(shù)所公知，描述在G.Herberic等人的有機(jī)金屬化學(xué)14，1，471-480(1995)中。優(yōu)選的硼雜苯對應(yīng)于下式
其中R”選自烴基、甲硅烷基、或甲鍺烷基，所述R”有最多20個非氫原子。
適用于本發(fā)明的一類過渡金屬化合物對應(yīng)于式(V)或其二聚物L(fēng)1MXmX’nX”p(V)其中L為與M鍵合的陰離子非定域π-鍵合基，含有最多50個非氫原子，可選地兩個L基可彼此相連形成橋連結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步可選地一個L可與X鍵合；M是+2、+3、或+4表觀氧化態(tài)的元素周期表第4族金屬；
X為可選的最多50個非氫原子的二價取代基，它和L一起與M形成金屬環(huán)；X’為可選的最多20個非氫原子的中性配體基；每次出現(xiàn)的X”為最多40個非氫原子的一價陰離子部分，可選地兩個X”基可彼此共價鍵合形成有兩個與M鍵合的價的二價陰離子部分，或者可選地兩個X”基可彼此共價鍵合形成與Mπ-鍵合的中性共軛或非共軛二烯，或者進(jìn)一步可選地一或多個X”和一或多個X’基可彼此鍵合形成均與M共價鍵合并通過路易斯堿官能團(tuán)與之配位的部分；1為0、1或2；m為0或1；n為0至3的數(shù)；p為0至3的整數(shù)；和l+m+p之和等于M的表現(xiàn)氧化態(tài)，但當(dāng)兩個X”基一起形成與Mπ-鍵合的中性共軛或非共軛二烯時，l+m之和等于M的表觀氧化態(tài)。
優(yōu)選的配合物包括含有一或兩個L基的那些配合物。后一種配合物包括含有連接兩個L基的橋連基的那些。優(yōu)選的橋連基是對應(yīng)于式(ER*2)x的那些，其中E為硅、鍺、錫、或碳，R*每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為氫或選自硅烷基、烴基、烴氧基、及其組合的基團(tuán)，所述R*有最多30個碳或硅原子，和x為1至8。優(yōu)選地，R*每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為甲基、乙基、丙基、芐基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
含有兩個L基的配合物的例子是對應(yīng)于式(VI)和(VII)的化合物
其中M為+2或+4表觀氧化態(tài)的鈦、鋯或鉿，優(yōu)選鋯或鉿；R3每次出現(xiàn)時獨(dú)立地選自氫、烴基、硅烷基、鍺烷基、氰基、鹵及其組合，所述R3有最多20個非氫原子，或相鄰的R3基一起形成二價衍生物(即烴二基、硅烷二基或鍺烷二基)而形成稠環(huán)體系，和X”每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為最多40個非氫原子的陰離子配體基，或兩個X”基一起形成最多40個非氫原子的二價陰離子配體基，或一起為有4至30個非氫原子的共軛二烯與M形成π-鍵配合物，此時M處于+2表觀氧化態(tài)，和R*、E和x如前面對橋連基(ER*2)x所定義。
上述金屬配合物特別適用于制備有規(guī)立構(gòu)分子結(jié)構(gòu)的的聚合物。在此能力中，優(yōu)選該配合物有Cs對稱性或有手性立體剛性結(jié)構(gòu)。第一類的例子是有不同非定域π-鍵合體系的化合物，如一個環(huán)戊二烯基和一個芴基?；赥i(IV)或Zr(IV)的類似體系公開在Ewen.等人的美國化學(xué)學(xué)會會志(J.Am.Chem.Soc.)110，6255-6256(1980)中用于制備間同立構(gòu)的烯烴聚合物。手性結(jié)構(gòu)的例子包括外消旋雙茚基配合物?；赥i(IV)或Zr(IV)的類似體系公開在Wild等人的有機(jī)金屬化學(xué)雜志(J.Organomet.Chem.)，232，233-47(1982)中用于制備全同立構(gòu)的烯烴聚合物。
含有兩個π-鍵合基團(tuán)的橋連配體的例子是(二甲基甲硅烷基-二(環(huán)戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-二(甲基環(huán)戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-二(乙基環(huán)戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-二(叔丁基環(huán)戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-二(四甲基環(huán)戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-二(茚基))、(二甲基甲硅烷基-二(四氫茚基))、(二甲基甲硅烷基-二(芴基))、(二甲基甲硅烷基-二(四氫芴基))、(二甲基甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基茚基))、(二甲基甲硅烷基-二(2-甲基茚基))、(二甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-芴基)、(二甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-八氫芴基)、(二甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-四氫芴基)、(1，1，2，2-四甲基-1，2-乙硅烷基-二-環(huán)戊二烯基)、(1，2-二(環(huán)戊二烯基)乙烷)、和(亞異丙基-環(huán)戊二烯基-芴基)。
式(VI)和(VII)中的X”基優(yōu)選選自氫負(fù)離子、烴基、硅烷基、鍺烷基、鹵代烴基、鹵代硅烷基、硅烷基烴基、和氨基烴基，或兩個X”基一起形成共軛二烯的二價衍生物或一起形成中性π-鍵合的共軛二烯。最優(yōu)選的X”基是C1-20烴基。
適用于本發(fā)明的另一類金屬配合物對應(yīng)于前面的式(V)LlMXmX’nX”p或其二聚物，其中X為最多50個非氫原子的二價取代基，其和L一起與M形成金屬環(huán)。
優(yōu)選的二價X取代基包括含有最多30個非氫原子、包含至少一個直接與所述非定域π-鍵合基相連的選自氧、硫、硼或元素周期表第14族元素的原子和一個與M共價鍵合的選自氮、磷、氧或硫的不同原子的基團(tuán)。
優(yōu)選用于本發(fā)明的一類這種第4族金屬配位配合物對應(yīng)于式(VIII)
其中M為+2、+3或+4表觀氧化態(tài)的鈦或鋯，優(yōu)選鈦；R3每次出現(xiàn)時獨(dú)立地選自氫、烴基、硅烷基、鍺烷基、氰基、鹵、烴氧基、二烴基氨基、及其組合，所述R3有最多20個非氫原子，或相鄰的R3基一起形成二價衍生物(即烴二基、硅烷二基或鍺烷二基)而形成稠環(huán)體系，和式(VIII)中的每個X”為氫負(fù)離子、鹵離子、烴基、烴氧基或硅烷基，所述基團(tuán)有最多20個非氫原子，或兩個X”基一起形成中性C5-30共軛二烯或其二價衍生物；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-、-NR*2或-PR*2；和Z為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2，其中R*如前面所定義。
本發(fā)明提供對應(yīng)于式(I)的金屬配合物
其中M為+2、+3或+4表觀氧化態(tài)的鈦、鋯或鉿；R’為芳基配體或其鹵素-、硅烷基-、烷基-、環(huán)烷基-、二烴基氨基-、烴氧基-、或亞烴基氨基-取代的衍生物，所述R’有6至40個非氫原子；Z為二價部分、或包含一個σ-鍵和一個能與M形成配位共價鍵的中性雙電子對的部分，所述Z包含硼、或元素周期表第14族元素、而且還包含氮、磷、硫或氧；X為除環(huán)狀非定域π-鍵合配體基類配體之外的有最多60個原子的一價陰離子配體基；X’每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為有最多20個原子的中性路易斯堿配位化合物；X”為有最多60個原子的二價陰離子配體基；p為0、1、2、或3；
q為0、1、或2；和r為0或1。
優(yōu)選用于本發(fā)明的另一類金屬配合物對應(yīng)于下式
其中M為選自元素周期表第3至13族、鑭系或錒系的金屬，處于+2、+3或+4表觀氧化態(tài)，與一個環(huán)戊二烯基(Cp)π-鍵合，所述環(huán)戊二烯基為有5個取代基的環(huán)狀非定域π-鍵合配體基，這5個取代基是RA；(RB)j-T，其中j為0、1或2；RC；RD和Z；其中RA、RB、RC、和RD為R基；和其中當(dāng)j為1或2時，T為與Cp環(huán)且與RB共價鍵合的雜原子，當(dāng)j為0時，T為F、Cl、Br、或I；當(dāng)j為1時，T為O或S、或N或P且RB與T間有雙鍵；當(dāng)j為2時，T為N或P；和其中RB每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為氫、或有1至80個非氫原子的基團(tuán)，它是烴基、烴基硅烷基、鹵代烴基、烴氧基-取代的烴基、烴基氨基-取代的烴基、烴基硅烷基烴基、烴基氨基、二(烴基)氨基、烴氧基，每個RB可選地被一或多個基團(tuán)取代，所述基團(tuán)每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為有1至20個非氫原子的烴氧基、烴基硅烷氧基、烴基硅烷基氨基、二(烴基硅烷基)氨基、烴基氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴硫基、烴基、鹵代烴基、烴氧基-取代的烴基、烴基氨基-取代的烴基、烴基硅烷基、或烴基硅烷基烴基，或有1至20個非氫原子的非干擾基團(tuán)；和RA、RC和RD均為氫、或有1至80個非氫原子的基團(tuán)，它是烴基、鹵代烴基、烴氧基-取代的烴基、烴基氨基-取代的烴基、烴基硅烷基、烴基硅烷基烴基，每個RA、RC或RD可選地被一或多個基團(tuán)取代，所述基團(tuán)每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為有1至20個非氫原子的烴氧基、烴基硅烷氧基、烴基硅烷基氨基、二(烴基硅烷基)氨基、烴基氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴硫基、烴基、鹵代烴基、烴氧基-取代的烴基、烴基氨基-取代的烴基、烴基硅烷基、或烴基硅烷基烴基，或有1至20個非氫原子的非干擾基團(tuán)；或者，可選地兩或多個RA、RB、RC和RD彼此共價相連形成一或多個稠環(huán)或環(huán)體系，對于每個R基有1至80個非氫原子，所述稠環(huán)或環(huán)體系未取代或被一或多個基團(tuán)取代，所述基團(tuán)每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為有1至20個非氫原子的烴氧基、烴基硅烷氧基、烴基硅烷基氨基、二(烴基硅烷基)氨基、烴基氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴硫基、烴基、鹵代烴基、烴氧基-取代的烴基、烴基氨基-取代的烴基、烴基硅烷基、或烴基硅烷基烴基，或有1至20個非氫原子的非干擾基團(tuán)；Z為均通過σ-鍵與Cp和M鍵合的二價部分，其中Z包含硼、或元素周期表第14族元素，還包含氮、磷、硫或氧；X為除環(huán)狀非定域π-鍵合配體基類配體之外的有最多60個原子的陰離子或二價陰離子配體基；X’每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為有最多20個原子的中性路易斯堿配位化合物；p為0、1或2，當(dāng)X為陰離子配體時，為M的表觀氧化態(tài)減2；當(dāng)X為二價陰離子配體基時，p為1；和q為0、1、或2。
優(yōu)選用于本發(fā)明的另一類金屬配合物對應(yīng)于下式
其中M為選自元素周期表第3至13族、鑭系或錒系的金屬，處于+2、+3或+4表觀氧化態(tài)，與一個環(huán)戊二烯基(Cp)π-鍵合，所述環(huán)戊二烯基為有5個取代基的環(huán)狀非定域π-鍵合配體基，這5個取代基是(RA)j-T，其中j為0、1或2；RB；RC；RD和Z；其中RA、RB、RC、和RD為R基；和其中當(dāng)j為1或2時，T為與Cp環(huán)且與RA共價鍵合的雜原子，當(dāng)j為0時，T為F、Cl、Br、或I；當(dāng)j為1時，T為O或S、或N或P且RA與T間有雙鍵；當(dāng)j為2時，T為N或P；和其中RA每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為氫、或有1至80個非氫原子的基團(tuán)，它是烴基、烴基硅烷基、鹵代烴基、烴氧基-取代的烴基、烴基氨基-取代的烴基、烴基硅烷基烴基、烴基氨基、二(烴基)氨基、烴氧基，每個RA可選地被一或多個基團(tuán)取代，所述基團(tuán)每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為有1至20個非氫原子的烴氧基、烴基硅烷氧基、烴基硅烷基氨基、二(烴基甲硅烷基)氨基、烴基氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴硫基、烴基、鹵代烴基、烴氧基-取代的烴基、烴基氨基-取代的烴基、烴基硅烷基、或烴基硅烷基烴基，或有1至20個非氫原子的非干擾基團(tuán)；和RB、RC和RD均為氫、或有1至80個非氫原子的基團(tuán)，它是烴基、鹵代烴基、烴氧基-取代的烴基、烴基氨基-取代的烴基、烴基硅烷基、烴基硅烷基烴基，每個RB、RC或RD可選地被一或多個基團(tuán)取代，所述基團(tuán)每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為有1至20個非氫原子的烴氧基、烴基硅烷氧基、烴基硅烷基氨基、二(烴基硅烷基)氨基、烴基氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴硫基、烴基、鹵代烴基、烴氧基-取代的烴基、烴基氨基-取代的烴基、烴基硅烷基、或烴基硅烷基烴基，或有1至20個非氫原子的非干擾基團(tuán)；或者，可選地兩或多個RA、RB、RC和RD彼此共價相連形成一或多個稠環(huán)或環(huán)體系，對于每個R基有1至80個非氫原子，所述稠環(huán)或環(huán)體系未取代或被一或多個基團(tuán)取代，所述基團(tuán)每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為有1至20個非氫原子的烴氧基、烴基硅烷氧基、烴基硅烷基氨基、二(烴基硅烷基)氨基、烴基氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴硫基、烴基、鹵代烴基、烴氧基-取代的烴基、烴基氨基-取代的烴基、烴基硅烷基、或烴基硅烷基烴基，或有1至20個非氫原子的非干擾基團(tuán)；
Z為均通過σ-鍵與Cp和M鍵合的二價部分，其中Z包含硼、或元素周期表第14族元素，還包含氮、磷、硫或氧；X為除環(huán)狀非定域π-鍵合配體基類配體之外的有最多60個原子的陰離子或二價陰離子配體基；X’每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為有最多20個原子的中性路易斯堿配位化合物；p為0、1或2，當(dāng)X為陰離子配體時，為M的表觀氧化態(tài)減2；當(dāng)X為二價陰離子配體基時，p為1；和q為0、1、或2。
在EP-0 129 368；EP-0 277 004；EP-0 416 815；WO-93/19104；WO-95/00526；WO-96/00734；WO-96/04290；WO-96/08498中可找到上述類型的某些過渡金屬化合物的具體實(shí)例；而其它，特別是幾何受限的金屬配合物及其制備方法公開在1990年7月3日申請的USSN 545403；1990年7月3日申請的USSN 547 718(EP-A-468 651)；1991年5月20日申請的USSN 702 475(EP-A-514 828)；1992年5月1日申請的USSN 876 268(EP-A-520 732)；和1993年1月21日申請的USSN 8 003；以及US-A-5 055 438；US-A-5 057 475；US-A-5 096 867；US-A-5 064 802；US-A-5 132 380；WO-96/28480；WO-97/15583；1996年8月7日申請的USSN 08/689 163；1997年3月14日申請的USSN 60/017 147；1997年5月16日申請的PCT/US97/08206；1997年5月16日申請的PCT/US97/08466；1996年12月19日申請的USSN 60/034 819；1996年8月8日申請的USSN60/023 768；1997年7月28日申請的PCT/US97/13170；1997年7月28日申請的PCT/US97/13171；和1996年12月18日申請的USSN08/768 518中。在其中還可找到關(guān)于各種烯烴聚合方法及與用于本發(fā)明各方面的本文所述方法相關(guān)的那些方法生產(chǎn)的產(chǎn)品的教導(dǎo)。上述所有專利以及相應(yīng)的US、EP和WO專利申請的教導(dǎo)均引入本文供參考。
適用于本發(fā)明的有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物(c)是包含第1-14族金屬或準(zhǔn)金屬的那些。一方面組分(c)含有至少一個選自氫負(fù)離子、烴基、三烴基硅烷基、和三烴基鍺烷基的取代基。該至少一個取代基能與離子化合物的陰離子(a)(2)的有活性氫的部分反應(yīng)是理想的。其它取代基優(yōu)選包括一或多個選自氫負(fù)離子、鹵離子、烴氧基、二烴基氨基烴基、三烴基取代的硅烷基、三烴基取代的鍺烷基、和烴基-、三烴基硅烷基-或三烴基鍺烷基-取代的準(zhǔn)金屬基的取代基。理想的有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物(c)對應(yīng)于下式MoRcxXay，其中Mo為選自元素周期表第1-14族的金屬或準(zhǔn)金屬；Rc每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為氫或有1至80個非氫原子的烴基、烴基硅烷基、三烴基硅烷基、三烴基鍺烷基或烴基硅烷基烴基；Xa為有1至100個非氫原子的非干擾基團(tuán)，為鹵代烴基、烴基氨基-取代的烴基、烴氧基-取代的烴基、烴基氨基、二(烴基)氨基、烴氧基或鹵離子；x為可在1至等于Mo的價數(shù)的整數(shù)范圍內(nèi)改變的非零整數(shù)；y為0或可在1至等于Mo的價數(shù)的整數(shù)范圍內(nèi)改變的非零整數(shù)；x+y等于Mo的價數(shù)。
優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物(c)是其中Mo選自元素周期表第2、12、13或14族的那些，更理想地是Mg、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、或Pb，優(yōu)選鋁和鎂，最優(yōu)選鋁。
有機(jī)金屬化合物(c)的例子包括有機(jī)鋰、有機(jī)鈉、有機(jī)鎂、有機(jī)鈧、有機(jī)鈦、有機(jī)釩、有機(jī)鉻、有機(jī)錳、有機(jī)鐵、有機(jī)鈷、有機(jī)鎳、有機(jī)銅、有機(jī)銀、有機(jī)鋅、有機(jī)硼、有機(jī)鋁、有機(jī)硅、有機(jī)鍺、有機(jī)錫、和有機(jī)鉛化合物，及其混合物。
優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物(c)的例子包括有機(jī)鋰、有機(jī)鎂、有機(jī)鋅、有機(jī)硼、有機(jī)鋁、有機(jī)硅、有機(jī)鍺、有機(jī)錫、和有機(jī)鉛，及其混合物。更優(yōu)選的例子是由下式表示的化合物及其混合物MgR12、ZnR12、BR1xR2y、AlR1xR2y，其中R1每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為氫負(fù)離子、烴基、三烴基硅烷基、三烴基鍺烷基、或三烴基-、三烴基硅烷基-、或三烴基鍺烷基-取代的準(zhǔn)金屬基，R2獨(dú)立地與R1相同，x為2或3，y為0或1，及x+y之和為3。適合的烴基部分的例子是在其烴基部分中有1至20個碳原子的那些，如烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基。優(yōu)選的基團(tuán)包括甲基、乙基、正或異-丙基、正、仲或叔-丁基、苯基、和芐基。優(yōu)選的組分(c)是鋁和鎂化合物，特別是鋁化合物。優(yōu)選地，所述鋁組分是下式的鋁化合物AlR1x，其中R1每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為氫負(fù)離子或有1至20個碳原子的烴基，和x為3。適用的三烴基鋁化合物是三烷基鋁或三芳基鋁化合物，其中每個烷基或芳基有1至10個碳原子，或其混合物，優(yōu)選三烷基鋁化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、或三異丁基鋁。
鋁氧烷也可用作組分(c)，或(c)可以是上段中提及的化合物之一和鋁氧烷的混合物。鋁氧烷是含有交替的鋁和氧原子鏈的低聚或聚合的鋁氧化合物，所述鋁帶有取代基，優(yōu)選烷基。據(jù)信鋁氧烷的結(jié)構(gòu)由以下通式表示環(huán)狀鋁氧烷(-Al(R)-O)m，線性化合物R2Al-O(-A1(R)-O)m-AlR2，其中R每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為C1-C10烴基，優(yōu)選烷基或鹵，和m為1至約50的整數(shù)，優(yōu)選至少約4。鋁氧烷典型地為水和烷基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物，除烷基之外可含有鹵或烷氧基。幾種不同的烷基鋁化合物如三甲基鋁和三異丁基鋁與水反應(yīng)產(chǎn)生所謂的改性或混合鋁氧烷。優(yōu)選的鋁氧烷是甲基鋁氧烷和用少量其它低級烷基如異丁基改性的甲基鋁氧烷。鋁氧烷一般含有少量至大量的起始烷基鋁化合物。
對鋁氧烷的制備方法沒有嚴(yán)格要求。通過水與烷基鋁之間反應(yīng)制備時，水可以各種形式如液體、蒸汽或固體例如結(jié)晶水形式與烷基鋁化合。烷基鋁化合物與含結(jié)晶水的無機(jī)鹽接觸制備鋁氧烷化合物的特別技術(shù)公開在US 4 542 199中。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，烷基鋁化合物與可再生的含水物質(zhì)如水合氧化鋁、硅石或其它物質(zhì)接觸。該技術(shù)公開在EP 338 044中。
本發(fā)明的另一方面提供一種負(fù)載型固體催化劑，包含如前面所述的(a)、(b)和(c)，以及(d)載體材料。
可選地用于本發(fā)明中的適合的載體材料(d)包括負(fù)載型催化劑領(lǐng)域中通常使用的那些載體材料，更特別地是負(fù)載型烯烴加聚催化劑領(lǐng)域中通常使用的那些載體材料。例子包括多孔樹脂材料，例如聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯，或苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物；和固體無機(jī)氧化物，包括第2、3、4、13、或14族金屬的氧化物，如硅石、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化釷、以及硅石的混合氧化物。適合的硅石的混合氧化物包括硅石和一或多種第2或13族金屬氧化物的混合氧化物，如硅石-氧化鎂或硅石-氧化鋁混合氧化物。硅石、氧化鋁、和硅石與一或多種第2或13族金屬氧化物的混合氧化物是優(yōu)選的載體材料。這種混合氧化物的優(yōu)選實(shí)例是硅石-氧化鋁。最優(yōu)選的載體材料是硅石。對硅石顆粒的形狀沒有嚴(yán)格要求，硅石可以是粒狀、球狀、燒結(jié)的、發(fā)煙的或其它形式。
適用于本發(fā)明的載體材料優(yōu)選用B.E.T.法通過氮孔度計測量的表面積為10至約1000m2/g，優(yōu)選約100至600m2/g。載體的孔體積(通過氮吸附法測量)典型地最高達(dá)5cm3/g，有利地在0.1和3cm3/g之間，優(yōu)選約0.2至2cm3/g。對平均粒度無嚴(yán)格要求，但典型地為0.5至500μm，優(yōu)選1至200μm，更優(yōu)選至100μm。
優(yōu)選用于本發(fā)明的載體包括高度多孔的硅石類、氧化鋁類、硅鋁酸鹽類、及其混合物。最優(yōu)選的載體是硅石。載體材料可以是顆粒、燒結(jié)的、造粒的、或任何其它物理形式的。適用的材料包括但不限于購自Grace Davison(W.R.Grace&Co.的分部)的SD 3216.30、Davison SyloidTM245、Davison 948和Davison 952牌，和購自Crosfield的ES70牌，和購自Degussa AG的AerosilTM812牌硅石；和購自Akzo Chemicals Inc.的KetzenTMGrade B牌氧化鋁。
可使載體材料經(jīng)過熱處理和/或化學(xué)處理以降低載體材料的水含量或羥基含量。脫水的載體材料和含有少量水的載體材料均可使用。典型的化學(xué)脫水或脫羥基化試劑是反應(yīng)性的金屬氫化物、烷基化物和鹵化物如烷基鋁、鹵化烷基硅等。使用前可使載體材料在惰性氣氛中或在減壓下在100至1000℃、優(yōu)選約200至約850℃的溫度下熱處理。典型地，此處理進(jìn)行約10分鐘至約72小時，優(yōu)選約0.5小時至24小時。
載體材料(可選地經(jīng)熱處理的)優(yōu)選可與另一種有機(jī)金屬準(zhǔn)金屬化合物、更優(yōu)選有機(jī)鋁化合物、最優(yōu)選三烷基鋁化合物在適合的稀釋劑或溶劑(優(yōu)選所述有機(jī)金屬化合物溶于其中)中混合。典型的溶劑是有5至12個碳原子的烴溶劑，優(yōu)選芳烴溶劑如甲苯和二甲苯，或6至10個碳原子的脂族溶劑如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、及其異構(gòu)體，6至12個碳原子的環(huán)脂族溶劑如環(huán)己烷，或這些溶劑的任何混合物。
載體材料與所述有機(jī)金屬化合物在-20至150℃、優(yōu)選20至100℃的溫度下混合。對接觸時間無嚴(yán)格要求，可在5分鐘至72小時內(nèi)改變，優(yōu)選0.5小時至36小時。優(yōu)選施加攪拌。
載體材料的另一種預(yù)處理涉及用鋁氧烷處理。鋁氧烷可以上述方式與載體材料接觸，或者使烷基鋁(優(yōu)選三烷基鋁化合物)與含水的載體材料接觸在載體材料上就地產(chǎn)生鋁氧烷。
優(yōu)選在進(jìn)一步使用之前回收預(yù)處理過的載體材料。
預(yù)處理過的載體材料不含有在各種載體材料、特別是硅石類和含硅石的載體材料中通常存在的束縛基團(tuán)例如表面羥基。預(yù)處理過的載體材料可含有預(yù)處理所用物質(zhì)的末端殘余，例如鋁氧烷殘余或三烷基鋁化合物的殘余如-AlR2。某些殘余、特別是鋁氧烷殘余或三烷基鋁化合物殘余能與離子化合物的陰離子(a)(2)的有活性氫的部分反應(yīng)。然而，如果在方法中使用預(yù)處理的硅石，在該方法某一時期(a)離子化合物與(c)有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物或基本上鈍性的催化劑前體與其接觸時，反應(yīng)形成束縛于載體上的共價鍵是不可能的，因?yàn)樗袧撛诘哪軈⑴c反應(yīng)導(dǎo)致束縛的反應(yīng)性基團(tuán)均已被保護(hù)或封閉。
在本發(fā)明使用載體情況下的各方面，包括催化劑組分和催化劑，以及相應(yīng)的未負(fù)載的各方面，無論是均相溶液、固體或分散體形式，相應(yīng)的基本上無鋁氧烷的各方面也屬本發(fā)明范圍。
根據(jù)本發(fā)明，離子化合物(a)可通過控制的沉淀制成固體顆粒(a)的分散體。此分散體可原樣用于制備適用于加聚方法的固體催化劑，從而保持分散性?？赏ㄟ^選擇溶劑和非溶劑、溫度條件和具體的催化劑組分獲得的該分散固體催化劑的適宜粒度范圍。不需中間的回收或分離步驟，最終的固體催化劑(優(yōu)選仍處于分散形式)可原樣用于加聚工藝?；蛘撸赏ㄟ^去除液體或非溶劑技術(shù)如過濾、真空干燥、噴霧干燥及其組合從固體分散于其中的稀釋劑中回收顆粒狀固體(a)和固體催化劑和任何固態(tài)中間產(chǎn)物。使用前，可將所述顆粒狀固體(a)、固體催化劑、和任何固態(tài)中間產(chǎn)物再分散于適合的液體稀釋劑中。
本發(fā)明的催化劑組分分散體可通過將離子化合物(a)在(a)可溶于其中的稀釋劑(溶劑)中的溶液轉(zhuǎn)化成包含固體形式的組分(a)的分散體制備。
使用這樣的方法可能是理想的其中所述轉(zhuǎn)化在(b)過渡金屬化合物存在下進(jìn)行，并且其中所述催化劑組分是基本上鈍性的催化劑前體；或者其中所述轉(zhuǎn)化在(c)有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物(所述金屬或準(zhǔn)金屬選自元素周期表第1-14族)存在下進(jìn)行，并且所述催化劑組分是(a)和(c)的反應(yīng)產(chǎn)物；或者可能希望采用這樣的方法使所述催化劑組分不包含(b)過渡金屬化合物，不包含(c)有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物(其中所述金屬或準(zhǔn)金屬選自元素周期表第1-14族)，或不包含(b)和(c)。
離子化合物(a)在稀釋劑中的溶液可用適合的(a)可溶于其中的溶劑獲得。(a)溶于其中的稀釋劑無關(guān)緊要。優(yōu)選所述稀釋劑與其它催化劑組分相容且在聚合條件下也相容，從而在其進(jìn)一步使用前不需去除。適用的(a)的溶劑包括芳烴如甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、二甲苯、氯苯等。
使用(a)不能充分地溶于其中的溶劑時，或者為輔助或加速(a)的溶解，可實(shí)施加熱或使用加溶劑，或二者組合。所用加溶劑與催化劑組分相容，即它對催化劑的有益性能無不利影響。加熱優(yōu)選在不高于(a)的分解溫度的溫度下進(jìn)行。(a)的溶解期間利于施加攪拌。
優(yōu)選地，(a)的溶液含有0.0001至100mol(a)/L，更優(yōu)選0.001至10mol/L。在進(jìn)一步使用(a)的溶液之前，優(yōu)選通過例如過濾技術(shù)除去任何未溶解的(a)。
然后將(a)的溶液轉(zhuǎn)化成包含固體形式的(a)的分散體。將(a)的溶液轉(zhuǎn)化成(a)的分散體可通過以下方法進(jìn)行例如通過冷卻(a)在(a)可溶于其中的稀釋劑中的溶液、使(a)在(a)可溶于其中的稀釋劑中的溶液與(a)不溶于或微溶于其中的稀釋劑接觸、從(a)的溶液中蒸發(fā)出稀釋劑、向(a)的溶液中加入一或多種沉淀劑、或兩或多種這些技術(shù)組合，產(chǎn)生包含組分(a)的分散體，實(shí)現(xiàn)控制的沉淀或固化從而形成(a)的分散體。對于具體的離子化合物(a)的溶劑和非溶劑之間的區(qū)別主要取決于具體化合物(a)的性質(zhì)、溫度、要溶解的(a)的相對量，這些對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。對于給定的離子化合物(a)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地確定使用什么樣的溶劑和溫度條件獲得所要濃度的溶液。另一方面，給定(a)的溶液，本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地確定條件和方法獲得有所要固體濃度的(a)的分散體。
使用沉淀劑時，它們優(yōu)選與催化劑組分相容，從而對催化劑的有益性能無不利影響。
對用于產(chǎn)生(a)的分散體的非溶劑無嚴(yán)格要求。優(yōu)選所述非溶劑與其它催化劑組分相容且在聚合條件下也相容，從而在進(jìn)一步使用之前不需去除之。優(yōu)選的非溶劑例如是戊烷、己烷、庚烷、癸烷、十二烷、煤油、和最多30個碳原子的高級脂族烴。
包含組分(a)的分散體優(yōu)選通過(a)在(a)可溶于其中的稀釋劑中的溶液與(a)不溶于或微溶于其中的稀釋劑接觸產(chǎn)生。(a)可溶于其中的稀釋劑優(yōu)選選自甲苯、苯、和二甲苯，(a)不溶于或微溶于其中的稀釋劑優(yōu)選選自戊烷、己烷、庚烷、和辛烷。
在(a)的溶液與非溶劑接觸中，非溶劑的量通常為10至10 000重量份、優(yōu)選100至1000重量份/100重量份(a)的溶液。接觸溫度通常為-100至300℃，優(yōu)選-50至130℃，最優(yōu)選10至110℃。
與非溶劑接觸后需要除去(a)溶于其中的溶劑時，優(yōu)選這樣選擇溶劑使其沸點(diǎn)低于非溶劑的沸點(diǎn)。則可容易地通過加熱分散體或施加負(fù)壓除去溶劑。
本發(fā)明的固體催化劑(負(fù)載或非負(fù)載型)可通過以任何次序組合組分(a)、(b)、(c)、和可選的(d)(在負(fù)載型催化劑的情況下)制備，其中在所述固體催化劑制備中的至少一個步驟期間，將溶解于(a)可溶于其中的稀釋劑中的組分(a)，可選地在組分(b)、(c)、和(d)之一或多種組分或(a)與(b)、(c)、和(d)之一或多種組分的接觸產(chǎn)物存在下，轉(zhuǎn)化成固體形式，可選地然后回收固體催化劑。此步驟之后，如果沒有已預(yù)先加入，其它組分(b)、(c)、和可選的(d)與固體形式的(a)(優(yōu)選以固體形式分散)接觸。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，其方法與上述用于制備催化劑組分分散體的相似，希望在所述固體催化劑制備中的至少一個步驟期間，通過冷卻(a)在(a)可溶于其中的稀釋劑中的溶液、使(a)在(a)可溶于其中的稀釋劑中的溶液與(a)不溶于或微溶于其中的稀釋劑接觸、從(a)的溶液中蒸發(fā)出稀釋劑、將一或多種沉淀劑加入(a)的溶液中、或這些技術(shù)之二或多種組合產(chǎn)生包含固體形式的組分(a)的分散體。
根據(jù)非負(fù)載型或負(fù)載型固體催化劑制備方法的優(yōu)選實(shí)施方案，在所述固體催化劑制備中的至少一個步驟期間，可選地在組分(b)、(c)、和(d)之一或多種組分或(a)與(b)、(c)、和(d)之一或多種組分的接觸產(chǎn)物存在下，通過使(a)在(a)可溶于其中的稀釋劑中的溶液與(a)不溶于或微溶于其中的稀釋劑接觸，產(chǎn)生包含固體形式的組分(a)的分散體。
在分散體形成步驟之后的所有工藝步驟中，優(yōu)選不使用能再溶解化合物(a)的溫度條件或溶劑類型或量。可用于產(chǎn)生(a)的分散體的方法基本上是前面關(guān)于形成催化劑組分分散體所述的那些方法。
在制備非負(fù)載型或負(fù)載型固體催化劑的方法中，可先形成包含組分(a)的分散體，隨后可以任意次序混合其它組分(b)、(c)、和可選的(d)。此外，包含組分(a)的分散體可在一或多種其它組分(b)、(c)、和可選的(d)存在下形成。以下給出實(shí)施方案的實(shí)例。
在制備非負(fù)載型或負(fù)載型固體催化劑的一實(shí)施方案中，包含組分(a)的分散體先與組分(b)接觸，隨后所得產(chǎn)物與組分(c)接觸。組分(b)優(yōu)選溶解于適合的溶劑如烴溶劑中使用，所述烴溶劑利于為C5-10脂族或環(huán)脂族烴或C6-10芳烴。對接觸溫度無嚴(yán)格要求，只要低于過渡金屬的分解溫度。組分(c)可以純凈的形式使用，即原樣使用，或溶解于烴溶劑中，所述烴溶劑可與溶解組分(b)所用溶劑相似。
在制備非負(fù)載型或負(fù)載型固體催化劑的另一實(shí)施方案中，組分(b)和(c)先接觸，優(yōu)選在合適的溶劑中，然后使所得產(chǎn)物與包含組分(a)的分散體接觸。(b)和(c)接觸所用的溶劑的性質(zhì)或用量或其組合是這樣的，以使所得產(chǎn)物與包含(a)的分散體接觸時，組分(a)不明顯地再溶解。
在制備負(fù)載型固體催化劑的某些方法(包括上述制備方法)中，添加組分(d)的方式無關(guān)緊要。組分(d)可在固體催化劑制備中的一個步驟期間加入。載體材料(d)可在組分(a)、(b)、和(c)已彼此組合之后加入，或者(d)可在所得產(chǎn)物與其余組分組合之前與至少一種組分組合。
根據(jù)制備負(fù)載型固體催化劑的優(yōu)選實(shí)施方案，溶解于溶劑的組分(a)先與組分(d)組合，隨后以前面關(guān)于(a)的分散體的產(chǎn)生中所述的方式產(chǎn)生(a)的分散體。組分(d)與組分(a)的溶液的組合可在形成漿液的情況下進(jìn)行，即使用過量的液體，或者僅使用這樣多的組分(a)的溶液而不形成漿液。有利地在后一種情況下，組分(a)的溶液的體積不太過量，優(yōu)選約等于組分(d)的孔體積。此接觸步驟之后，使組分(a)轉(zhuǎn)化成固體形式，優(yōu)選通過將(a)和(d)的接觸產(chǎn)物與(a)不溶于或微溶于其中的稀釋劑接觸。固體相對于非溶劑的量無關(guān)緊要，但典型地為0.001至50％(重量)。
組分(d)與(a)的溶液接觸時，(d)優(yōu)選在已經(jīng)預(yù)處理而基本上除去所有水和表面羥基之后使用，預(yù)處理尤其是通過用烷基鋁處理，更優(yōu)選用三烷基鋁化合物處理。(a)的溶液與組分(d)接觸之前，使(a)的溶液與組分(c)接觸是有利的，優(yōu)選與一摩爾當(dāng)量的(c)接觸。這些實(shí)施方案中非常優(yōu)選使用的載體材料是預(yù)處理過的硅石。
除分散體形成步驟之外的任何步驟所用的典型的而非限制性的溫度為-50至150℃。優(yōu)選地，每個接觸步驟均在攪拌或攪動下進(jìn)行。本方法中的所有步驟均應(yīng)在不存在氧氣和濕氣的情況下進(jìn)行。
在另一種制備負(fù)載型固體催化劑的方法中，希望所用載體材料是孔體積為0.1至5cm3/g的預(yù)處理過的載體材料，且在所述負(fù)載型催化劑中所述陰離子(a)(2)不與所述載體(d)化學(xué)鍵合，和其中可選地在(b)和(c)之一或之二存在下(a)的溶液的體積為所用載體材料的總孔體積的20％至200％(體積)。優(yōu)選的實(shí)施方案是其中所述溶液的體積為所用載體材料的總孔體積的70至130％(體積)，或其中所述溶液的體積基本上等于所用載體材料的總孔體積的那些實(shí)施方案。此方法的某些方面可能類似于以下文獻(xiàn)中公開的負(fù)載型催化劑制備方法的各方面，不同地稱為初期浸漬或初期潤濕技術(shù)，這些文獻(xiàn)是US5 602067；5 625 015；WO-95/12622；WO-96/23005；WO-96/16093；WO-97/02297；和WO-97/24375，這些文獻(xiàn)均引入本文供參考。
在該實(shí)施方案的另一方面，如上兩段中所述，希望在(b)存在下、或在(c)存在下、或在(b)和(c)存在下生產(chǎn)(a)的溶液。
一般地，在此方面希望通過將(a)的溶液(可選地含有(b)和(c)之一或之二)加入基本上干燥的預(yù)處理過的載體材料中，然后除去稀釋劑產(chǎn)生固體催化劑。
在負(fù)載型催化劑的另一種制備方法中，希望所用載體材料是孔體積為0.1至5cm3/g的預(yù)處理過的載體材料，且在所述負(fù)載型催化劑中所述陰離子(a)(2)不與所述載體(d)化學(xué)鍵合，和其中可選地在(b)和(c)之一或之二存在下(a)的溶液的體積大于所用載體材料的總孔體積的200％(體積)。在該實(shí)施方案的另一方面，可能希望在(b)存在下、或在(c)存在下、或在(b)和(c)存在下生產(chǎn)(a)的溶液。在此方面，可能希望通過將(a)的溶液(可選地含有(b)和(c)之一或之二)加入基本上干燥的預(yù)處理過的載體材料中，然后除去稀釋劑產(chǎn)生固體催化劑，或者可加入(d)在稀釋劑中的漿液中，然后除去稀釋劑產(chǎn)生固體催化劑。
非負(fù)載型或負(fù)載型固體催化劑在除去溶劑之后可在惰性條件下以自由流動的形式儲存或運(yùn)輸。
等摩爾量的組分(a)和(b)組合不產(chǎn)生在加聚方法中有顯著活性的催化劑組合物。此組合物與組分(c)組合時，意外地形成活性催化劑。因此，另一實(shí)施方案提供使基本上鈍性的催化劑前體活化形成適用于加聚的催化劑的方法，其中包括將離子化合物(a)和過渡金屬化合物(b)和可選的組分(d)的基本上鈍性的催化劑前體與有機(jī)金屬化合物(c)接觸形成活性催化劑。一方面，優(yōu)選所述基本上鈍性的催化劑前體為固體形式，負(fù)載或未負(fù)載，更優(yōu)選分散在稀釋劑中，而另一方面其中不使用載體，所有物料均以溶液形式使用，所述活化方法產(chǎn)生適用于溶液聚合的均相催化劑溶液。
優(yōu)選地，按此活化方法，將包含(a)、(b)和可選的(d)的非負(fù)載型或負(fù)載型基本上鈍性的固體催化劑前體的分散體和有機(jī)金屬化合物(c)分別加入(優(yōu)選直接加入)含有可加聚單體的加聚反應(yīng)器中，優(yōu)選在加聚條件下。催化劑組分可分別加入反應(yīng)器或加入反應(yīng)器中的特定位置使催化劑能僅在反應(yīng)器中或在反應(yīng)器中的特定位置被活化，從而更好地控制聚合反應(yīng)。這在加聚反應(yīng)器在淤漿或氣相聚合條件下操作時特別有利。
下面描述本發(fā)明組合物和方法中組分的相對用量。對離子化合物(a)相對于化合物(b)中過渡金屬的克原子的量無嚴(yán)格要求，但一般在0.1至500摩爾(a)/克原子(b)的范圍內(nèi)。優(yōu)選使用0.5至100摩爾(a)/克原子(b)，更優(yōu)選約1至3摩爾(a)/克原子(b)。
對有機(jī)金屬化合物(c)與離子化合物(a)之比無嚴(yán)格要求，但一般在0.05至1000摩爾(c)/摩爾(a)。優(yōu)選該比例為0.5至100摩爾(c)/摩爾(a)，最優(yōu)選約1至50摩爾(c)/摩爾(a)。
對本發(fā)明中可選地使用的組分(d)的量也無嚴(yán)格要求，但典型值在0.1μmol至2mmol離子化合物(a)/g載體材料。優(yōu)選10至1000μmol離子化合物(a)/g載體材料。
所述固體催化劑可原樣使用或經(jīng)預(yù)聚后使用。預(yù)聚合可通過任何已知方法進(jìn)行，如使少量的一或多種可聚單體與固體催化劑接觸。對可用于預(yù)聚的單體無特別的限制，包括后面所提及的烯烴和二烯烴。優(yōu)選用于預(yù)聚的單體與后續(xù)聚合中所用單體相同。預(yù)聚溫度通常為-20至100℃，優(yōu)選-10至70℃，更優(yōu)選0至50℃。
預(yù)聚可在大氣壓或升壓下間歇或連續(xù)地進(jìn)行。預(yù)聚可在分子量控制劑如氫氣存在下進(jìn)行。在存在或不存在溶劑或稀釋劑的情況下進(jìn)行預(yù)聚。使用溶劑或稀釋劑時，優(yōu)選為惰性烴，如后面關(guān)于聚合方法中所述的惰性烴。優(yōu)選所用溶劑或稀釋劑不明顯地使包含離子化合物(a)的固體催化劑再溶解。典型地進(jìn)行預(yù)聚形成預(yù)聚的催化劑，即在固體催化劑顆粒上形成聚合物，有0.1至100g聚合物/g固體催化劑，優(yōu)選1至10g聚合物/g固體催化劑。預(yù)聚催化劑的典型粒度在1至200μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選10至100μm。
本發(fā)明的固體催化劑(可選地預(yù)聚過的)可用于加聚法，其中使一或多種可加聚的單體與本發(fā)明的固體催化劑在加聚條件下接觸。
適用的可加聚單體包括烯屬不飽和單體、炔屬化合物、共軛或非共軛二烯烴、多烯烴、和一氧化碳。優(yōu)選的單體包括烯烴，例如有2至約20、優(yōu)選約2至約12、更優(yōu)選約2至約8個碳原子的α-烯烴，及兩或多種此α-烯烴的組合。特別適用的α-烯烴包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、或其組合。優(yōu)選的α-烯烴是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-戊烯-1、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、及乙烯和/或丙烯與一或多種其它的此類α-烯烴的組合。最優(yōu)選用乙烯或丙烯作為可加聚單體之一。適合的二烯烴包括有4至30個碳原子的那些，特別是有5至18個碳原子的那些。典型的二烯烴是α，ω-二烯烴，α-內(nèi)二烯烴，包括典型地用于制備EPDM類彈性體的那些二烯烴。典型的例子包括1，3-丁二烯，1，3-和1，4-戊二烯，1，3-、1，4-和1，5-己二烯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，和這些二烯烴的低級烷基取代的相似物。其它優(yōu)選的單體包括苯乙烯、鹵代或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基環(huán)丁烯、二環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯。適用的可加聚單體還包括上述單體的任何混合物。
可通過將催化劑組分(a)、(b)、(c)、和可選的(d)加入聚合混合物中在聚合混合物中就地形成固體催化劑。
本發(fā)明的固體催化劑(負(fù)載型和非負(fù)載型)以及均相催化劑可用于各種催化劑體系中，單獨(dú)使用或與其它催化劑組分或其它催化劑一起使用，此時本發(fā)明的催化劑是催化劑體系中組成部分。
該催化劑可以按過渡金屬計10-9至10-3摩爾/升稀釋劑或反應(yīng)物體積的濃度用于聚合反應(yīng)，但優(yōu)選以低于10-5、優(yōu)選10-8至9×10-6摩爾/升稀釋劑或反應(yīng)物體積的濃度使用。
固體催化劑利于用于高壓、溶液、淤漿、或氣相聚合方法中。對于溶液聚合法，希望再溶解固體催化劑或使用催化劑組分的均相溶液。高壓法通常在100至400℃的溫度和高于500巴的壓力下進(jìn)行。淤漿法典型地使用惰性烴稀釋劑和約0℃至剛好低于所得聚合物變得明顯溶于惰性聚合介質(zhì)中時的溫度。優(yōu)選溫度為從約30℃、優(yōu)選從約60℃至約115℃、優(yōu)選至約100℃。溶液法在所得聚合物可溶于惰性溶劑的溫度至約275℃的溫度下進(jìn)行。一般地，聚合物的溶解度取決于其密度。對于密度為0.86g/cm3的乙烯共聚物，溶液聚合可在低達(dá)約60℃的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，溶液聚合的溫度在從約75℃、優(yōu)選從約80℃、典型地從約130℃至約260℃、更優(yōu)選至約170℃的范圍內(nèi)。最優(yōu)選的溶液法的溫度在約80℃和150℃之間。典型地用烴、優(yōu)選脂族烴作為惰性溶劑。溶液和淤漿法通常在約1至100巴的壓力下進(jìn)行。氣相聚合的典型操作條件為20至100℃，更優(yōu)選40至80℃。在氣相法中，壓力典型地為低于一大氣壓至100巴。
優(yōu)選用于氣相聚合方法中的固體催化劑粒徑中值為約20至約200μm，更優(yōu)選約30至約150μm，最優(yōu)選約50至約100μm。優(yōu)選用于淤漿聚合方法中的載體的粒徑中值為約1至約200μm，更優(yōu)選約5至約100μm，最優(yōu)選約10至約80μm。優(yōu)選用于溶液或高壓聚合方法中的載體的粒徑中值為約1至約40μm，更優(yōu)選約2至約30μm，最優(yōu)選約3至約20μm。
本發(fā)明的聚合方法中，可使用雜質(zhì)清除劑用于保護(hù)固體催化劑免受催化毒物如水、氧氣、和極性化合物的影響。這些清除劑的用量一般取決于雜質(zhì)的量。典型的清除劑包括有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選三烷基鋁或硼化合物和鋁氧烷。此外，可向反應(yīng)器中加入抗靜電劑以防止聚合物或催化劑附聚或粘附于反應(yīng)器壁。
本發(fā)明聚合方法中還可使用分子量控制劑，如氫氣或其它鏈轉(zhuǎn)移劑。按此聚合法制備的聚合物可與任何常規(guī)的添加劑如UV穩(wěn)定劑、抗氧劑、防滑或防粘結(jié)劑混合，這些添加劑可以常規(guī)方式加入，例如在聚合反應(yīng)器的下游或在擠壓或模塑步驟中加入。
從聚合反應(yīng)器中排出聚合混合物或產(chǎn)物之時或之后，可通過暴露于空氣或水中或通過任何其它的催化劑失活劑或方法使負(fù)載型催化劑失活。
適用于各種聚合方法中的溶劑是惰性液體。例子包括直鏈和支鏈烴如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；環(huán)和脂環(huán)烴如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷、及其混合物；全氟代烴如全氟代C1-10鏈烷烴等，和芳香和烷基取代的芳香化合物如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。適用的溶劑還包括可用作單體或共聚單體的液態(tài)烴，包括乙烯、丙烯、丁二烯、1-丁烯、環(huán)戊烯、1-己烯、1-庚烯、4-乙烯基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯、乙烯基甲苯(包括單獨(dú)或混合的所有異構(gòu)體)等。上述的混合物也適用。
所述催化劑體系可與至少一種另外的均相或多相聚合催化劑在串聯(lián)或并聯(lián)的分開的反應(yīng)器中組合使用以制備有要求性能的聚合物共混物。這種方法的例子公開在WO-94/00500(相應(yīng)于USSN07/904 770)以及1993年1月29日申請的USSN08/10958中，其教導(dǎo)引入本文供參考。
使用本發(fā)明的催化劑體系，特別是用于溶液聚合時，可容易地制備共聚單體摻入量高而相應(yīng)地密度較低、仍有低熔體指數(shù)的共聚物。即，利用本發(fā)明催化劑甚至在升高的反應(yīng)器溫度下仍容易獲得高分子量聚合物。此結(jié)果非常理想，因?yàn)槔脷錃饣蝾愃频逆溵D(zhuǎn)移劑可容易地降低α-烯烴共聚物的分子量，但增加α-烯烴共聚物的分子量通常只能通過降低反應(yīng)器的聚合溫度獲得。不利的是在降低的溫度下操作聚合反應(yīng)器明顯增加操作成本，因?yàn)楸仨殢姆磻?yīng)器中去除熱量以保持降低的反應(yīng)溫度，而同時必須向反應(yīng)器的流出物加熱以使溶劑蒸發(fā)。此外，由于聚合物的溶解度改善、溶液粘度降低、和聚合物濃度較高，生產(chǎn)率增加。利用本發(fā)明的催化劑，容易在高溫法中獲得密度為0.85至0.96g/cm3、熔體流動速率為0.001至10.0dg/min的α-烯烴均聚物和共聚物。
本發(fā)明的固體催化劑，用于淤漿法或氣相法時也是這樣，不僅能生產(chǎn)高密度聚乙烯的典型密度(在0.980至0.940g/cm3的范圍內(nèi))的乙烯共聚物，而且意外地還能生產(chǎn)明顯更低密度的共聚物。可在提供自由流動的聚合物、保持良好的堆積密度性能、并防止或基本上消除反應(yīng)器結(jié)垢的情況下，制備密度低于0.940g/cm3、特別是低于0.930g/cm3下至0.880g/cm3或更低的共聚物。本發(fā)明能生產(chǎn)重均分子量大于30 000、優(yōu)選大于50 000、最優(yōu)選大于100 000上至1 000 000甚至更高的烯烴聚合物和共聚物。典型的分子量分布Mw/Mn在1.5至15的范圍內(nèi)，或者甚至更高，優(yōu)選在2.0和8.0之間。
本發(fā)明的催化劑體系特別利于生產(chǎn)乙烯均聚物和有高度長鏈支化的乙烯/α-烯烴共聚物，尤其是以溶液聚合法和氣相聚合法。在連續(xù)聚合方法中、特別是連續(xù)的溶液聚合法中使用本發(fā)明催化劑體系允許升高的反應(yīng)器溫度，利于形成可摻入生長的聚合物鏈中的乙烯基封端的聚合物鏈，從而獲得長支鏈。使用本發(fā)明的催化劑體系可有利于經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)加工性類似于高壓自由基法生產(chǎn)的低密聚乙烯的乙烯/α-烯烴共聚物。
在本發(fā)明方法的另一方面，優(yōu)選的方法是用于聚合烯烴的高溫溶液聚合法，包括使一或多種C2-20α-烯烴在聚合條件下與在約100至約250℃溫度下的本發(fā)明催化劑體系接觸。該方法的更優(yōu)選溫度范圍為約120至約200℃，甚至更優(yōu)選約150至約200℃。
本發(fā)明催化劑體系可有利地用于通過僅聚合乙烯或乙烯/α-烯烴混合物與少量“H”支化誘導(dǎo)二烯烴如降冰片二烯、1，7-辛二烯或1，9-癸二烯，制備有改善加工性能的烯烴聚合物。升高的反應(yīng)器溫度、在高反應(yīng)器溫度下的高分子量(或低熔體指數(shù))和高共聚單體反應(yīng)性的獨(dú)特組合有利于可經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)有極好物性和加工性的聚合物。優(yōu)選該聚合物包含C3-20α-烯烴(包括乙烯)和“H”-支化共聚單體。優(yōu)選以溶液法、最優(yōu)選以連續(xù)溶液法生產(chǎn)該聚合物。或者，可以氣相法或淤漿法生產(chǎn)該聚合物，如1997年5月16日申請的USSN08/857817；1997年5月16日申請的USSN08/857816；和1997年5月16日申請的PCT/US97/08466中公開的，這些文獻(xiàn)均引入本文供參考。
如前面所述，本發(fā)明催化劑體系特別適用于以高產(chǎn)量和生產(chǎn)率制備EP和EPDM共聚物。所用方法可以是溶液法或淤漿法，這兩種方法均為本領(lǐng)域所公知。Kaminsky，聚合物科學(xué)雜志(J.Poly.Sci.)，第23卷，2151-64頁(1985)報道了使用可溶性二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯-鋁氧烷催化劑體系用于EP和EPDM彈性體的溶液聚合。US 5 229478公開了使用基于類似的雙(環(huán)戊二烯基)合鋯的催化劑體系的淤漿聚合法。
一般而言，希望在增加二烯烴單體組分的反應(yīng)性的條件下生產(chǎn)這種EP和EPDM彈性體。US 5 229 478中用以下方式解釋了其原因，盡管在該參考文獻(xiàn)中得到改進(jìn)但仍如此。影響生產(chǎn)成本因而影響EPDM的實(shí)用性的主要因素是二烯烴單體的成本。二烯烴是比乙烯或丙烯貴的單體原料。此外，二烯烴單體與已知金屬茂催化劑的反應(yīng)性低于乙烯和丙烯。因此，為實(shí)現(xiàn)要求的二烯烴摻入度產(chǎn)生可接受地快固化速度的EPDM，必須使用比摻入最終EPDM產(chǎn)品中所要求的二烯烴百分率明顯過量的二烯烴單體濃度(用所存在單體的總濃度的百分率表示)。由于必須從聚合反應(yīng)器的流出物中回收大量未反應(yīng)的二烯烴單體循環(huán)使用，從而不必要地增加了生產(chǎn)成本。
另一增加EPDM生產(chǎn)成本的因素是烯烴聚合催化劑一般暴露于二烯烴中，特別是暴露于在最終EPDM產(chǎn)品中產(chǎn)生要求的二烯烴摻入度所需的高濃度二烯烴單體中，通常降低了該催化劑使乙烯和丙烯單體進(jìn)行聚合的速度或活性。相應(yīng)地，與生產(chǎn)乙烯-丙烯共聚物彈性體或其它α-烯烴共聚物彈性體相比，需要較低的物料通過量和較長的反應(yīng)時間。
本發(fā)明催化劑體系有利地可增加二烯烴的反應(yīng)活性，從而以高產(chǎn)量和生產(chǎn)率制備EPDM聚合物。此外，本發(fā)明的催化劑體系可經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)高達(dá)20％(重量)或更高的二烯烴含量的EPDM聚合物，該聚合物有非常理想的快固化速度。
所述非共軛二烯烴單體可以是有約6至約15個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀二烯烴。適用的非共軛二烯烴的例子是直鏈無環(huán)二烯烴如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；支鏈無環(huán)二烯烴如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、和二氫月桂烯和二氫羅勒烯(dihydroocinene)的混合異構(gòu)體；單環(huán)脂環(huán)族二烯烴如1，3-環(huán)戊二烯、1，4-環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯和1，5-環(huán)十二碳二烯；和多環(huán)脂環(huán)族稠環(huán)和橋環(huán)二烯烴如四氫茚、甲基四氫茚、二環(huán)戊二烯、雙環(huán)-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；鏈烯基、亞烷基、環(huán)烯基和亞環(huán)烷基降冰片烯如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯、5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。
在通常用于制備EPDM的二烯烴中，特別優(yōu)選的二烯烴是1，4-己二烯(HD)、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亞乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、和二環(huán)戊二烯(DCPD)。特別優(yōu)選的二烯烴是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。
優(yōu)選的EPDM彈性體可含有約20至約90％(重量)乙烯，更優(yōu)選約30至85％(重量)乙烯，最優(yōu)選約35至約80％(重量)乙烯。
適用于與乙烯和二烯烴一起制備彈性體的α-烯烴優(yōu)選C3-16α-烯烴。這種α-烯烴的說明性而非限制性實(shí)例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、和1-十二碳烯。α-烯烴一般以約10至約80％(重量)、更優(yōu)選約20至約65％(重量)摻入EPDM聚合物中。非共軛二烯一般以約0.5至約20％(重量)、更優(yōu)選約1至約15％(重量)、最優(yōu)選3至約12％(重量)摻入EPDM中。如需要，可同時摻入多于一種的二烯烴，例如HD和ENB，二烯烴的總摻入量在以上規(guī)定的范圍內(nèi)。
必須始終保護(hù)各成分以及回收的催化劑組分免受氧氣和濕氣的侵?jǐn)_。因而，必須在無氧氣和濕氣的氣氛中制備和回收催化劑組分和催化劑。因此，優(yōu)選在干燥的惰性氣體如氮?dú)獯嬖谙逻M(jìn)行反應(yīng)。
聚合可按間歇或連續(xù)聚合法進(jìn)行。優(yōu)選連續(xù)法，在此情況下催化劑組分、乙烯、α-烯烴、和可選的溶劑和二烯烴連續(xù)地加入反應(yīng)區(qū)，并連續(xù)地從中排出聚合產(chǎn)物。以較短的規(guī)則間隔間歇加入反應(yīng)物和排出產(chǎn)物，從而使方法在總體上是連續(xù)的那些方法也在本文所用術(shù)語“連續(xù)”和“連續(xù)地”的范圍內(nèi)。
在優(yōu)選的操作方式中，在包括兩個串聯(lián)或并聯(lián)的反應(yīng)器的連續(xù)溶液聚合體系中進(jìn)行聚合。在一個反應(yīng)器中形成分子量相對較高的產(chǎn)品(Mw為300 000至600 000，更優(yōu)選400 000至500 000)，而在第二反應(yīng)器中形成分子量相對較低的產(chǎn)品(Mw 50 000至300 000)。最終產(chǎn)品是兩反應(yīng)器流出物的共混物，兩反應(yīng)器的流出物在脫揮發(fā)分之前混合產(chǎn)生兩種聚合物產(chǎn)品的均勻共混物。這種雙反應(yīng)器法可制備有改善性能的產(chǎn)品。在優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)器串聯(lián)連接，即來自第一反應(yīng)器的流出物裝入第二反應(yīng)器，并向第二反應(yīng)器加入新單體、溶劑和氫氣。調(diào)節(jié)反應(yīng)器的條件使第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物與第二反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物之重量比為20∶80至80∶20。此外，控制第二反應(yīng)器的溫度產(chǎn)生較低分子量的產(chǎn)品。該體系有利地可生產(chǎn)門尼粘度范圍較大、有極好強(qiáng)度和加工性的EPDM產(chǎn)品。優(yōu)選調(diào)節(jié)所得產(chǎn)品的門尼粘度(ASTM D1646-94，ML 1+4 @125℃)落入1至200、優(yōu)選5至150、最優(yōu)選10至110的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的聚合方法可有利地用于烯烴的氣相共聚。用于聚合烯烴、特別是乙烯和丙烯的均聚和共聚、和乙烯與高級α-烯烴如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的共聚的氣相法為本領(lǐng)域所公知。這種方法在工業(yè)上大規(guī)模地用于生產(chǎn)高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯。
所用氣相法例如可以是采用機(jī)械攪拌床或氣體流化床作為聚合反應(yīng)區(qū)的氣相法。優(yōu)選在含有通過流化氣流支承或懸浮在多孔板、流化格柵之上的聚合物顆粒流化床的豎直圓筒型聚合反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法。
用于流化該床的氣體包括要被聚合的單體，它也用作熱交換介質(zhì)以從床中除去反應(yīng)熱。熱氣從反應(yīng)器頂部排出，通常經(jīng)過穩(wěn)定區(qū)(也稱為降速區(qū))，其直徑大于流化床，在其中夾帶于氣流中的細(xì)粒有機(jī)會沉降回到流化床中。也可能利用旋風(fēng)分離器從熱氣流中除去超細(xì)顆粒。然后通常利用鼓風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī)使氣體循環(huán)回流化床和一或多個換熱器以利用氣體中的聚合熱。
床的優(yōu)選冷卻方法，除由冷卻的循環(huán)氣體提供冷卻之外，是將揮發(fā)性液體加入床中提供蒸發(fā)冷卻效應(yīng)，通常稱為以冷凝方式操作。在此情況下所用的揮發(fā)性液體例如可以是揮發(fā)性惰性液體，例如有約3至約8、優(yōu)選4至6個碳原子的飽和烴。在單體或共聚單體本身是揮發(fā)性液體或可冷凝提供這種液體的情況下，可適合于將其加入床中提供蒸發(fā)冷卻效應(yīng)?？梢源朔绞绞褂玫南N單體的例子是含有約3至約8、優(yōu)選3至6個碳原子的烯烴。揮發(fā)性液體在熱的流化床中蒸發(fā)形成氣體與流化氣混合。如果揮發(fā)性液體是單體或共聚單體，它將在床中進(jìn)行一些聚合。然后揮發(fā)性液體作為熱循環(huán)氣的一部分從反應(yīng)器中排出，進(jìn)入循環(huán)回路的壓縮/換熱部分。循環(huán)氣在換熱器中冷卻，如果氣體被冷卻的溫度低于露點(diǎn)，則液體從氣體中析出。理想地將該液體連續(xù)地循環(huán)回流化床?？墒刮龀龅囊后w以載于循環(huán)氣流中的液滴形式循環(huán)回流化床。此類方法例如描述在EP-89691；US 4 543 399；WO-94/25495和US5 352 749中，這些文獻(xiàn)均引入本文供參考。使液體循環(huán)回流化床的特別優(yōu)選的方法是使液體與循環(huán)氣流分離，再將此液體直接注入流化床中，優(yōu)選用在床內(nèi)產(chǎn)生細(xì)液滴的方法。此類方法描述在BP Chemicals’WO-94/28032中，該文獻(xiàn)引入本文供參考。
在氣體流化床中發(fā)生的聚合反應(yīng)被連續(xù)或半連續(xù)加入的催化劑催化。這種催化劑可負(fù)載于如上所述無機(jī)或有機(jī)載體材料上。也可使催化劑經(jīng)預(yù)聚步驟，例如通過在惰性液體稀釋劑中聚合少量烯烴單體，提供包含包埋于烯烴聚合物顆粒中的催化劑顆粒的催化劑復(fù)合物。
通過在床內(nèi)催化劑、負(fù)載型催化劑或預(yù)聚物的流化顆粒上催化單體和一或多種共聚單體的共聚，直接在流化床中產(chǎn)生聚合物。這樣啟動聚合反應(yīng)使用預(yù)形成的聚合物(優(yōu)選與目標(biāo)聚烯烴相似)顆粒床，在加入催化劑、單體、和循環(huán)氣流中要求有的任何其它氣體如稀釋氣、氫氣鏈轉(zhuǎn)移劑、或可冷凝的惰性氣體(以氣相冷凝方式操作時)之前用惰性氣體干燥調(diào)節(jié)該床。按需要連續(xù)或間歇地從流化床中排出產(chǎn)生的聚合物。
適用于實(shí)施本發(fā)明的氣相法優(yōu)選為連續(xù)法，連續(xù)地向反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)供應(yīng)反應(yīng)物并從反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)排出產(chǎn)物，從而在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中提供宏觀上穩(wěn)態(tài)的環(huán)境。
典型地，氣相法的流化床在高于50℃、優(yōu)選約60至約110℃、更優(yōu)選約70至約110℃的溫度下操作。
典型地，聚合中所用共聚單體與單體之摩爾比取決于所生產(chǎn)組合物的要求密度，為約0.5或更低。理想地，生產(chǎn)密度在約0.91至約0.93范圍內(nèi)的物料時，共聚單體與單體之比低于0.2，優(yōu)選低于0.05，甚至更優(yōu)選低于0.02，甚至可低于0.01。典型地，氫氣與單體之比低于約0.5，優(yōu)選低于0.2，更優(yōu)選低于0.05，甚至更優(yōu)選低于0.02，甚至可低于0.01。
上述工藝參數(shù)范圍適用于本發(fā)明的氣相法，并可適用于實(shí)施本發(fā)明可采用的其它方法。
一些專利和專利申請中描述了適用于本發(fā)明方法的氣相法，特別是US4 588 790；4 543 399；5 352 749；5 436 304；5 405 922；5 462 999；5 461 123；5 453 471；5 032 562；5 028 670；5 473028；5 106 804；5 556 238；5 541 270；5 608 019；5 616 661；和EP 659 773；692 500；780 404；697 420；628 343；593 083；676 421；683 176；699 212；699 213；721 798；728 150；728 151；728 771；728 772；735 058；和WO-94/29032、WO-94/25497、WO-94/25495、WO-94/28032、WO-95/13305、WO-94/26793、WO-95/07942、WO-97/25355、WO-93/11171、WO-95/13305、和WO-95/13306，這些文獻(xiàn)均引入本文供參考。
對于可通過本發(fā)明聚合方法用本發(fā)明催化劑體系生產(chǎn)的本發(fā)明優(yōu)選的聚烯烴聚合物組合物，所述長支鏈比由一或多種α-烯烴共聚單體摻入聚合物主鏈產(chǎn)生的短支鏈長。本發(fā)明共聚物中存在長鏈支化在試驗(yàn)性能上表現(xiàn)為流變性增強(qiáng)，這顯示在流動活化能和I21/I2值大于由組合物的其它結(jié)構(gòu)性質(zhì)所預(yù)計的值。
此外，非常優(yōu)選的本發(fā)明聚烯烴共聚物組合物具有反常的分子構(gòu)造，即最大分子量出現(xiàn)在有最大重量百分率共聚單體含量的50％(重量)組合物中。甚至更優(yōu)選沿聚合物主鏈還有長支鏈的聚烯烴共聚物組合物，尤其是用有單一種本發(fā)明金屬茂配合物的本發(fā)明催化劑體系在單一反應(yīng)器中使α-烯烴單體與一或多種烯烴共聚單體聚合的方法生產(chǎn)時，特別是所述方法為連續(xù)法時。
由GPC/FTIR測量共聚單體含量對log分子量共聚單體含量對分子量的函數(shù)通過傅里葉變換紅外分光光度計(FTIR)與Waters150℃凝膠滲透色譜(GPC)聯(lián)用測量。該系統(tǒng)的建立、校正和操作以及數(shù)據(jù)處理方法現(xiàn)有技術(shù)中已描述(L.J.Rose等人“聯(lián)用GPC/FTIR對聚乙烯共聚物的表征”《共聚物的表征(Characterisation of Copolymers)》，Rapra Technology，Shawbury UK，1995，ISBN 1-85957-048-86.)。為表征共聚單體在高分子量聚合物級分中集中的程度，用GPC/FTIR計算共聚單體分配因子Cpf。Mn和Mw也由GPC數(shù)據(jù)用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)確定。
共聚單體分配因子(GPC-FTIR)共聚單體分配因子Cpf由GPC/FTIR數(shù)據(jù)計算。它表征較高分子量級分的平均共聚單體含量與較低分子量級分的平均共聚單體含量之比。較高和較低分子量分別定義為在中間分子量之上或之下，即分子量分布被劃分成等重量的兩部分。Cpf下式計算Cpf=Σi=1nwi·ciΣi=1nwiΣj=1mwj·cjΣj=1mwj,]]>其中ci為共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù)含量和wi為對于中間分子量以上的n個FTIR數(shù)據(jù)點(diǎn)通過GPC/FTIR確定的歸一化重量分?jǐn)?shù)，cj為共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù)含量和wj為對于中間分子量以下的m個FTIR數(shù)據(jù)點(diǎn)通過GPC/FTIR確定的歸一化重量分?jǐn)?shù)。其中那些具有相應(yīng)的共聚單體摩爾分?jǐn)?shù)含量值的重量分?jǐn)?shù)wi或wj用于計算Cpf。為有效計算，要求n和m大于或等于3。與低于5 000的分子量級分相對應(yīng)的FTIR數(shù)據(jù)未包括在計算中，因?yàn)檫@些數(shù)據(jù)存在不確定性。
對于本發(fā)明的聚烯烴共聚物組合物，Cpf理想地等于或大于1.10，更理想地等于或大于1.15，甚至更理想地等于或大于1.20，優(yōu)選等于或大于1.30，更優(yōu)選等于或大于1.40，甚至更優(yōu)選等于或大于1.50，還更優(yōu)選等于或大于1.60。
ATREF-DVATREF-DV已描述在US 4 798 081(該文獻(xiàn)引入本文供參考)和“通過自動分析的升溫洗脫分級確定乙烯共聚物的短鏈支化分布”(Auto-ATREF)，應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志(J.of Appl Pol Sci)應(yīng)用聚合物綜述45，25-37(1990)中。ATREF-DV是一種雙檢測器分析系統(tǒng)，能使半結(jié)晶聚合物如線性低密度聚乙烯(LLDPE)作為結(jié)晶溫度的函數(shù)分級，同時評估這些級分的分子量。關(guān)于分級，ATREF-DV與在過去15年公開的文獻(xiàn)中已公開的升溫洗脫分級(TREF)分析相似。主要區(qū)別在于該Analytical-TREF(ATREF)技術(shù)是小規(guī)模進(jìn)行和實(shí)際上不分離出級分。而典型的液相色譜(LC)質(zhì)量檢測器如紅外單頻檢測器用于作為洗脫溫度的函數(shù)定量表示結(jié)晶度分布。然后可將此分布轉(zhuǎn)換成任何可選的指標(biāo)如短鏈支化頻率、共聚單體分布、或密度。從而，可根據(jù)某些結(jié)構(gòu)變量如共聚單體含量解釋此轉(zhuǎn)換的分布，但通常在洗脫溫度域中直接用ATREF比較各種LLDPE。
為獲得ATREF-DV數(shù)據(jù)，將特制用于LC分析的可商購的粘度計如ViskotekTM與IR質(zhì)量檢測器聯(lián)用。這兩種LC檢測器合在一起可用于計算ATREF-DV洗脫劑的固有粘度。然后可用適合的Mark Houwink常數(shù)、對應(yīng)的固有粘度、和適用于評估級分通過檢測器時級分濃度(dl/g)的系數(shù)評估給定級分的粘均分子量。因此，典型的ATREF-DV報告將提供作為洗脫溫度的函數(shù)的聚合物重量分?jǐn)?shù)和粘均分子量。然后用給定的等式計算Mpf。
分子量分配因子分子量分配因子Mpf由TREF/DV數(shù)據(jù)計算。它表征較高共聚單體含量級分的平均分子量與較低共聚單體含量級分的平均分子量之比。較高和較低共聚單體含量分別定義為在TREF濃度曲線的中間洗脫溫度之下或之上，即將TREF數(shù)據(jù)劃分成等重量的兩部分。Mpf由下式計算Mpf=Σi=1nwi·MjΣi=1nwiΣj=1mwj·MjΣj=1mwj,]]>其中Mi為粘均分子量和wi為對于中間洗脫溫度以下級分中的n個數(shù)據(jù)點(diǎn)通過ATREF-DV確定的歸一化重量分?jǐn)?shù)，Mj為粘均分子量和wj為對于中間洗脫溫度以上級分中的m個數(shù)據(jù)點(diǎn)通過ATREF-DV確定的歸一化重量分?jǐn)?shù)。僅那些具有相應(yīng)的大于零的粘均分子量的重量分?jǐn)?shù)wi或wj用于計算Mpf。為有效計算，要求n和m大于或等于3。
對于本發(fā)明的聚烯烴共聚物組合物，Mpf理想地等于或大于1.15，更理想地等于或大于1.30，甚至更理想地等于或大于1.40，優(yōu)選等于或大于1.50，更優(yōu)選等于或大于1.60，甚至更優(yōu)選等于或大于1.70。
已經(jīng)描述了本發(fā)明，以下實(shí)施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明而不限制本發(fā)明。除非有相反的說明，所有份數(shù)和百分率均基于重量。
實(shí)施例這些實(shí)施例中產(chǎn)生的聚合物的堆積密度根據(jù)ASTM 1895測量。除非另有說明，所有試驗(yàn)均在排除氧氣和水的情況下在氮?dú)夥障逻M(jìn)行。
KemamineTMT9701的鹽酸鹽的制備將KemamineTMT9701(NMe(C18-22H37-45)2(13.4g，25mmol)，購自Witco Corp.，Kemamine為Witco Corp.的商標(biāo))溶解于二乙醚(300ml)中。使氯化氫氣體鼓泡通過該溶液5分鐘，直至用pH試紙顯示pH為酸性。將混合物攪拌15分鐘，過濾收集白色沉淀，用二乙醚洗三遍(每遍用50ml二乙醚)，在真空下干燥。NHClMe(C18-22H37-45)2的產(chǎn)量為12.6g。[NHMe(C18-22H37-45)2]的制備將NHClMe(C18-22H37-45)2(4.58g，8mmol)溶解于二氯甲烷(50ml)中。加入基本上如1996年3月4日申請的USSN08/610 647(對應(yīng)于WO-96/28480)的實(shí)施例1B中所述制備的三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸三乙基銨[(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHEt3](5.66g，8mmol)，然后加入40ml蒸餾水。將混合物迅速攪拌4小時，然后用注射器吸去水層。二氯甲烷層用蒸餾水洗三遍，每遍用40ml蒸餾水。然后使二氯甲烷層經(jīng)硫酸鈉干燥，過濾，真空干燥產(chǎn)生油。油用甲苯(200ml)萃取，將所得溶液過濾，將濾出液真空干燥，得到8.84g無色油。
實(shí)施例1催化劑的制備將18ml正己烷加入1ml濃度為0.031M[(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18-22H37-45)2]的甲苯溶液中，得到混濁的懸浮液，攪拌5分鐘。加入(η4-1，3-戊二烯)·(N-1，1-二甲基乙基)二甲基(1-(1，2，3，4，5-η)-2，3，4，5-四甲基-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨基))(2-)N)合鈦(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)的溶液(0.33ml 0.0925M IsoparTME溶液；IsoparTME為Exxon Chemical Company的商標(biāo)，為C8飽和烴的混合物)，產(chǎn)生紅棕色懸浮液。攪拌5分鐘后，用0.2mmol三乙基鋁(2ml 0.1M正己烷溶液)處理該混合物的6ml等分試樣，將該混合物再攪拌15分鐘，然后原樣用于聚合反應(yīng)。
淤漿相聚合在攪拌的5升反應(yīng)器中裝入100μmol三異丁基鋁、3升己烷和0.5升(標(biāo)準(zhǔn))氫，加熱至60℃。然后向反應(yīng)器加入乙烯，其量足以使總壓達(dá)10巴。然后加入含10μmol鈦的一等分如上制備的催化劑引發(fā)聚合。聚合反應(yīng)期間通過連續(xù)地按需加入乙烯使反應(yīng)器的壓力基本保持恒定。通過按需要冷卻反應(yīng)器使溫度基本保持恒定。49分鐘后，停止乙烯進(jìn)料，將反應(yīng)器的內(nèi)容物移至試樣盤中。干燥后，得到925g可自由流動的聚乙烯粉末。計算效率為1 931 100g聚乙烯PE/g Ti，堆積密度為0.29g/cm3。聚合物粉末的掃描電子顯微照片顯示，存在有光滑表面形態(tài)的球形顆粒。
實(shí)施例2(對比例)重復(fù)實(shí)施例1的淤漿聚合步驟，但在催化劑制備步驟中不使用三乙基鋁，不向反應(yīng)器中加入三異丁基鋁，而使用30μmol的鈦用于聚合反應(yīng)。未得到聚乙烯產(chǎn)品。
實(shí)施例3用10ml正己烷處理1ml 0.031Mo[(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18-22H37-45)2]的甲苯溶液，得到混濁的懸浮液，將混合物攪拌5分鐘。加入(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)的溶液(0.33ml 0.0925MIsoparTME溶液)和0.3mmol三乙基鋁(3ml 0.1M正己烷溶液)的混合物，將混合物攪拌15分鐘。含10μmol鈦的一等分該混合物原樣用于聚合反應(yīng)。
聚合條件與實(shí)施例1相同，但持續(xù)時間為48分鐘。干燥后，得到850g可自由流動的聚乙烯粉末。計算效率為1 774 530g PE/g Ti。
實(shí)施例4用5ml正己烷處理0.5ml 0.031M[(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18-22H37-45)2]的甲苯溶液，得到混濁的懸浮液，將混合物攪拌5分鐘。加入0.075mmol三乙基鋁(0.75ml 0.1M正己烷溶液)，將混合物攪拌5分鐘。加入(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)的溶液(0.16ml 0.0925M IsoparTME溶液)，將混合物攪拌5分鐘。該混合物原樣用于聚合反應(yīng)。
聚合條件與實(shí)施例1相同，但持續(xù)時間為30分鐘。干燥后，得到630g可自由流動的聚乙烯粉末。計算效率為888 675g PE/g Ti。
實(shí)施例5將已在250℃、真空下加熱3小時的硅石SP12(Grace Davison)懸浮于甲苯(400ml)中，然后用在250ml甲苯中的40ml三乙基鋁處理。將混合物攪拌1小時，過濾，處理過的硅石用甲苯(100ml，約100℃的)洗滌，在高真空下干燥。
用40ml正己烷處理10ml 0.031M[(p-HOC6H5)B(C6F5)3][NHMe(C18-22H37-45)2]的甲苯溶液，得到混濁的懸浮液。將混合物攪拌5分鐘。加入3.1mmol三乙基鋁(15.5ml 0.2M正己烷溶液)，將混合物攪拌5分鐘。用40μmol(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)的溶液(0.43ml 0.0925M的IsoparTME溶液)處理含40μmol所述硼酸鹽的一等分該懸浮液。所得懸浮液加入1g如上處理過的硅石在20ml己烷中的淤漿中。將混合物攪拌5分鐘，然后將含15μmol鈦的一等分該混合物原樣用于淤漿聚合。
聚合條件與實(shí)施例1相同，但聚合時間為30分鐘。干燥后，得到600g可自由流動的聚乙烯粉末，堆積密度為0.31g/cm3。計算效率為835 070g PE/g Ti。
實(shí)施例6將2g三乙基鋁處理過的硅石(如實(shí)施例5中制備的)放在20ml燒瓶中。在另一容器中，用1ml甲苯稀釋含80μmol硼酸鹽的1.23ml[(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18-22H37-45)2](0.065M)的甲苯溶液。加入0.13ml 0.6M三乙基鋁的己烷溶液，將混合物攪拌10分鐘。
將所述硼酸鹽/TEA溶液(其體積大約相當(dāng)于所述載體材料的孔體積)加入所述處理過的載體材料中，攪拌該混合物。向干粉末中加入8ml己烷得到漿液，然后加入(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)的溶液(0.86ml 0.0925M的IsoparTME溶液)，得到綠色的負(fù)載型催化劑。
聚合條件與實(shí)施例1相同，但聚合時間為36分鐘，使用含15μmol鈦的一等分催化劑。得到260g可自由流動的聚合物粉末，堆積密度為0.25g/cm3。效率為361 860g PE/g Ti。
實(shí)施例7用10ml正己烷處理1ml 0.031M[(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18-22H37-45)2]的甲苯溶液，得到混濁的懸浮液。在另一容器中，用3ml 0.1M三乙基鋁的正己烷溶液處理0.33ml 0.08M(n-BuCp)2ZrCl2的甲苯溶液，然后用2ml正己烷處理。將所述二茂鋯溶液加入所述硼酸鹽懸浮液中，將混合物攪拌幾分鐘。含10μmol鈦的一等分如上制備的催化劑用于聚合反應(yīng)。55分鐘后得到580g可自由流動的聚乙烯粉末。計算效率為317 912g PE/g Ti。
實(shí)施例8用0.40ml 0.1M三乙基鋁的甲苯溶液處理0.43ml 0.092 M[(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18-22H37-45)2]的甲苯溶液。加入10ml正己烷，得到細(xì)沉淀。加入0.31ml 0.13M(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)的IsoparTME溶液，將混合物攪拌幾分鐘。含20μmol鈦的一等分催化劑用于聚合反應(yīng)。不使用烷基鋁凈化劑，加入0.3升氫氣。30分鐘后得到420g可自由流動的聚乙烯粉末。堆積密度為0.22g/cm3，計算效率為438 413g PE/g Ti。
實(shí)施例9用10ml正己烷處理0.43ml 0.092 M[(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18-22H37-45) 2]的甲苯溶液，得到混濁的懸浮液。加入0.31ml 0.13M(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)的IsoparTME溶液，得到橙棕色懸浮液。含20μmol鈦的一等分此懸浮液用于聚合反應(yīng)。向反應(yīng)器中預(yù)裝入500μmol三乙基鋁。15分鐘后得到120g可自由流動的聚乙烯粉末。計算效率為125 260g PE/g Ti。
實(shí)施例10將1g三乙基鋁處理過的硅石(如實(shí)施例5中制備的，但使用45微米的硅膠，Grace Davison)放在20ml燒瓶中。在另一容器中，用0.40ml 0.1M三乙基鋁的甲苯溶液處理0.43ml[(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18-22H37-45)2]的甲苯溶液。將所得溶液加入所述處理過的載體材料中，攪拌該混合物。加入10ml正己烷得到漿液，然后加入外消旋-Me2Si(2-甲基-4-苯基-茚基)2Ti(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)(0.031g)的正己烷(10ml)溶液。
在攪拌的5升反應(yīng)器中裝入1.6升正己烷和1.4升丙烯，使混合物保持在10℃的溫度下。向該反應(yīng)器注入含20μmol Zr的一等分如上制備的催化劑以及400ml正己烷。將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至70℃，在70℃保持10分鐘后，停止反應(yīng)，將內(nèi)容物移至試樣容器中。干燥后，得到585g可自由流動的聚丙烯粉末，堆積密度為0.34g/cm3。計算效率為320 723g PE/g Ti。
實(shí)施例11將20g三乙基鋁處理過的硅石(如實(shí)施例5中制備的)裝入容器中。用8ml 0.1M三乙基鋁的甲苯溶液處理17.2ml 0.0465M[(p-[(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18-22H37-45)2]的甲苯溶液，并簡單地攪拌該混合物。再加入10ml甲苯使總體積達(dá)36ml。將此溶液加入所述干三乙基鋁處理過的硅石中，迅速攪拌該混合物。加入400ml正己烷，將所得漿液攪拌10分鐘。加入6.15ml 0.13M(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)的IsoparTME溶液，將混合物攪拌1小時。形成深綠色的負(fù)載型催化劑。
將異戊烷、乙烯、1-丁烯(如需要)、氫氣和負(fù)載型催化劑連續(xù)地加入10升帶夾套的連續(xù)攪拌的釜式反應(yīng)器中，并連續(xù)地排出生成的漿液產(chǎn)物?？倝簽?5巴，溫度保持在70℃。排出的漿液加入閃蒸釜以除去稀釋劑，并收集干燥的可自由流動的聚合物粉末。在第一次試驗(yàn)中采用以下進(jìn)料速率。異戊烷(2500g/hr)、乙烯(760g/hr)、氫氣(1Nl/hr)和負(fù)載型催化劑(0.368g/hr)。以823 000g PE/gTi的效率產(chǎn)生有以下性能的聚合物粉末I22.41，密度0.9638g/cm3。在第二次試驗(yàn)中采用以下進(jìn)料速率。異戊烷(2500g/hr)、乙烯(1120g/hr)、1-丁烯(37g/hr)、氫氣(1Nl/hr)和負(fù)載型催化劑(0.325g/hr)。以1 569 000g PE/g Ti的效率產(chǎn)生有以下性能的聚合物粉末I21.02，密度0.9303g/cm3，1-丁烯1.72％。
實(shí)施例12將15g三乙基鋁處理過的硅石(如實(shí)施例5中制備的，但使用45微米粒度的硅膠，Grace Davison)裝入容器中。用6ml 0.1M三乙基鋁的甲苯溶液處理2ml 0.298M[(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18-22H37-45)2]的甲苯溶液，并簡單地攪拌該混合物。再加入8.5ml甲苯使總體積達(dá)16.5ml。將此溶液加入所述干三乙基鋁處理過的硅石中，迅速攪拌該混合物。加入400ml正己烷，將所得漿液攪拌10分鐘。加入4.61ml 0.13M(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)的IsoparTME溶液，將混合物攪拌1小時。形成深綠色的負(fù)載型催化劑。
將正己烷(2500g/hr)、乙烯(1025g/hr)、氫氣(3.5Nl/hr)和負(fù)載型催化劑(0.5875g/hr)連續(xù)地加入10升帶夾套的連續(xù)攪拌的釜式反應(yīng)器中?？倝簽?2巴，溫度保持在65℃。排出的漿液與正己烷(2500g/hr)、乙烯(950g/hr)、1-丁烯(4.7g/hr)和負(fù)載型催化劑(0.5875g/hr)一起加入第二個相同的反應(yīng)器中。第二反應(yīng)器中總壓為11巴，溫度為75℃。排出的漿液加入閃蒸釜以除去稀釋劑，并收集干燥的可自由流動的聚合物粉末。計算總效率為750 000g PE/gTi。聚合物粉末有以下性能I20.47，密度0.9679g/cm3，堆積密度0.373g/cm3。
掃描電子顯微鏡法用在6kV的加速電壓下操作的Philips modelSEM505通過掃描電子顯微鏡法檢測已鍍金的來自實(shí)施例1的淤漿法生產(chǎn)的聚乙烯(HDPE)試樣，結(jié)果放大50倍示于圖1A和1B，放大200倍示于圖2A和2B，放大1000倍示于圖3A和3B中。顯微照相顯示，表面形態(tài)非常光滑，似乎為主要兩個尺寸范圍的顆粒。較大顆粒在直徑約50微米的尺寸范圍內(nèi)，較小的顆粒在直徑約5微米的尺寸范圍內(nèi)。
氣相法實(shí)施例以下的聚合實(shí)例在13升的氣相反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器有直徑4英寸、長30英寸的流化區(qū)和直徑8英寸、長10英寸的降速區(qū)，它們通過有錐形壁的過渡段相連。典型的操作范圍是40至100℃，總壓6至25巴，反應(yīng)時間最高8小時。乙烯、共聚單體、氫氣和氮?dú)膺M(jìn)入反應(yīng)器底部，通過氣體分布板。氣體的流速為最小顆粒流化速率的2至8倍。參見《流化工程(Fluidization Engineering)》第2版，D.Kunii和O.Levenspiel，1991，Butterworth-Heinemann。多數(shù)懸浮的固體在降速區(qū)分離。反應(yīng)物氣體從降速區(qū)頂部排出，通過濾塵器除去任何細(xì)粒。然后氣體通過氣體增壓泵。在反應(yīng)過程中使聚合物聚集在反應(yīng)器中。反應(yīng)期間通過調(diào)節(jié)單體進(jìn)入反應(yīng)器的流速保持總壓恒定。打開位于流化區(qū)底部的閥門將聚合物從反應(yīng)器移至回收容器。聚合物回收容器保持在比反應(yīng)器低的壓力下。所報道的乙烯、共聚單體和氫氣的壓力均指分壓。
所采用的反應(yīng)器操作方式稱為半間歇式。在惰性氣氛的手套箱中制備催化劑并裝入催化劑注射器中。從手套箱中取出注射器，插入反應(yīng)器頂部。將適量的乙烯、1-丁烯、氫氣和氮?dú)饧尤敕磻?yīng)器中，使總壓達(dá)到要求的反應(yīng)溫度。然后注入催化劑，通常形成聚合物30至90分鐘。反應(yīng)期間通過調(diào)節(jié)單體進(jìn)入反應(yīng)器的流速保持系統(tǒng)的總壓恒定。試驗(yàn)結(jié)束時，排空反應(yīng)器，收集聚合物粉末。
實(shí)施例13催化劑/載體的制備將15.9g Crosfield型ES70Y硅石(表面積＝315m2/g，Malvern粒度[D50]＝106.8微米)在惰性氮?dú)饬髦性?00℃加熱4小時。在惰性氮?dú)饬髦惺乖摴枋鋮s至室溫。然后將硅石焙燒管兩端密封，放入惰性氣氛的手套箱中。從焙燒管中取出硅石，然后以5ml己烷/g硅石的比例用80ml己烷制備漿液。向硅石漿液中加入2.93g 93％(重量)的三乙基鋁(TEA)溶液，相當(dāng)于1.5mmol TEA/g硅石。使?jié){液靜置2小時，每15至20分鐘手動輕度攪拌一次。2小時后，濾出硅石，共用100ml己烷洗兩遍，除去TEA處理步驟期間可能產(chǎn)生的任何可溶性鋁化合物。然后在真空中室溫下干燥該硅石，得到可自由流動的粉末。
向100ml 0.036M[(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18-22H37-45)2]的甲苯溶液中加入0.0036mol(0.383g)TEA。將該混合物在室溫下攪拌18.5小時。將0.278ml上述溶液滴加至1.0g上述TEA處理過的ES70Y硅石中，然后劇烈搖動15分鐘。然后將0.0427ml 0.234M(η5-C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)的溶液滴加至硅石中，隨后劇烈搖動15分鐘。催化劑載荷量為10μmol/g硅石。向配制的催化劑中加入10ml己烷，然后劇烈搖動所得漿液20分鐘。過濾該漿液，用總共10ml己烷洗兩遍。然后將配制的催化劑室溫真空下干燥，得到可自由流動的粉末。
聚合將0.1g上述配制的催化劑加入所述半間歇式氣相反應(yīng)器中，該反應(yīng)器中乙烯的壓力為6.5巴，1-丁烯的壓力為0.14巴，氫氣壓力為0.04巴和氮?dú)鈮毫?.8巴。試驗(yàn)期間聚合溫度為70℃。注射催化劑時測得6℃的放熱。30分鐘后回收到16.0g聚合物。
實(shí)施例14將0.075g實(shí)施例13中所述配制的催化劑加入所述半間歇式氣相反應(yīng)器中，該反應(yīng)器中乙烯的壓力為6.5巴，1-丁烯的壓力為0.14巴，氫氣壓力為0.04巴和氮?dú)鈮毫?.8巴。試驗(yàn)期間聚合溫度為70℃。注射催化劑時測得6℃的放熱。30分鐘后回收到15.9g聚合物。
實(shí)施例15使0.05g實(shí)施例13中所述配制的催化劑與0.415g實(shí)施例13中所述TEA處理過的硅石混合。將混合物加入所述半間歇式氣相反應(yīng)器中，該反應(yīng)器中乙烯的壓力為6.5巴，1-丁烯的壓力為0.14巴，氫氣壓力為0.04巴和氮?dú)鈮毫?.8巴。試驗(yàn)期間聚合溫度為69℃。注射催化劑時測得5℃的放熱。18分鐘后回收到5.4g聚合物。
實(shí)施例16使0.05g實(shí)施例13中所述配制的催化劑與0.4g實(shí)施例13中所述TEA處理過的硅石混合。將混合物加入所述半間歇式氣相反應(yīng)器中，該反應(yīng)器中乙烯的壓力為6.5巴，1-丁烯的壓力為0.14巴，氫氣壓力為0.04巴和氮?dú)鈮毫?3.7巴。在70℃的反應(yīng)器溫度下注射催化劑。注射催化劑時測得4℃的放熱。注射催化劑后反應(yīng)器的溫度在90分鐘的過程中升至75℃。90分鐘后回收到24.3g聚合物。
實(shí)施例17催化劑的制備向100ml 0.036M[(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18-22H37-45)2]的甲苯溶液中加入0.0036mol(0.383g)TEA。將該混合物在室溫下攪拌18.5小時。將0.417ml上述溶液滴加至1.0g上述實(shí)施例13中TEA處理過的ES70Y硅石中，然后劇烈搖動15分鐘。然后將0.0641ml0.234M(η5-C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)的溶液滴加至硅石中，劇烈搖動15分鐘。催化劑載荷量為15μmol/g硅石。向配制的催化劑中加入10ml己烷，然后劇烈搖動所得漿液20分鐘。過濾該漿液，用總共10ml己烷洗兩遍。然后將配制的催化劑室溫真空下干燥，得到可自由流動的粉末。
聚合使0.033g上述配制的催化劑與0.35g實(shí)施例13中所述TEA處理過的硅石混合。將混合物加入所述半間歇式氣相反應(yīng)器中，該反應(yīng)器中乙烯的壓力為6.5巴，1-丁烯的壓力為0.14巴，和氮?dú)鈮毫?3.7巴。試驗(yàn)期間聚合溫度為72℃。注射催化劑時未測出放熱。15分鐘后回收到5.8g聚合物。
實(shí)施例18
使0.017g實(shí)施例5中所述配制的催化劑與0.35g實(shí)施例1中所述TEA處理過的硅石混合。將混合物加入所述半間歇式氣相反應(yīng)器中，該反應(yīng)器中乙烯的壓力為6.5巴，1-丁烯的壓力為0.14巴，氫氣壓力為0.04巴和氮?dú)鈮毫?3.7巴。在71℃的反應(yīng)器溫度下注射催化劑。注射催化劑時未測出放熱。90分鐘后回收到12.5g聚合物。
實(shí)施例19催化劑的制備向100ml 0.036M[(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18-22H37-45)2]的甲苯溶液中加入0.0036mol(0.383g)TEA。將該混合物在室溫下攪拌18.5小時。將0.278ml上述溶液滴加至1.0g TEA處理過的Crosfield型ES70Y硅石(表面積＝289m2/g，Malvern粒度[D50]＝35.2微米)中，然后劇烈搖動15分鐘。所述Crosfield型ES70Y硅石已以類似于實(shí)施例1中所述方式焙燒并用TEA處理過。然后將0.0427ml 0.234M(η5-C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)的溶液滴加至硅石中，劇烈搖動15分鐘。催化劑載荷量為10mmol/g硅石。向配制的催化劑中加入10ml己烷，然后劇烈搖動所得漿液20分鐘。過濾該漿液，用總共10ml己烷洗兩遍。然后將配制的催化劑室溫真空下干燥，得到可自由流動的粉末。
聚合使0.05g上述配制的催化劑與0.35g實(shí)施例13中所述TEA處理過的硅石混合。將混合物加入所述半間歇式氣相反應(yīng)器中，該反應(yīng)器中乙烯的壓力為6.5巴，1-丁烯的壓力為0.14巴，氫氣壓力為0.04巴和氮?dú)鈮毫?3.7巴。試驗(yàn)期間聚合溫度為72℃。注射催化劑時測出3℃的放熱。90分鐘后回收到26.3g聚合物。
III.聚丙烯實(shí)施例實(shí)施例20催化劑的制備關(guān)于該過渡金屬化合物制備的各方面，參見有機(jī)金屬化學(xué)(Organomet)13，(1994).954-962；也參見US 5 278 264(引入本文供參考)
二苯基丁二烯·Me2Si雙(2-Me-4-Ph-茚基)合鋯稱取外消旋-Me2Si(2-Me-4-Ph-茚基)2ZrCl2(4.00g，6.36mmol)和二烯烴(1.312g，6.36mmol)加入250ml燒瓶中，懸浮于150ml辛烷中。利用注射器加入8.9ml nBuLi(1.6M，14.31mmol)。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌經(jīng)過周末。然后保持在80-85℃反應(yīng)約6小時，再回流2小時，然后冷卻至室溫。冷卻后過濾辛烷溶液，不溶物用己烷洗滌至無色。在真空中除去溶劑。產(chǎn)品懸浮于10ml新制己烷中，放在-30°F的冷藏箱中1小時。過濾該冷漿液，固體產(chǎn)品在真空中干燥，得到外消旋-Me2Si(2-Me-4-Ph-茚基)2Zr(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)，為紅色固體(產(chǎn)量＝2.182g，45％；82.3wt％24DN，17.7wt％游離二烯烴)。1H NMR(C6D6，ppm)7.8-6.5(多峰，芳族質(zhì)子，和游離二烯烴質(zhì)子)，5.6(s，2H，茚基質(zhì)子)，3.45(多峰，2H，PhC4H4Ph)，1.7(單峰重疊多峰，s，茚基甲基；m，PhC4H4Ph，共8H)，0.9(s，SiMe2，6H)。
硅石的預(yù)處理向5.00g 50μm硅石(Grace Davison XPO-2402，已預(yù)先在500℃焙燒)中加入50ml甲苯。向該混合物中，加入5ml純?nèi)一X(TEA)，將混合物攪拌1小時。混合物經(jīng)中孔玻璃料過濾，硅石用50ml沸騰甲苯、然后用50ml己烷洗兩遍。然后通過將玻璃料頂部用塞子密封將硅石抽干。在真空中3小時45分鐘之后，回收到5.48g處理過的硅石(SiO2/TEA)。
使0.91ml 0.1M[(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18-22H37-45)2]的甲苯(91μmol)溶液與2.7ml甲苯和0.91ml 0.1M三乙基鋁(TEA，91μmol)混合，將總體積為4.5ml的溶液攪拌10分鐘。將該溶液分三份加入在50ml燒瓶中的2.28g如上制備的預(yù)處理過的硅石中。將混合物用刮勺輕攪幾分鐘使液體均勻地分布在固體之上，直至獲得可自由流動的粉末。將20ml己烷加入固體中，用刮勺將該混合物混合2分鐘。過濾預(yù)處理過的硅石，并抽干1小時。得到2.33g固體產(chǎn)品，放在100ml容器中。將85mg如上制備的24Dn過渡金屬化合物的溶液溶解于3.6ml甲苯(91μmol)中，分3份加入所述容器中，每份約1.2ml，加入每份后用刮勺輕混，以確保催化劑溶液均勻分布在固體上。固體物料用40ml己烷漂洗四遍?；?蘭色固體在真空中干燥1小時。取此127mg成品物料的試樣通過中子活化分析Zr。分析表明載荷量為23μmol Zr/g硅石。
實(shí)施例21預(yù)處理載體的制備。將Crosfield硅石ES70在氮?dú)饬飨峦ㄟ^流化床在250℃焙燒4小時。冷卻后，向在4盎司瓶中的5g焙燒過的硅石中加入50ml己烷和5ml純TEA。將瓶密封，在振蕩器型混合器上振蕩1小時。將試樣真空干燥1小時，得到5.3g成品TEA處理過的硅石。
使0.6ml 0.1M[(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18-22H37-45)2]的甲苯(60μmol)溶液與0.3ml甲苯和0.0.6ml 0.1M三乙基鋁(TEA，60μmol)混合，將總體積為1.5ml的溶液攪拌10分鐘。將該溶液分三份加入在100ml瓶中的1.0g如上制備的預(yù)處理過的硅石中。將混合物用刮勺輕攪幾分鐘，使液體均勻地分布在固體之上，直至獲得可自由流動的粉末，此時用20ml己烷洗三遍。過濾預(yù)處理過的硅石，并抽干1小時。固體產(chǎn)品放在100ml容器中。將1.5ml含60μmol 24Dn過渡金屬化合物的溶液加入所述容器中，用刮勺輕混以確保催化劑溶液均勻分布在固體上。
一般的聚合方法丙烯、IsoparTME、氫氣、己烷和氮?dú)饩ㄟ^活化的Q-5和氧化鋁的填料塔提純。在手套箱中將負(fù)載型24Dn催化劑懸浮于約20ml己烷中。
用實(shí)施例20的負(fù)載型催化劑制備聚丙烯將兩升的不銹鋼反應(yīng)器干燥，將1ml 0.1M三異丁基鋁的甲苯溶液加入1升IsoparTM中，在70℃劇烈攪拌1小時。反應(yīng)器用70℃的IsoparTM洗滌。然后裝入由351g丙烯、40g己烷、和從75ml的罐通過差壓膨脹加入的26Δpsi氫氣組成的混合物。
將混合物加熱至70℃，然后將100mg(2μmol 24Dn催化劑，以Zr計)、10μmol TEA和5ml己烷制備的漿液加入反應(yīng)器中。使反應(yīng)進(jìn)行30分鐘。然后將反應(yīng)器的內(nèi)容物收集在氮?dú)獯祾叩牟讳P鋼容器中。將聚合物在真空烘箱中130℃下干燥過夜。產(chǎn)量48g。標(biāo)準(zhǔn)的13C技術(shù)顯示該聚合物為96％三單元組[mm]全同立構(gòu)，0.95％反插入。該聚合物的Mw/Mn＝320 000/82 000＝3.9，通過標(biāo)準(zhǔn)的GPC技術(shù)確定。
用實(shí)施例21的負(fù)載型催化劑制備聚丙烯重復(fù)上述步驟，使用351g丙烯、40g己烷、和從75ml的罐通過差壓膨脹裝入的26Δpsi氫氣。35分鐘的反應(yīng)時間后，收集聚合物，如上所述干燥。聚丙烯的產(chǎn)量為45g。
離子化合物的溶解度<
>1)對比1和2表明，長烴鏈銨陽離子對羥基硼酸根陰離子在甲苯中的溶解度的影響。
2)[(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18-22H37-45)2]的在己烷中的溶解度比在甲苯中的溶解度小得多(對比1和3)。
3)對比3和4表明，羥基取代基對長鏈銨鹽的溶解度的影響。
4)對比5和6表明，溶劑對[(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18-22H37-45)2]和TEA產(chǎn)物的溶解度的影響。注意到6甚至比3更不溶。
溶解度如下確定。稱取已知量的物料加入燒瓶中，然后加入已知量的己烷或甲苯。將混合物在22℃下迅速攪拌至少16小時。如果物料在這些試驗(yàn)條件下不溶解，則認(rèn)為它在該濃度和溫度下不溶解。全部溶解給出在該溫度下的最小溶解度。大于號(＞)表示最小溶解度。小于號(＜)表示最大溶解度小于所給數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型催化劑組分的分散體，所述催化劑組分包含(a)一種離子化合物，包含(a)(1)陽離子和(a)(2)有最多100個非氫原子的陰離子，所述陰離子含有至少一個包括有活性氫部分的取代基；和(d)一種載體材料，其中所述負(fù)載型催化劑組分以固體形式分散在稀釋劑中，(a)和(d)均不溶于或微溶于所述稀釋劑，和其中(i)所述載體材料是一種預(yù)處理過的載體材料，且在所述負(fù)載型催化劑組分中所述陰離子(a)(2)不與所述載體(d)化學(xué)鍵合，或(ii)所述離子化合物在22℃甲苯中的溶解度為至少0.1％(重量)，所用載體材料是含有束縛基團(tuán)的載體材料，且所述負(fù)載型催化劑組分中所述陰離子(a)(2)與所述載體(d)化學(xué)鍵合。
2.一種非負(fù)載型催化劑組分的分散體，所述催化劑組分包含(a)一種離子化合物，包含(a)(1)陽離子和(a)(2)有最多100個非氫原子的陰離子，所述陰離子含有至少一個包括有活性氫部分的取代基，其中在無載體材料的情況下(a)為固體形式且分散在稀釋劑中，(a)不溶于或微溶于所述稀釋劑。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑組分分散體，其中所述催化劑組分還包含(b)一種過渡金屬化合物，其中所述催化劑組分是基本上鈍性的催化劑前體；或其中所述催化劑組分還包括(c)一種有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物，其中所述金屬或準(zhǔn)金屬選自元素周期表第1-14族，并且所述催化劑組分是(a)和(c)的反應(yīng)產(chǎn)物。
4.上述任何權(quán)利要求的催化劑組分分散體，特征在于通過激光衍射測量(a)的平均粒度在0.1至200μm的范圍內(nèi)。
5.上述任何權(quán)利要求的催化劑組分分散體，其中所述陰離子(a)(2)對應(yīng)于式(II)[M’m+Qn(Gq(T-H)r)z]d-(II)其中M’為選自元素周期表第5-15族的金屬或準(zhǔn)金屬；Q每次出現(xiàn)時獨(dú)立地選自氫負(fù)離子、二烴基氨基、鹵、烴氧基、烴基、和取代的烴基，包括鹵代烴基，以及烴基和鹵代烴基-取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，這些基團(tuán)中的烴基部分優(yōu)選有1至20個碳，條件是Q為鹵的情況不多于一次；G為有r+1個與M’和r個(T-H)基鍵合的化合價的多價烴基；基團(tuán)(T-H)是其中T包括O、S、NR、或PR的基團(tuán)，其O、S、N、或P原子與氫原子H鍵合，其中R是烴基、三烴基硅烷基、三烴基鍺烷基或氫；m為1至7的整數(shù)；n為0至7的整數(shù)；q為0或1的整數(shù)；r為1至3的整數(shù)；z為1至8的整數(shù)；d為1至7的整數(shù)；和n+z-m＝d。
6.權(quán)利要求5的催化劑組分分散體，其中在陰離子(a)(2)中，所述至少一個包括有活性氫部分的取代基對應(yīng)于式(I)Gq(T-H)r(I)其中G為多價烴基，基團(tuán)(T-H)是其中T包括O、S、NR、或PR的基團(tuán)，其O、S、N、或P原子與氫原子H鍵合，其中R是烴基、三烴基硅烷基、三烴基鍺烷基或氫，H為氫，q為0或1，和r為1至3的整數(shù)。
7.上述任何權(quán)利要求的催化劑組分分散體，其中陽離子(a)(1)選自布朗斯臺德酸陽離子、碳鎓陽離子、硅鎓陽離子、氧鎓陽離子、有機(jī)金屬陽離子和陽離子氧化劑。
8.權(quán)利要求7的催化劑組分分散體，其中離子化合物(a)的陽離子(a)(1)由以下通式表示[L*-H]+，其中L*為含氮、氧、硫或磷的路易斯堿，含有一至三個C10-40烷基，共12至100個碳。
9.權(quán)利要求8的催化劑組分分散體，其中離子化合物(a)的陽離子(a)(1)由以下通式表示[L*-H]+，其中L*為含氮、氧、硫或磷的路易斯堿，含有一至三個C10-40烷基，共12至100個碳，和陰離子(a)(2)為三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸根。
10.上述任何權(quán)利要求的催化劑組分分散體，其中所述離子化合物(a)在22℃甲苯中的溶解度為至少0.3％(重量)。
11.權(quán)利要求10的催化劑組分分散體，其中所述離子化合物(a)在22℃甲苯中的溶解度為至少1％(重量)。
12.權(quán)利要求11的催化劑組分分散體，其中所述離子化合物(a)在22℃甲苯中的溶解度為至少5％(重量)。
13.上述任何權(quán)利要求的催化劑組分分散體，其中所述分散體基本上無鋁氧烷。
14.上述任何權(quán)利要求的催化劑組分分散體，其中所述催化劑組分不包含(b)過渡金屬化合物，不包含(c)有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物，其中所述金屬或準(zhǔn)金屬選自元素周期表第1-14族，或不包含(b)和(c)。
15.上述任何權(quán)利要求的催化劑組分分散體，為通過除去稀釋劑產(chǎn)生的干燥顆粒形式。
16.一種非負(fù)載型催化劑，在無載體材料的情況下包含(a)一種離子化合物，包含(a)(1)陽離子和(a)(2)有最多100個非氫原子的陰離子，所述陰離子含有至少一個包括有活性氫部分的取代基；(b)一種過渡金屬化合物；和(c)一種有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物，其中所述金屬選自元素周期表第1-14族。
17.權(quán)利要求16的非負(fù)載型催化劑，其中所述陰離子(a)(2)對應(yīng)于式(II)[M’m+Qn(Gq(T-H)r)z]d-(II)其中M’為選自元素周期表第5-15族的金屬或準(zhǔn)金屬；Q每次出現(xiàn)時獨(dú)立地選自氫負(fù)離子、二烴基氨基、鹵、烴氧基、烴基、和取代的烴基，包括鹵代烴基，以及烴基和鹵代烴基-取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，這些基團(tuán)中的烴基部分優(yōu)選有1至20個碳，條件是Q為鹵的情況不多于一次；G為有r+1個與M’和r個(T-H)基鍵合的化合價的多價烴基；基團(tuán)(T-H)是其中T包括O、S、NR、或PR的基團(tuán)，其O、S、N、或P原子與氫原子H鍵合，其中R是烴基、三烴基硅烷基、三烴基鍺烷基或氫；m為1至7的整數(shù)；n為0至7的整數(shù)；q為0或1的整數(shù)；r為1至3的整數(shù)；z為1至8的整數(shù)；d為1至7的整數(shù)；和n+z-m＝d。
18.權(quán)利要求17的非負(fù)載型催化劑，其中在陰離子(a)(2)中，所述至少一個包括有活性氫部分的取代基對應(yīng)于式(I)Gq(T-H)r(I)其中G為多價烴基，基團(tuán)(T-H)是其中T包括O、S、NR、或PR的基團(tuán)，其O、S、N、或P原子與氫原子H鍵合，其中R是烴基、三烴基硅烷基、三烴基鍺烷基或氫，H為氫，q為0或1，和r為1至3的整數(shù)。
19.權(quán)利要求16-18任一項(xiàng)的非負(fù)載型催化劑，其中陽離子(a)(1)選自布朗斯臺德酸陽離子、碳鎓陽離子、硅鎓陽離子、氧鎓陽離子、有機(jī)金屬陽離子和陽離子氧化劑。
20.權(quán)利要求19的非負(fù)載型催化劑，其中離子化合物(a)的陽離子(a)(1)由以下通式表示[L*-H]+，其中L*為含氮、氧、硫或磷的路易斯堿，含有一至三個C10-40烷基，共12至100個碳。
21.權(quán)利要求20的非負(fù)載型催化劑，其中離子化合物(a)的陽離子(a)(1)由以下通式表示[L*-H]+，其中L*為含氮、氧、硫或磷的路易斯堿，含有一至三個C10-40烷基，共12至100個碳，和陰離子(a)(2)為三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸根。
22.權(quán)利要求16-21任一項(xiàng)的非負(fù)載型催化劑，其中(b)為與組分(a)和(c)組合時能被活化對烯烴插入和聚合起作用的元素周期表第3-10族金屬的任何化合物或配合物。
23.權(quán)利要求16-22任一項(xiàng)的非負(fù)載型催化劑，其中所述有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物(c)對應(yīng)于下式MoRcxXay，其中Mo為選自元素周期表第1-14族的金屬或準(zhǔn)金屬；Rc每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為氫或有1至80個非氫原子的烴基、烴基硅烷基、三烴基硅烷基、三烴基鍺烷基或烴基硅烷基烴基；Xa為有1至100個非氫原子的非干擾基團(tuán)，為鹵代烴基、烴基氨基-取代的烴基、烴氧基-取代的烴基、烴基氨基、二(烴基)氨基、烴氧基或鹵離子；x為可在1至等于Mo的價數(shù)的整數(shù)范圍內(nèi)改變的非零整數(shù)；y為0或可在1至等于Mo的價數(shù)的整數(shù)范圍內(nèi)改變的非零整數(shù)；x+y等于Mo的價數(shù)。
24.權(quán)利要求23的非負(fù)載型催化劑，其中有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物(c)中所述金屬或準(zhǔn)金屬選自元素周期表第2、12、13或14族。
25.權(quán)利要求24的非負(fù)載型催化劑，其中有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物(c)中所述金屬或準(zhǔn)金屬為Mg、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、或Pb。
26.權(quán)利要求25的非負(fù)載型催化劑，其中有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物(c)中所述金屬或準(zhǔn)金屬為鋁或鎂。
27.權(quán)利要求26的非負(fù)載型催化劑，其中有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物(c)中所述金屬或準(zhǔn)金屬為鋁。
28.權(quán)利要求27的非負(fù)載型催化劑，其中所述有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物對應(yīng)于下式AlRox，其中Ro每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為氫或有1至20個碳原子的烴基，和x為3。
29.權(quán)利要求16-22任一項(xiàng)的非負(fù)載型催化劑，其中所述有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物是鋁氧烷或鋁氧烷與權(quán)利要求23-28之一的化合物的混合物。
30.權(quán)利要求16-29任一項(xiàng)的非負(fù)載型催化劑，以固體形式分散于所述固體催化劑不溶于或微溶于其中的稀釋劑中。
31.權(quán)利要求30的非負(fù)載型催化劑，為通過除去稀釋劑產(chǎn)生的干燥顆粒形式。
32.權(quán)利要求16-31任一項(xiàng)的非負(fù)載型催化劑，其中所述催化劑被預(yù)聚合。
33.一種負(fù)載型固體催化劑，包含(a)一種離子化合物，包含(a)(1)陽離子和(a)(2)有最多100個非氫原子的陰離子，所述陰離子含有至少一個包括有活性氫部分的取代基；(b)一種過渡金屬化合物；(c)一種有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物，其中所述金屬或準(zhǔn)金屬選自元素周期表第1-14族；和(d)一種載體材料，其中(i)所述載體材料是一種預(yù)處理過的載體材料，且在所述負(fù)載型催化劑組分中所述陰離子(a)(2)不與所述載體(d)化學(xué)鍵合，或(ii)所述離子化合物在22℃甲苯中的溶解度為至少0.1％(重量)，所用載體材料是含有束縛基團(tuán)的載體材料，且所述負(fù)載型催化劑組分中所述陰離子(a)(2)與所述載體(d)化學(xué)鍵合；和其中所述固體催化劑是通過組分(a)、(b)、(c)、和(d)以任何次序組合得到的，且其中在所述固體催化劑制備中的至少一個步驟期間，將組分(a)溶解于(a)可溶于其中的稀釋劑中，可選地在組分(b)、(c)、和(d)之一或多種組分或(a)與該(b)、(c)、和(d)之一或多種組分的接觸產(chǎn)物存在下，然后轉(zhuǎn)化成固體形式。
34.權(quán)利要求33的負(fù)載型固體催化劑，其中在所述固體催化劑制備中的至少一個步驟期間，通過冷卻(a)在(a)可溶于其中的稀釋劑中的溶液、使(a)在(a)可溶于其中的稀釋劑中的溶液與(a)不溶于或微溶于其中的稀釋劑接觸、從(a)的溶液中蒸發(fā)出稀釋劑、將一或多種沉淀劑加入(a)的溶液中、或這些技術(shù)之二或多種組合產(chǎn)生包含組分(a)的分散體。
35.權(quán)利要求34的負(fù)載型固體催化劑，在所述固體催化劑制備中的至少一個步驟期間，使(a)在(a)可溶于其中的稀釋劑中的溶液，可選地在組分(b)、(c)、和(d)之一或多種組分或(a)與該(b)、(c)、和(d)之一或多種組分的接觸產(chǎn)物存在下，與(a)不溶于或微溶于其中的稀釋劑接觸產(chǎn)生包含固體形式的組分(a)的分散體。
36.權(quán)利要求33-35之一的負(fù)載型固體催化劑，其中所述(a)可溶于其中的稀釋劑選自甲苯、苯、和二甲苯，所述(a)不溶于或微溶于其中的稀釋劑選自戊烷、己烷、庚烷、和辛烷。
37.權(quán)利要求33-36之一的負(fù)載型固體催化劑，其中所述離子化合物(a)在22℃甲苯中的溶解度為至少0.3％(重量)。
38.權(quán)利要求37的負(fù)載型固體催化劑，其中所述離子化合物(a)在22℃甲苯中的溶解度為至少1％(重量)。
39.權(quán)利要求38的負(fù)載型固體催化劑，其中所述離子化合物(a)在22℃甲苯中的溶解度為至少5％(重量)。
40.權(quán)利要求33-39之一的負(fù)載型固體催化劑，其中所述陰離子(a)(2)對應(yīng)于式(II)[M’m+Qn(Gq(T-H)r)z]d-(II)其中M’為選自元素周期表第5-15族的金屬或準(zhǔn)金屬；Q每次出現(xiàn)時獨(dú)立地選自氫負(fù)離子、二烴基氨基、鹵、烴氧基、烴基、和取代的烴基，包括鹵代烴基，以及烴基和鹵代烴基-取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，這些基團(tuán)中的烴基部分優(yōu)選有1至20個碳，條件是Q為鹵的情況不多于一次；G為有r+1個與M’和r個(T-H)基鍵合的化合價的多價烴基；基團(tuán)(T-H)是其中T包括O、S、NR、或PR的基團(tuán)，其O、S、N、或P原子與氫原子H鍵合，其中R是烴基、三烴基硅烷基、三烴基鍺烷基或氫；m為1至7的整數(shù)；n為0至7的整數(shù)；q為0或1的整數(shù)；r為1至3的整數(shù)；z為1至8的整數(shù)；d為1至7的整數(shù)；和n+z-m＝d。
41.權(quán)利要求40的負(fù)載型固體催化劑，其中在陰離子(a)(2)中，所述至少一個包括有活性氫部分的取代基對應(yīng)于式(I)Gq(T-H)r(I)其中G為多價烴基，基團(tuán)(T-H)是其中T包括O、S、NR、或PR的基團(tuán)，其O、S、N、或P原子與氫原子H鍵合，其中R是烴基、三烴基硅烷基、三烴基鍺烷基或氫，H為氫，q為0或1，和r為1至3的整數(shù)。
42.權(quán)利要求33-41之一的負(fù)載型固體催化劑，其中所述陽離子(a)(1)選自布朗斯臺德酸陽離子、碳鎓陽離子、硅鎓陽離子、氧鎓陽離子、有機(jī)金屬陽離子和陽離子氧化劑。
43.權(quán)利要求42的負(fù)載型固體催化劑，其中離子化合物(a)的陽離子(a)(1)由以下通式表示[L*-H]+，其中L*為含氮、氧、硫或磷的路易斯堿，含有一至三個C10-40烷基，共12至100個碳。
44.權(quán)利要求43的負(fù)載型固體催化劑，其中離子化合物(a)的陽離子(a)(1)由以下通式表示[L*-H]+，其中L*為含氮、氧、硫或磷的路易斯堿，含有一至三個C10-40烷基，共12至100個碳，和陰離子(a)(2)為三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸根。
45.權(quán)利要求33-44之一的負(fù)載型固體催化劑，其中所述有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物(c)對應(yīng)于下式MoRcxXay，其中Mo為選自元素周期表第1-14族的金屬或準(zhǔn)金屬；Rc每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為氫或有1至80個非氫原子的烴基、烴基硅烷基、三烴基硅烷基、三烴基鍺烷基或烴基硅烷基烴基；Xa為有1至100個非氫原子的非干擾基團(tuán)，為鹵代烴基、烴基氨基-取代的烴基、烴氧基-取代的烴基、烴基氨基、二(烴基)氨基、烴氧基或鹵離子；x為可在1至等于Mo的價數(shù)的整數(shù)范圍內(nèi)改變的非零整數(shù)；y為0或可在1至等于Mo的價數(shù)的整數(shù)范圍內(nèi)改變的非零整數(shù)；x+y等于Mo的價數(shù)。
46.權(quán)利要求45的負(fù)載型固體催化劑，其中有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物(c)中所述金屬或準(zhǔn)金屬選自元素周期表第2、12、13或14族。
47.權(quán)利要求46的負(fù)載型催化劑，其中有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物(c)中所述金屬或準(zhǔn)金屬為Mg、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、或Pb。
48.權(quán)利要求47的負(fù)載型固體催化劑，其中有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物(c)中所述金屬或準(zhǔn)金屬為鋁或鎂。
49.權(quán)利要求48的負(fù)載型固體催化劑，其中有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物(c)中所述金屬或準(zhǔn)金屬為鋁。
50.權(quán)利要求49的負(fù)載型固體催化劑，其中所述有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物對應(yīng)于下式AlRox，其中Ro每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為氫或有1至20個碳原子的烴基，和x為3。
51.權(quán)利要求33-44之一的負(fù)載型固體催化劑，其中所述有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物是鋁氧烷或鋁氧烷與權(quán)利要求45-50之一的化合物的混合物。
52.權(quán)利要求33-50之一的負(fù)載型固體催化劑，其中所述負(fù)載型固體催化劑基本上無鋁氧烷。
53.權(quán)利要求33-52之一的負(fù)載型固體催化劑，其中所述催化劑是被預(yù)聚合的。
54.一種負(fù)載型催化劑組分的分散體的制備方法，所述負(fù)載型催化劑組分包含(a)一種離子化合物，包含(a)(1)陽離子和(a)(2)有最多100個非氫原子的陰離子，所述陰離子含有至少一個包括有活性氫部分的取代基；和(d)一種載體材料，其中所述負(fù)載型催化劑組分以固體形式分散在稀釋劑中，(a)和(d)均不溶于或微溶于所述稀釋劑，所述方法包括在所述載體材料存在下將所述離子化合物(a)在(a)可溶于其中的稀釋劑中的溶液轉(zhuǎn)化成包含固體形式的組分(a)的分散體，和其中(i)所用載體材料是一種預(yù)處理過的載體材料，且在所述負(fù)載型催化劑組分中所述陰離子(a)(2)不與所述載體(d)化學(xué)鍵合，或(ii)所述離子化合物在22℃甲苯中的溶解度為至少0.1％(重量)，所用載體材料是含有束縛基團(tuán)的載體材料，且所述負(fù)載型催化劑組分中所述陰離子(a)(2)與所述載體(d)化學(xué)鍵合。
55.一種非負(fù)載型催化劑組分的分散體的制備方法，包括在不存在載體材料的情況下將離子化合物(a)在(a)可溶于其中的稀釋劑中的溶液轉(zhuǎn)化成包含固體形式的組分(a)的分散體，所述離子化合物(a)包含(a)(1)陽離子和(a)(2)有最多100個非氫原子的陰離子，所述陰離子含有至少一個包括有活性氫部分的取代基。
56.權(quán)利要求54或55的方法，其中所述轉(zhuǎn)化在(b)一種過渡金屬化合物存在下進(jìn)行，其中所述催化劑組分是基本上鈍性的催化劑前體；或其中所述轉(zhuǎn)化在(c)一種有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物存在下進(jìn)行，其中所述金屬或準(zhǔn)金屬選自元素周期表第1-14族，且所述催化劑組分是(a)和(c)的反應(yīng)產(chǎn)物。
57.權(quán)利要求54-56之一的方法，其中通過冷卻(a)在(a)可溶于其中的稀釋劑中的溶液、使(a)在(a)可溶于其中的稀釋劑中的溶液與(a)不溶于或微溶于其中的稀釋劑接觸、從(a)的溶液中蒸發(fā)出稀釋劑、將一或多種沉淀劑加入(a)的溶液中、或這些技術(shù)之二或多種組合產(chǎn)生包含組分(a)的分散體。
58.權(quán)利要求57的方法，其中使(a)在(a)可溶于其中的稀釋劑中的溶液與(a)不溶于或微溶于其中的稀釋劑接觸產(chǎn)生包含組分(a)的分散體。
59.權(quán)利要求54-58之一的方法，其中所述(a)可溶于其中的稀釋劑選自甲苯、苯、和二甲苯，所述(a)不溶于或微溶于其中的稀釋劑選自戊烷、己烷、庚烷、和辛烷。
60.權(quán)利要求54-59之一的方法，其中所述陰離子(a)(2)對應(yīng)于式(II)[M’m+Qn(Gq(T-H)r)z]d-(II)其中M’為選自元素周期表第5-15族的金屬或準(zhǔn)金屬；Q每次出現(xiàn)時獨(dú)立地選自氫負(fù)離子、二烴基氨基、鹵、烴氧基、烴基、和取代的烴基，包括鹵代烴基，以及烴基和鹵代烴基-取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，這些基團(tuán)中的烴基部分優(yōu)選有1至20個碳，條件是Q為鹵的情況不多于一次；G為有r+1個與M’和r個(T-H)基鍵合的化合價的多價烴基；基團(tuán)(T-H)是其中T包括O、S、NR、或PR的基團(tuán)，其O、S、N、或P原子與氫原子H鍵合，其中R是烴基、三烴基硅烷基、三烴基鍺烷基或氫；m為1至7的整數(shù)；n為0至7的整數(shù)；q為0或1的整數(shù)；r為1至3的整數(shù)；z為1至8的整數(shù)；d為1至7的整數(shù)；和n+z-m＝d。
61.權(quán)利要求60的方法，其中在陰離子(a)(2)中，所述至少一個包括有活性氫部分的取代基對應(yīng)于式(I)Gq(T-H)r(I)其中G為多價烴基，基團(tuán)(T-H)是其中T包括O、S、NR、或PR的基團(tuán)，其O、S、N、或P原子與氫原子H鍵合，其中R是烴基、三烴基硅烷基、三烴基鍺烷基或氫，H為氫，q為0或1，和r為1至3的整數(shù)。
62.權(quán)利要求54-61之一的方法，其中所述陽離子(a)(1)選自布朗斯臺德酸陽離子、碳鎓陽離子、硅鎓陽離子、氧鎓陽離子、有機(jī)金屬陽離子和陽離子氧化劑。
63.權(quán)利要求62的方法，其中離子化合物(a)的陽離子(a)(1)由以下通式表示[L*-H]+，其中L*為含氮、氧、硫或磷的路易斯堿，含有一至三個C10-40烷基，共12至100個碳。
64.權(quán)利要求63的方法，其中離子化合物(a)的陽離子(a)(1)由以下通式表示[L*-H]+，其中L*為含氮、氧、硫或磷的路易斯堿，含有一至三個C10-40烷基，共12至100個碳，和陰離子(a)(2)為三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸根。
65.權(quán)利要求54-64之一的方法，其中所述離子化合物(a)在22℃甲苯中的溶解度為至少0.3％(重量)。
66.權(quán)利要求65的方法，其中所述離子化合物(a)在22℃甲苯中的溶解度為至少1％(重量)。
67.權(quán)利要求66的方法，其中所述離子化合物(a)在22℃甲苯中的溶解度為至少5％(重量)。
68.權(quán)利要求54-67之一的方法，其中所述分散體基本上無鋁氧烷。
69.權(quán)利要求54-68之一的方法，其中所述催化劑組分不包含(b)過渡金屬化合物，不包含(c)有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物，其中所述金屬或準(zhǔn)金屬選自元素周期表第1-14族，或不包含(b)和(c)。
70.權(quán)利要求54-69之一的方法，還包括除去稀釋劑以產(chǎn)生干燥顆粒形式的催化劑組分。
71.一種固體催化劑的制備方法，包括以任何次序組合(a)一種離子化合物，包括(a)(1)陽離子和(a)(2)有最多100個非氫原子的陰離子，所述陰離子含有至少一個包括有活性氫部分的取代基；(b)一種過渡金屬化合物；(c)一種有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物，其中所述金屬或準(zhǔn)金屬選自元素周期表第1-14族；和可選的(d)一種載體材料，其中在所述固體催化劑制備中的至少一個步驟期間，將組分(a)溶解于(a)可溶于其中的稀釋劑中產(chǎn)生(a)的溶液，可選地在組分(b)、(c)、和(d)之一或多種組分或(a)與該(b)、(c)、和(d)之一或多種組分的接觸產(chǎn)物存在下，然后轉(zhuǎn)化成固體形式，可選地然后以干燥顆粒形式回收所述固體催化劑，存在載體材料(d)時，(i)所用載體材料是一種預(yù)處理過的載體材料，且在所述負(fù)載型催化劑組分中所述陰離子(a)(2)不與所述載體(d)化學(xué)鍵合，或(ii)所述離子化合物在22℃甲苯中的溶解度為至少0.1％(重量)，所用載體材料是含有束縛基團(tuán)的載體材料，且所述負(fù)載型催化劑組分中所述陰離子(a)(2)與所述載體(d)化學(xué)鍵合。
72.權(quán)利要求71的方法，其中所用載體材料是孔體積為0.1至5cm3/g的預(yù)處理過的載體材料，且在所述負(fù)載型催化劑中所述陰離子(a)(2)不與所述載體(d)化學(xué)鍵合，和其中可選地在(b)和(c)之一或之二存在下(a)的溶液的體積為所用載體材料的總孔體積的20％至200％(體積)。
73.權(quán)利要求72的方法，其中所述溶液的體積為所用載體材料的總孔體積的70％至130％(體積)。
74.權(quán)利要求73的方法，其中所述溶液的體積基本上等于所用載體材料的總孔體積。
75.權(quán)利要求71的方法，其中所用載體材料是孔體積為0.1至5cm3/g的預(yù)處理過的載體材料，且在所述負(fù)載型催化劑中所述陰離子(a)(2)不與所述載體(d)化學(xué)鍵合，和其中可選地在(b)和(c)之一或之二存在下(a)的溶液的體積大于所用載體材料的總孔體積的200％(體積)。
76.權(quán)利要求71-75之一的方法，其中在(b)存在下產(chǎn)生(a)的溶液。
77.權(quán)利要求71-75之一的方法，其中在(c)存在下產(chǎn)生(a)的溶液。
78.權(quán)利要求71-75之一的方法，其中在(b)和(c)存在下產(chǎn)生(a)的溶液。
79.權(quán)利要求71-78之一的方法，其中將可選地含有(b)和(c)之一或之二的(a)的溶液加入基本上干燥的預(yù)處理過的載體材料中，然后除去稀釋劑產(chǎn)生固體催化劑。
80.權(quán)利要求71的方法，其中在所述固體催化劑制備中的至少一個步驟期間，通過冷卻(a)在(a)可溶于其中的稀釋劑中的溶液、使(a)在(a)可溶于其中的稀釋劑中的溶液與(a)不溶于或微溶于其中的稀釋劑接觸、從(a)的溶液中蒸發(fā)出稀釋劑、將一或多種沉淀劑加入(a)的溶液中、或這些技術(shù)之二或多種組合產(chǎn)生包含固體形式的組分(a)的分散體。
81.權(quán)利要求80的方法，其中使(a)在(a)可溶于其中的稀釋劑中的溶液與(a)不溶于或微溶于其中的稀釋劑接觸產(chǎn)生包含組分(a)的分散體。
82.權(quán)利要求80或81的方法，其中首先使包含組分(a)的分散體與組分(b)接觸，然后使所得產(chǎn)物與組分(c)接觸。
83.權(quán)利要求80或81的方法，其中使組分(b)與組分(c)接觸，然后使所得產(chǎn)物與包含組分(a)的分散體接觸。
84.權(quán)利要求71、80-83之一的方法，其中在不存在載體材料的情況下制備非負(fù)載型固體催化劑。
85.權(quán)利要求71、80-83之一的方法，其中在所述固體催化劑制備中的一個步驟期間加入組分(d)。
86.權(quán)利要求71-85之一的方法，其中所述(a)可溶于其中的稀釋劑選自甲苯、苯、和二甲苯，所述(a)不溶于或微溶于其中的稀釋劑選自戊烷、己烷、庚烷、和辛烷。
87.權(quán)利要求71-86之一的方法，其中所述陰離子(a)(2)對應(yīng)于式(II)[M’m+Qn(Gq(T-H)r)z]d-(II)其中M’為選自元素周期表第5-15族的金屬或準(zhǔn)金屬；Q每次出現(xiàn)時獨(dú)立地選自氫負(fù)離子、二烴基氨基、鹵、烴氧基、烴基、和取代的烴基，包括鹵代烴基，以及烴基和鹵代烴基-取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，這些基團(tuán)中的烴基部分優(yōu)選有1至20個碳，條件是Q為鹵的情況不多于一次；G為有r+1個與M’和r個(T-H)基鍵合的化合價的多價烴基；基團(tuán)(T-H)是其中T包括O、S、NR、或PR的基團(tuán)，其O、S、N、或P原子與氫原子H鍵合，其中R是烴基、三烴基硅烷基、三烴基鍺烷基或氫；m為1至7的整數(shù)；n為0至7的整數(shù)；q為0或1的整數(shù)；r為1至3的整數(shù)；z為1至8的整數(shù)；d為1至7的整數(shù)；和n+z-m＝d。
88.權(quán)利要求77的方法，其中在陰離子(a)(2)中，所述至少一個包括有活性氫部分的取代基對應(yīng)于式(I)Gq(T-H)r(I)其中G為多價烴基，基團(tuán)(T-H)是其中T包括O、S、NR、或PR的基團(tuán)，其O、S、N、或P原子與氫原子H鍵合，其中R是烴基、三烴基硅烷基、三烴基鍺烷基或氫，H為氫，q為0或1，和r為1至3的整數(shù)。
89.權(quán)利要求71-88之一的方法，其中所述陽離子(a)(1)選自布朗斯臺德酸陽離子、碳鎓陽離子、硅鎓陽離子、氧鎓陽離子、有機(jī)金屬陽離子和陽離子氧化劑。
90.權(quán)利要求89的方法，其中離子化合物(a)的陽離子(a)(1)由以下通式表示[L*-H]+，其中L*為含氮、氧、硫或磷的路易斯堿，含有一至三個C10-40烷基，共12至100個碳。
91.權(quán)利要求90的方法，其中離子化合物(a)的陽離子(a)(1)由以下通式表示[L*-H]+，其中L*為含氮、氧、硫或磷的路易斯堿，含有一至三個C10-40烷基，共12至100個碳，和陰離子(a)(2)為三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸根。
92.權(quán)利要求71-91之一的方法，其中所述離子化合物(a)在22℃甲苯中的溶解度為至少0.3％(重量)。
93.權(quán)利要求92的方法，其中所述離子化合物(a)在22℃甲苯中的溶解度為至少1％(重量)。
94.權(quán)利要求93的方法，其中所述離子化合物(a)在22℃甲苯中的溶解度為至少5％(重量)。
95.權(quán)利要求71-94之一的方法，其中所述催化劑基本上無鋁氧烷。
96.一種活化基本上鈍性的催化劑前體形成適用于加聚的催化劑的方法，其中使包含(a)一種離子化合物、(b)一種過渡金屬化合物、和可選的(d)一種載體材料的基本上鈍性的催化劑前體與(c)一種有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物接觸，以形成活性催化劑，其中所述離子化合物(a)包含(a)(1)陽離子和(a)(2)有最多100個非氫原子的陰離子，所述陰離子含有至少一個包括有活性氫部分的取代基，所述金屬或準(zhǔn)金屬選自元素周期表第1-14族。
97.權(quán)利要求96的方法，其中(a)、(b)、和可選的(d)之一或多種組分與有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物(c)分開地加入含有可加聚單體的加聚反應(yīng)器中。
98.權(quán)利要求96的方法，其中包含(a)、(b)、和可選的(d)的基本上鈍性的固體催化劑前體的分散體與有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物(c)分開地加入含有可加聚單體的加聚反應(yīng)器中。
99.權(quán)利要求96-98之一的方法，其中所述加聚反應(yīng)器在淤漿相或氣相聚合條件下操作。
100.權(quán)利要求99的方法，其中所述加聚反應(yīng)器在淤漿相聚合條件下操作。
101.權(quán)利要求99的方法，其中所述加聚反應(yīng)器在氣相聚合條件下操作。
102.權(quán)利要求96或97的方法，其中所述加聚反應(yīng)器在溶液聚合條件下操作。
103.權(quán)利要求96-102之一的方法，其中所述有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物(c)對應(yīng)于下式MoRcxXay，其中Mo為選自元素周期表第1-14族的金屬或準(zhǔn)金屬；Rc每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為氫或有1至80個非氫原子的烴基、烴基硅烷基、三烴基硅烷基、三烴基鍺烷基或烴基硅烷基烴基；Xa為有1至100個非氫原子的非干擾基團(tuán)，為鹵代烴基、烴基氨基-取代的烴基、烴氧基-取代的烴基、烴基氨基、二(烴基)氨基、烴氧基或鹵離子；x為可在1至等于Mo的價數(shù)的整數(shù)范圍內(nèi)改變的非零整數(shù)；y為0或可在1至等于Mo的價數(shù)的整數(shù)范圍內(nèi)改變的非零整數(shù)；x+y等于Mo的價數(shù)。
104.權(quán)利要求103的方法，其中Rc為氫的情況不多于一次，和y為0。
105.權(quán)利要求103或104的方法，其中有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物(c)中所述金屬或準(zhǔn)金屬選自元素周期表第2、12、13或14族。
106.權(quán)利要求105的方法，其中有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物(c)中所述金屬或準(zhǔn)金屬為Mg、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、或Pb。
107.權(quán)利要求106的方法，其中有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物(c)中所述金屬或準(zhǔn)金屬為鋁或鎂。
108.權(quán)利要求107的方法，其中有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物(c)中所述金屬或準(zhǔn)金屬為鋁。
109.權(quán)利要求108的方法，其中Mo為Al，Rc為氫或有1至20個碳原子的烴基，和x為3。
110.權(quán)利要求103或104的方法，其中所述有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物為鋁氧烷或鋁氧烷與MoRcxXay的混合物。
111.一種加聚方法，其中使一或多種可加聚單體與權(quán)利要求16-53之一的催化劑在加聚條件下接觸。
112.權(quán)利要求111的加聚方法，它為溶液、淤漿相或氣相聚合法。
113.權(quán)利要求112的加聚方法，其中所述加聚反應(yīng)器在溶液聚合條件下操作。
114.權(quán)利要求112的加聚方法，其中所述加聚反應(yīng)器在淤漿相聚合條件下操作。
115.權(quán)利要求112的加聚方法，其中所述加聚反應(yīng)器在氣相聚合條件下操作。
116.權(quán)利要求111-115的加聚方法，其中所述一或多種可加聚單體包括乙烯或丙烯。
117.一種離子化合物(a)，包含(a)(1)陽離子和(a)(2)有最多100個非氫原子的陰離子，所述陰離子含有至少一個包括有活性氫部分的取代基，其中所述陽離子(a)(1)由以下通式表示[L*-H]+，其中L*為含氮、氧、硫或磷的路易斯堿，含有一至三個C10-40烷基，共12至100個碳，和其中所述陰離子(a)(2)對應(yīng)于式(II)[M’m+Qn(Gq(T-H)r)z]d-(II)其中M’為選自元素周期表第5-15族的金屬或準(zhǔn)金屬；Q每次出現(xiàn)時獨(dú)立地選自氫負(fù)離子、二烴基氨基、鹵、烴氧基、烴基、和取代的烴基，包括鹵代烴基，以及烴基和鹵代烴基-取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，這些基團(tuán)中的烴基部分優(yōu)選有1至20個碳，條件是Q為鹵的情況不多于一次；G為有r+1個與M’和r個(T-H)基鍵合的化合價的多價烴基；基團(tuán)(T-H)是其中T包括O、S、NR、或PR的基團(tuán)，其O、S、N、或P原子與氫原子H鍵合，其中R是烴基、三烴基硅烷基、三烴基鍺烷基或氫；m為1至7的整數(shù)；n為0至7的整數(shù)；q為0或1的整數(shù)；r為1至3的整數(shù)；z為1至8的整數(shù)；d為1至7的整數(shù)；和n+z-m＝d。
118.權(quán)利要求117的化合物，其中在陰離子(a)(2)中，所述至少一個包括有活性氫部分的取代基對應(yīng)于式(I)Gq(T-H)r(I)其中G為多價烴基，基團(tuán)(T-H)是其中T包括O、S、NR、或PR的基團(tuán)，其O、S、N、或P原子與氫原子H鍵合，其中R是烴基、三烴基硅烷基、三烴基鍺烷基或氫，H為氫，q為0或1，和r為1至3的整數(shù)。
119.權(quán)利要求118的化合物，其中所述陰離子(a)(2)為三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸根。
120.權(quán)利要求119的化合物，對應(yīng)于下式[NHCH3(C18-22H37-45)2]+[(C6F5)3BC6H4-O-H]-。
121.權(quán)利要求117-120之一的化合物，其中所述化合物在22℃甲苯中的溶解度為至少0.1％(重量)。
122.權(quán)利要求121的化合物，其中所述化合物在22℃甲苯中的溶解度為至少0.3％(重量)。
123.權(quán)利要求122的化合物，其中所述化合物在22℃甲苯中的溶解度為至少1％(重量)。
124.權(quán)利要求123的化合物，其中所述化合物在22℃甲苯中的溶解度為至少5％(重量)。
125.一種化合物，它是(a)權(quán)利要求117-124之一的離子化合物與(c)有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述金屬或準(zhǔn)金屬選自元素周期表第1-14族。
126.權(quán)利要求125的化合物，對應(yīng)于下式[L*-H]+[(C6F5)3BC6H4-O-MoRcx-1Xay]-，其中Mo是選自元素周期表第1-14族的金屬或準(zhǔn)金屬，Rc每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為氫或有1至80個非氫原子的烴基、烴基硅烷基、或烴基硅烷基烴基；Xa是有1至100個非氫原子的非干擾基團(tuán)，為鹵代烴基、烴基氨基-取代的烴基、烴氧基-取代的烴基、烴基氨基、二烴基氨基、烴氧基或鹵；x為可在1至等于Mo的價態(tài)的整數(shù)范圍內(nèi)改變的非零整數(shù)；y為零或可在1至等于Mo的價態(tài)減1的整數(shù)范圍內(nèi)改變的非零整數(shù)；和x+y等于Mo的價態(tài)。
127.權(quán)利要求126的化合物，對應(yīng)于下式[L*-H]+[(C6F5)3BC6H4-O-AlRc2]-。
128.權(quán)利要求126的化合物，對應(yīng)于下式[NHCH3(C18-22H37-45)2]+[(C6F5)3BC6H4-O-AlRc2]-。
129.權(quán)利要求126-128之一的化合物，其中Rc每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為有1至40非氫原子的烷基或鹵代烷基。
130.權(quán)利要求129的化合物，其中Rc每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為有16至40非氫原子的烷基或鹵代烷基。
131.權(quán)利要求129的化合物，其中Rc每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為有1至15非氫原子的烷基或鹵代烷基。
132.權(quán)利要求131的化合物，其中Rc每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為有1至8非氫原子的烷基或鹵代烷基。
133.權(quán)利要求132的化合物，其中Rc每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為甲基、乙基、異丙基、正丙基、異丁基、仲丁基、或叔丁基。
134.權(quán)利要求133的化合物，其中Rc為乙基。
135.一種基本上鈍性的催化劑前體，包含(a)權(quán)利要求117-124之一的離子化合物和(b)一種過渡金屬化合物。
136.權(quán)利要求135的基本上鈍性的催化劑前體，其中所述基本上鈍性的催化劑前體是(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物。
137.權(quán)利要求135或136的基本上鈍性的催化劑前體，還包含(d)一種載體材料。
138.權(quán)利要求137的基本上鈍性的催化劑前體，其中(i)所用載體材料是一種預(yù)處理過的載體材料，且在所述基本上鈍性的催化劑前體中所述陰離子(a)(2)不與所述載體(d)化學(xué)鍵合，或(ii)所述離子化合物在22℃甲苯中的溶解度為至少0.1％(重量)，所用載體材料是含有束縛基團(tuán)的載體材料，且所述基本上鈍性的催化劑前體中所述陰離子(a)(2)與所述載體(d)化學(xué)鍵合。
139.權(quán)利要求135-138之一的基本上鈍性的催化劑前體，其中所述前體基本上無鋁氧烷。
140.權(quán)利要求135-138之一的基本上鈍性的催化劑前體，其中所述前體不包含(c)有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物，其中所述金屬或準(zhǔn)金屬選自元素周期表第1-14族。
全文摘要
本發(fā)明涉及負(fù)載型和非負(fù)載型催化劑組分的分散體,所述催化劑組分包含:(a)一種離子化合物,包含(a)(1)陽離子和(a)(2)有最多100個非氫原子的陰離子,所述陰離子含有至少一個包括有活性氫部分的取代基;和可選的(d)一種載體材料,其中所述負(fù)載型催化劑組分以固體形式分散在稀釋劑中,(a)和(d)均不溶于或微溶于所述稀釋劑。所述催化劑組分與(b)一種過渡金屬化合物組合,其中所述催化劑組分是基本上鈍性的催化劑前體;或其中所述催化劑組分還包含(c)一種有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物,其中所述金屬或準(zhǔn)金屬選自元素周期表第1－14族,所述催化劑組分是(a)和(c)的反應(yīng)產(chǎn)物。(a)、(b)、(c)、和可選的(d)組合產(chǎn)生催化劑。還包括催化劑組分、催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物的制備方法,以及使用該催化劑的聚合方法。
文檔編號C07F19/00GK1240453SQ97180691
公開日2000年1月5日 申請日期1997年12月1日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月18日
發(fā)明者G·B·加克伯森, P·H·H·羅克斯, T·J·P·史蒂文斯 申請人:陶氏化學(xué)公司