專利名稱：鹵素交換反應(yīng)及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含鹵代芳香族化合物和堿金屬氟化物的鹵素交換反應(yīng)，特別是涉及通過(guò)催化的鹵素交換反應(yīng)制備多氟化芳族化合物的改進(jìn)方法，以及涉及這一方法技術(shù)在工業(yè)上的重要應(yīng)用。
背景技術(shù)：
用堿金屬氟化物氟化鹵代芳族化合物的鹵素交換反應(yīng)迄今已有廣泛研究。典型的研究包括氯代芳族化合物與氟化鉀、氟化銣或氟化銫的反應(yīng)，該反應(yīng)通過(guò)在沒(méi)有輔助稀釋劑或溶劑存在時(shí)將反應(yīng)物加熱至很高溫度(大于400℃)而進(jìn)行，或者在一種質(zhì)子惰性溶劑如環(huán)丁砜中在大約200-230℃的溫度下進(jìn)行。通過(guò)將相應(yīng)的氯或溴取代的化合物與堿金屬鹵化物如氟化鉀在190-400℃下在苯基氰溶劑中并在密封高壓釜中和自生壓力下反應(yīng)生成有機(jī)氟化合物如五氟代苯基氰、四氟化鄰苯二甲腈和五氟化吡啶的研究也有報(bào)道。
在一些交換反應(yīng)中使用催化劑也已進(jìn)行了研究。這些催化劑包括季銨鹽、羰基金屬化合物、冠醚和穴狀化合物。
鹵素交換反應(yīng)在大多數(shù)情況下反應(yīng)緩慢并趨向于形成混合產(chǎn)物，在該混合產(chǎn)物中多氟化芳族化合物的產(chǎn)率相對(duì)較低，特別是如果所用的鹵代芳族化合物為不含活潑官能團(tuán)如硝基或羰基的多鹵代芳族化合物時(shí)，情況更是如此。例如，用六氯代苯與氟化鉀反應(yīng)，典型的產(chǎn)物混合物為含有六氟代苯與多種氯氟代苯的多產(chǎn)物混合物。
因此需要一種簡(jiǎn)易的工業(yè)方法，使得廣泛應(yīng)用于各種鹵代芳族化合物的鹵素交換反應(yīng)能在大規(guī)模的反應(yīng)裝置中在相對(duì)緩和的反應(yīng)條件下進(jìn)行并使目標(biāo)產(chǎn)物能得到商業(yè)可接受的產(chǎn)率。另外，在相對(duì)緩和的反應(yīng)條件下可以大規(guī)模高產(chǎn)率地生產(chǎn)氟化的全鹵代芳族化合物如一氯五氟苯、一溴五氟苯和六氟代苯的方法的提供將是對(duì)本領(lǐng)域特別受歡迎的貢獻(xiàn)。
相信本發(fā)明能最高效地滿足這些需要。另外，本發(fā)明將使多種重要的工業(yè)最終產(chǎn)物的更有效、低成本的生產(chǎn)成為可能。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明提供一種新的以堿金屬氟化物為氟源的催化鹵素交換反應(yīng)。該方法能在相對(duì)緩和的反應(yīng)條件下生產(chǎn)多種氟化芳族化合物。另外，該方法可以使用含有一個(gè)或多個(gè)氟以外的鹵素原子的鹵代芳族化合物作為起始原料，包括分子中不含活性基團(tuán)的化合物和帶有一個(gè)或多個(gè)活性基團(tuán)的化合物。事實(shí)上，該方法特別適用于分子中不含活性基團(tuán)的全鹵代芳族化合物如六氯代苯、六溴代苯、五氯一氟苯、四氯二氟苯、三氯三氟苯和二氯四氟苯的多氟化。另外，該催化方法可以在比現(xiàn)有方法常規(guī)需要的堿金屬過(guò)剩量小的條件下進(jìn)行。
本發(fā)明可產(chǎn)生的重要進(jìn)步至少部分原因是由于在該方法中使用了一種氨基鏻催化劑。作為這些進(jìn)步的一個(gè)例子，50升規(guī)模的對(duì)比研究表明，在用六氯代苯和氟化鉀反應(yīng)生成一氯五氟苯和六氟代苯的反應(yīng)中，按照本發(fā)明的氨基鏻催化劑包括四(二乙基氨基)溴化鏻的使用產(chǎn)生了下列的產(chǎn)率方面的進(jìn)步a)基于原料投料量的目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)量增加了12％-25％。
b)基于六氯代苯投入量的目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)量增加了35％-95％。
c)目標(biāo)產(chǎn)物的摩爾產(chǎn)量增加了49％-86％。
因此，按照本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式
提供的鹵素交換方法，該方法包括在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)溫度下加熱一種攪拌的，由含有(ⅰ)至少一種細(xì)碎的堿金屬氟化物，(ⅱ)至少一種具有一個(gè)芳環(huán)和至少一個(gè)原子序數(shù)大于9的鹵素原子的鹵代芳族化合物，和(ⅲ)氨基鏻催化劑的組分形成的混合物，使得在該溫度下所說(shuō)鹵代芳族化合物的至少一個(gè)所說(shuō)鹵素原子被一個(gè)氟原子取代。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，該方法的進(jìn)行使用的用于鹵素交換的起始鹵代芳族化合物為至少一種在芳環(huán)上不含任何活性官能團(tuán)的鹵代芳族化合物，原子序數(shù)大于9的鹵素原子鍵合在其芳環(huán)上。
一種特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
包括使用起始鹵代芳族組分進(jìn)行鹵素交換過(guò)程，該起始鹵代芳族組分為一種或多種鹵代芳族化合物，在其芳環(huán)上不僅不含任何活性官能團(tuán)，而且也不含氫原子，原子序數(shù)大于9的鹵素原子鍵合在其芳環(huán)上。特別優(yōu)選的這類鹵代芳族化合物是分子式為C6ClnBrmFp的全鹵代芳族化合物，其中n為0-6,m為0-6,p為0-5，并且n,m和p的總數(shù)為6。m為0的化合物使用特別成功。
另一種優(yōu)選的具體實(shí)施方法包括進(jìn)行本發(fā)明的方法使得基本無(wú)水的攪拌的混合物當(dāng)將其加熱至一個(gè)或多個(gè)溫度時(shí)主要是一種固體分散在連續(xù)的液相中的混合物。這些含有至少一種非鹵素的、極性的、無(wú)水的質(zhì)子惰性溶劑的連續(xù)液相的操作構(gòu)成了本發(fā)明附加的優(yōu)選具體實(shí)施方式
。
用于本發(fā)明各種具體實(shí)施方式
的優(yōu)選的催化劑組分是四(二烴基氨基)鏻鹵化物。
本發(fā)明的這些和其它的具體實(shí)施方式
、特性和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)后面的描述、附圖和權(quán)利要求書將會(huì)進(jìn)一步明確。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1簡(jiǎn)要描述了一種用于進(jìn)行不使用輔助溶劑/稀釋劑的方法的間歇式工業(yè)裝置。
本發(fā)明的進(jìn)一步描述本發(fā)明方法的基本原料為一種或多種含有一個(gè)或多個(gè)氟以外的連于芳環(huán)的鹵素原子的鹵代芳族化合物，一個(gè)或多個(gè)鋰以外的堿金屬(優(yōu)選原子序數(shù)為19或以上的堿金屬)的堿金屬氟化物，以及一種或多種氨基鏻催化劑。一種或多種輔助溶劑或稀釋劑的使用是非強(qiáng)制性的，但是是優(yōu)選的。鹵代芳族化合物組分任何在芳環(huán)上具有一個(gè)除氟以外的可取代的鹵素原子的芳香族化合物都可作為本方法的候選組分。該化合物可以含有一個(gè)碳環(huán)芳香核(即至少一個(gè)苯環(huán)體系)或者一個(gè)雜芳香環(huán)體系。該化合物也可含有一個(gè)或多個(gè)活性基團(tuán)如硝基、亞硝基、羰基、氰基和磺酸基，或者也可不含任何這些基團(tuán)。該化合物含有一個(gè)或多個(gè)在芳環(huán)上的氯、溴或碘原子或者氯、溴和/或碘原子的任何結(jié)合，也可含有在一個(gè)或多個(gè)側(cè)鏈上和/或在與芳環(huán)體系鍵合或稠合的一個(gè)或多個(gè)非芳香的碳環(huán)或雜環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)這種鹵素原子。另外該化合物可以在包括一個(gè)或多個(gè)連于芳環(huán)的氟原子的分子的任何位置上含有一個(gè)或多個(gè)氟原子，形成具有至少一個(gè)含有至少一個(gè)除氟以外的可取代的連于芳環(huán)的鹵素原子的芳環(huán)的化合物。在鹵素取代的、最好是氟取代的芳環(huán)中的雜原子是1-3個(gè)氮原子(例如，該化合物為芳環(huán)鹵代的吡啶、芳環(huán)鹵代的噠嗪、芳環(huán)鹵代的嘧啶、芳環(huán)鹵代的吡嗪、芳環(huán)鹵代的三嗪，其中至少一個(gè)連于芳環(huán)的鹵素原子不是氟原子；或者該化合物至少具有這些環(huán)體系)。可存在于該化合物的側(cè)鏈或其它環(huán)體系的其它雜原子包括一個(gè)或多個(gè)氮、氧、硫、磷、硼或者硅原子，或者是這些原子的二個(gè)或多個(gè)的結(jié)合。一般來(lái)說(shuō)，該鹵代芳族化合物組分可以在分子中含有50個(gè)以下的碳原子，優(yōu)選的是在分子中含有20個(gè)以下的碳原子。
優(yōu)選的是在分子中不含任何活性基團(tuán)的鹵代芳族化合物，因?yàn)樗鼈兺ǔ１确肿又泻谢钚怨倌軋F(tuán)的對(duì)應(yīng)物更不容易進(jìn)行鹵素交換反應(yīng)。
在碳環(huán)和雜環(huán)芳族化合物中，碳環(huán)鹵代芳族化合物是優(yōu)選的組分。如上所述，與原子序數(shù)大于9的鹵素原子鍵合的芳環(huán)上不含任何活性基團(tuán)，并且芳環(huán)上不含任何氫原子的鹵代芳族化合物構(gòu)成了本方法的鹵代芳族化合物組分或原料的另一優(yōu)選的種類。特別優(yōu)選的這類鹵代芳族化合物是分子式為C6ClnBrmFp的全鹵代芳族化合物，其中n為0-6,m為0-6,p為0-5，并且n,m和p的總數(shù)為6。m為0的化合物是特別合乎需要的組分，因?yàn)槠湓谠摲椒ㄖ芯哂辛己玫姆磻?yīng)性并且通常成本較低。而且目前特別緊迫需要的方法是，從多氯代類似物如六氯代苯、五氯一氟苯、四氯二氟苯、三氯三氟苯，或二氯四氟苯，或者它們的任意二個(gè)或多個(gè)的混合物中有效地生產(chǎn)多氟苯，特別是一氯五氟苯和六氟代苯；這一需要已由本發(fā)明滿足。
本發(fā)明也可滿足從多溴代類似物如六溴代苯、五溴一氟苯、四溴二氟苯、三溴三氟苯，或二溴四氟苯，或者它們的任意二個(gè)或多個(gè)的混合物中有效地生產(chǎn)一溴五氟苯的方法的需要。
本發(fā)明使用的可以轉(zhuǎn)化為芳環(huán)氟化化合物的其它鹵代芳族化合物包括，例如，一、二、三、四和五氯代苯，其溴和碘的類似物；單和多氯化、溴化、碘化的萘、四氫萘、苊、聯(lián)二苯和聯(lián)三苯；烷基和鹵代烷基取代的前述物質(zhì)的類似物；氯、溴和碘取代的二芳基醚和單烷基單芳基醚；2-氯硝基苯；4-氯硝基苯；2,4-二硝基氯代苯；3,4-二氯硝基苯；3-氯-4-氟硝基苯；2,4,6-三氯嘧啶；四氯嘧啶；2-氯苯基氰；4-氯苯基氰；五氯苯基氰；四氯間苯二甲腈；2-氯吡啶；2,5-二氯吡啶；五氯吡啶；4-氯鄰苯二甲酸酐；以及其它類似的化合物，如凱爾達(dá)等在美國(guó)專利USP4,684,734中所涉及到的化合物。堿金屬氟化物組分氟化鉀、氟化銣和氟化銫是本發(fā)明實(shí)踐中使用的優(yōu)選的堿金屬鹵化物，因?yàn)樗鼈冊(cè)谠摻粨Q反應(yīng)中具有較高的反應(yīng)性。然而氟化鈉也是可以使用的，特別是當(dāng)鹵代芳族化合物組分在鹵代芳環(huán)上帶有活性官能團(tuán)，以及僅僅希望芳環(huán)氯、芳環(huán)溴或芳環(huán)碘被部分取代的情況下更是如此。
可以使用任何二種或多種堿金屬氟化物的組合，包括氟化鋰存在時(shí)的組合。因此，如果需要，也可以使用氟化鉀、氟化銣和/或氟化銫與氟化鈉或氟化鋰的混合物，或者與氟化鈉和氟化鋰二者都存在的混合物，盡管這不是推薦方案。為了增強(qiáng)其反應(yīng)性，堿金屬氟化物應(yīng)該是細(xì)碎的狀態(tài)或者是粉末無(wú)水形式。氟化鉀是優(yōu)選的氟化試劑，因?yàn)樗亲罱?jīng)濟(jì)有效的試劑。使氟化試劑成為合適的無(wú)水狀態(tài)的一種傳統(tǒng)方法是將氟鹽在合適的揮發(fā)性烴類如苯中形成淤漿，該揮發(fā)性烴類與水形成一種共沸物，加熱該混合物以脫水，同時(shí)對(duì)蒸氣進(jìn)行適當(dāng)控制和處理。
用于本方法的氟化鉀的一種特別有用的形式是用由T.P.Smyth,A.Carey和B.K.Hodnett在Tetrahedron,Volume 51,No.22,pp.6363-6376(1995)中所描述的方法制得的KF的活潑形式。簡(jiǎn)單地說(shuō)，該方法包括將KF從甲醇溶液中通過(guò)緩慢蒸發(fā)溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，然后在100℃下干燥。氟化鉀的另一種有用的形式是分散在CaF2上的KF。這種材料由J.H.Clark,A.J.Hyde和D.K.Smith在J.Chem.Soc.Chem.Commun,1986,791中進(jìn)行了描述。也可使用其它的KF的活潑形式，例如噴霧干燥KF(N.Ishikawa等，Chem.Letts,1981,761)和冷凍干燥KF(Y.Kimura等，Tetrahedron Letters,1989,1271)。對(duì)其它的堿金屬氟化物如氟化銫和/或氟化鈉采用一種或多種上述活化方法相信也是可能的。
為了增強(qiáng)其反應(yīng)性，裝進(jìn)反應(yīng)混合物中的堿金屬氟化物優(yōu)選的是細(xì)碎的或者是粉末狀的無(wú)水或基本無(wú)水的形式，即它的含水量，如果有的話，應(yīng)該不大于3000百萬(wàn)分之份量(ppm)重。氟化鉀是優(yōu)選的氟化試劑，因?yàn)樗亲罱?jīng)濟(jì)有效的試劑，而且最優(yōu)選的是其含水量，如果有的話，低于1000ppm。堿金屬氟化物顆粒通常應(yīng)具有至少0.20m2/g的平均表面積。在這方面，堿金屬氟化物顆粒的平均表面積越大越好。因此優(yōu)選的是堿金屬氟化物顆粒開始時(shí)具有至少0.40m2/g的平均表面積，更優(yōu)選具有至少0.80m2/g的平均表面積。例如，在本發(fā)明的實(shí)踐中裝入反應(yīng)器時(shí)發(fā)現(xiàn)，具有1000ppm的典型水含量和0.85m2/g平均表面積的噴霧干燥氟化鉀的反應(yīng)速率在相同條件下是具有0.25m2/g平均表面積的噴霧干燥氟化鉀的反應(yīng)速率的將近4倍。
堿金屬氟化物相對(duì)于所用的鹵代芳族化合物組分的比例是可以變化的。理論上，所用堿金屬氟化物的量相對(duì)于所用鹵代芳族化合物的量沒(méi)有上限。如果相對(duì)于鹵代芳族化合物中存在的可取代鹵素的量使用非常大過(guò)量的堿金屬氟化物，則鹵代芳族化合物將成為限制試劑，而過(guò)量的堿金屬氟化物將大量留存。當(dāng)反應(yīng)在沒(méi)有輔助稀釋劑的情況下進(jìn)行時(shí)，過(guò)量的堿金屬氟化物可以起促進(jìn)攪拌或反應(yīng)混合物的其它攪拌的作用，因此從這個(gè)意義上來(lái)說(shuō)合適的過(guò)量堿金屬氟化物的使用可以是有益的。然而另一方面，如果過(guò)量的堿金屬氟化物超過(guò)一定的水平，則不符合常識(shí)和實(shí)際。因此，相對(duì)于每摩爾的所用起始鹵代芳族化合物組分中的可取代鹵素，堿金屬氟化物的量通常不超過(guò)10或15摩爾，并且在大多數(shù)情況下要比這一量少。另一方面，如果所用鹵代芳族化合物組分中可取代鹵素的量超過(guò)了所用堿金屬氟化物的摩爾量，則堿金屬氟化物將成為控制試劑。因此當(dāng)在任何給定的反應(yīng)中選擇所用比例時(shí)，在大多數(shù)情況下都應(yīng)考慮這一因素。一般來(lái)說(shuō)，經(jīng)常使用的反應(yīng)物的比例范圍是，每摩爾的所用鹵代芳族化合物組分中的可取代鹵素使用0.8-5摩爾的堿金屬氟化物，而且在一些優(yōu)選的情況下如使用輔助稀釋劑的情況下，反應(yīng)物的加入比例為每摩爾的所用鹵代芳族化合物組分中的可取代鹵素使用1-3摩爾的堿金屬氟化物。氨基鏻催化劑組分本發(fā)明的基本催化劑組分為至少一種氨基鏻催化劑組分。如果需要，也可以含有一種或多種其它的助催化劑，只要至少一種氨基鏻催化劑組分同時(shí)或以任何順序加入到反應(yīng)區(qū)域或反應(yīng)混合物中。目前認(rèn)為使用氨基鏻催化劑而不使用助催化劑是優(yōu)選的。
該氨基鏻催化劑優(yōu)選的是以四(二烴基氨基)鏻鹵化物的形式加入。這種化合物可以用分子式(R2N)4PX來(lái)表示，其中R分別為一種烴基，優(yōu)選的是一種烷基；X為鹵素原子，優(yōu)選氟或溴原子，最優(yōu)選溴原子。這些氨基鏻化合物的例子有四(二乙基氨基)氟化鏻四(二丁基氨基)溴化鏻三(二乙基氨基)(二丙基氨基)碘化鏻四(二丁基氨基)碘化鏻三(二丁基氨基)(二乙基氨基)碘化鏻三(二丙基氨基)(二庚基氨基)碘化鏻四(二丙基氨基)溴化鏻三(二乙基氨基)(二己基氨基)碘化鏻三(二乙基氨基)(二丁基氨基)碘化鏻三(二丙基氨基)(庚基丙基氨基)碘化鏻四(二丙基氨基)碘化鏻三(二丙基氨基)(乙基丙基氨基)碘化鏻四(二乙基氨基)碘化鏻四(二乙基氨基)溴化鏻四(二苯基氨基)溴化鏻四(二間甲苯基氨基)溴化鏻四(二芐基氨基)溴化鏻四(二環(huán)己基氨基)溴化鏻四(二辛基氨基)溴化鏻四(二癸基氨基)溴化鏻四(二乙基氨基)氯化鏻四(二丙基氨基)氯化鏻四(二丁基氨基)氯化鏻四(二己基氨基)氯化鏻加入到反應(yīng)器中的一種優(yōu)選的氨基鏻催化劑組由氯化和/或溴化的四(二烷基氨基)鏻組成。在這些化合物中，氨基鏻催化劑組分更優(yōu)選的是一種或多種四(二烷基氨基)溴化鏻，其中的烷基可以相同或不同，每個(gè)烷基具有12個(gè)以下的碳原子。在本發(fā)明中最優(yōu)選的化合物是四(二乙基氨基)溴化鏻。這些化合物的制備方法可以參看Koidan,Marchenko,Kudryavtsev和Pinchuk的文獻(xiàn)Zh.Obshch.Khim.,1982,52,2001，其英語(yǔ)翻譯版本可從Plenum出版公司獲得。
用于制備四(二乙基氨基)溴化鏻的方法包括下列四個(gè)步驟(其中Et代表一個(gè)乙基)1)2)3)4)在該方法中，先將四氯化碳和三氯化磷加入到反應(yīng)器中，然后在低溫下(最高30℃)緩慢加入二乙胺。這將導(dǎo)致二氯亞甲基氨基磷中間體的形成。然后將氨(氣體)加入到反應(yīng)器中，形成亞氨基氯化氫氨基磷中間體。攪拌一段時(shí)間以后，將反應(yīng)器中的物質(zhì)過(guò)濾。然后將濃縮的濾液用氫氧化鈉溶液處理，形成不含堿的亞氨基氨基磷化合物。將其用二氯甲烷萃取。萃取液用氯化鈣干燥并蒸去二氯甲烷。將固體產(chǎn)物與氫氧化鈉和溴乙烷混合并加入反應(yīng)器，便得到四(二乙基氨基)溴化鏻產(chǎn)物。將產(chǎn)物用二氯甲烷萃取。將萃取物干燥并蒸去二氯甲烷。然后將粗產(chǎn)物從二氯甲烷和乙醚的混合物中重結(jié)晶。然后將該重結(jié)晶的、濕的產(chǎn)物干燥。
這些連續(xù)操作中典型的原料加入量如下四氯化碳3985克(25.7摩爾)，三氯化磷270克(1.96摩爾)，二乙胺880克(12.39摩爾)，氨氣40克(2.35摩爾)，50％氫氧化鈉315克，二氯甲烷472克，氯化鈣(無(wú)水)23.6克，20％氫氧化鈉534克，溴乙烷230克(2.12摩爾)，二氯甲烷1643克，氯化鈣(無(wú)水)82.1克，二氯甲烷450克，乙醚450克。典型的產(chǎn)物產(chǎn)量為每批300克(0.754摩爾)。
氨基鏻催化劑以催化有效量使用，該用量典型的范圍為3-6摩爾％，優(yōu)選4-5摩爾％，以同在反應(yīng)區(qū)域中的鹵代芳族化合物的總量(摩爾)為基準(zhǔn)。助催化劑組分四(二烴基氨基)鹵化鏻催化劑以單催化劑組分直接加入或者間接(即將其與一種或多種要加入到反應(yīng)體系中的其它組分混合后)加入而使用是有效的。這種催化劑操作模式是優(yōu)選的。然而如上所述，如果需要，也可以使用一種或多種助催化劑組分。
這些助催化劑材料的一種類型由一種或多種冠醚或穴狀化合物組成。這些化合物，有時(shí)稱為“籠狀化合物”，可對(duì)進(jìn)一步增強(qiáng)堿金屬氟化物的反應(yīng)性有幫助。關(guān)于這方面可以參見(jiàn)埃文斯等的美國(guó)專利USP4,174,349。對(duì)冠醚和穴狀化合物的充分描述可參見(jiàn)下列文獻(xiàn)埃文斯等的美國(guó)專利USP3,687,978及其中所引相關(guān)參考文獻(xiàn)；J.J.Christensen等的Chem.Rev.,1974,74,351；J.S.Bradshaw等的Heterocycl.Chem.,1974,11,649；C.J.Pedersen等的Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1972,11,16；縮寫名為KRYPTOFIX的PCR技術(shù)公報(bào)；以及J.Org.Chem.,1977,Vol42,No.10,2A。冠醚或穴狀化合物以催化有效量使用，典型的用量范圍為每摩爾反應(yīng)混合物中的鹵代芳族化合物使用0.01-1摩爾的冠醚或穴狀化合物。
另一種可使用的助催化劑由，(ⅰ)至少一種硼、鋁、錫、磷、鈦、鋯、鉿、或硅的多價(jià)無(wú)機(jī)氟化物，或(ⅱ)至少一種該多價(jià)無(wú)機(jī)氟化物和堿金屬氟化物的復(fù)鹽，或(ⅲ)所說(shuō)(ⅰ)和(ⅱ)的結(jié)合，所組成；其前提條件是(ⅰ),(ⅱ)，和(ⅲ)的無(wú)機(jī)氟化物處于穩(wěn)定的價(jià)態(tài)，使得(ⅰ),(ⅱ)，和(ⅲ)在可能的情況下沒(méi)有氧化的性質(zhì)。Bennett等在美國(guó)專利USP3,453,337中報(bào)道，在六氯代苯與KF或NaF的非催化反應(yīng)中，上述(ⅰ),(ⅱ)和(ⅲ)類化合物的存在可在使用較溫和的反應(yīng)條件和較短的反應(yīng)時(shí)間時(shí)增加產(chǎn)物的產(chǎn)量。合適的多價(jià)化合物的例子還包括LiBF4,NaBF4,KBF4,K2SnF6,KPF6,K2SiF6,Na2TiF6,K2TiF6,Na2ZrF6,K2ZrF6,Na2HfF6,K2HfF6。這些化合物可以按照裝于反應(yīng)混合物中的堿金屬氟化物的重量的50％以下或更多的催化有效量使用。典型的用量范圍為所用堿金屬氟化物重量的2-25％。
可以考慮使用的其它助催化劑包括季銨鹽，例如由J.Dockx的Synthesis,1973,441；C.M.Starks和C.Liotta的Phase Transfer Catalysis,1978,Academic Press,New York；和W.P.Weber和G.W.Gokel的PhaseTransfer Catalysis in Organic Synthesis,1977,Springer-Verlag,Berlin-Heidelberg-New York所描述的例子；以及金屬羰基化合物，例如由M.F.Semmelhack和H.T.Hall的J.Am.Chem.Soc.,1974,96,7091中所描述的化合物。
氨基鏻催化劑和上述助催化劑(如果使用)其功能和組成都可以變化。在功能方面，它們可用于促進(jìn)或增強(qiáng)氟化交換反應(yīng)，例如(a)通過(guò)提高反應(yīng)速率而不影響產(chǎn)率或選擇性，(b)通過(guò)提高產(chǎn)率或選擇性或二者都提高而不影響反應(yīng)速率，或者(c)通過(guò)提高反應(yīng)速率并改善產(chǎn)率或選擇性或二者都改善。因此此處所用術(shù)語(yǔ)“催化劑”或“助催化劑”表示用該方式使用的材料以某種途徑或其它途徑改善或增強(qiáng)了反應(yīng)過(guò)程，使得該材料或其衍生物在反應(yīng)混合物中的包括或存在產(chǎn)生了至少一種有益的使用效果。產(chǎn)生其效果的機(jī)理不很重要，只要其使用的優(yōu)點(diǎn)超過(guò)了其缺點(diǎn)(如果有缺點(diǎn)的話)。
關(guān)于催化劑和助催化劑的組成，此處所定義的材料其組成是其與該方法中所用的任何其它物質(zhì)結(jié)合之前的組成。在將其加入和/或混合到該方法中所用的一種或多種其它組分之后和/或在反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中，該催化劑的組成可能發(fā)生變化，如果這樣，不管是否補(bǔ)充和不管會(huì)發(fā)生多大變化，最終變化的材料會(huì)全部或部分地與催化劑的功能相對(duì)應(yīng)。操作條件該方法可以通過(guò)將細(xì)碎的基本無(wú)水的堿金屬氟化物、在一個(gè)芳環(huán)上含有至少一個(gè)原子序數(shù)大于9的鹵素原子的鹵代芳族化合物以及一種氨基鏻催化劑進(jìn)行干混合，在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)溫度下加熱該混合物使得該鹵代芳族化合物的至少一個(gè)該鹵素原子在該溫度下被氟原子所取代。另一方面，上述組分可在與一種輔助溶劑/稀釋劑混合時(shí)加熱至一個(gè)或多個(gè)這樣的反應(yīng)溫度。所用的溶劑或稀釋劑優(yōu)選的是極性的質(zhì)子惰性溶劑，例如環(huán)丁砜(四亞甲基砜)，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基砜，二甲基亞砜，三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲基醚)，N-甲基吡咯烷二酮，或苯基氰，或這些材料的二種或多種的混合物，以及在所選擇的反應(yīng)溫度下為液態(tài)的類似的極性的質(zhì)子惰性溶劑，更優(yōu)選的是在10℃或10℃以下仍為液態(tài)的這種溶劑。苯基氰以及環(huán)上被取代的液態(tài)烷基苯基氰(如鄰甲基苯基氰和間甲基苯基氰)特別是苯基氰本身是優(yōu)選的溶劑。另一種優(yōu)選的質(zhì)子惰性溶劑是硝基苯，因?yàn)樗哂袃?yōu)良的溶解能力和相對(duì)低的成本。該方法中可用的其它溶劑/稀釋劑是至少在所用反應(yīng)溫度下(優(yōu)選的是在低于反應(yīng)溫度時(shí))為液態(tài)的鹵代芳族化合物。其例子包括六氟代苯，八氟甲苯，全氟十氫萘，二氯四氟苯，三氯三氟苯，和四氯二氟苯。這些化合物中的后三種是特別合乎需要的溶劑/稀釋劑，因?yàn)樗鼈冊(cè)谥苽湟宦任宸綍r(shí)不僅能作為溶劑/稀釋劑，而且能作為很好的反應(yīng)物。
不管反應(yīng)混合物有沒(méi)有溶劑/稀釋劑，該反應(yīng)混合物在反應(yīng)過(guò)程中都應(yīng)充分?jǐn)嚢瑁允够旌衔镏械牟煌夏苊芮薪佑|。因此強(qiáng)烈推薦使用機(jī)械攪拌設(shè)備如機(jī)械攪拌機(jī)，搖擺式高壓釜或類似的裝置。
反應(yīng)溫度典型的范圍為150℃-350℃，優(yōu)選為170℃-250℃。當(dāng)該方法使用一種液態(tài)質(zhì)子惰性溶劑或稀釋劑以淤漿形式進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選的是在200℃-240℃范圍內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)溫度下進(jìn)行。反應(yīng)可在大氣壓，低于大氣壓或者高于大氣壓的壓力下進(jìn)行。在大多數(shù)情況下，在封閉體系中在自生壓力下進(jìn)行反應(yīng)是合乎需要的，也是方便的。反應(yīng)時(shí)間典型的范圍為2-48小時(shí)，優(yōu)選的范圍為5-20小時(shí)。基于這些公開描述可以領(lǐng)會(huì)，上面所給出的任何比例范圍和/或反應(yīng)條件都是可以偏離的，只要這種偏離是必需的或者是合乎需要的。
下面的實(shí)施例1-12描述了在不用輔助溶劑或稀釋劑的條件下進(jìn)行的本發(fā)明的鹵素交換方法。這些實(shí)施例和所有隨后的實(shí)施例都是對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明而非限定。實(shí)施例1-12采用圖1示意的類型的設(shè)備，該設(shè)備包括一個(gè)容量為50升的并配有一個(gè)電加熱系統(tǒng)(未畫出)的不銹鋼反應(yīng)器(316S)10、底部出料閥12、蒸氣冷凝器14、接收器16、真空系統(tǒng)18、一個(gè)通過(guò)輔助操作系統(tǒng)控制的壓力釋放系統(tǒng)(未畫出)、打破真空的氮?dú)鈱?dǎo)入管20、壓力測(cè)量/調(diào)控器22、溫度測(cè)量/調(diào)控器24，和固體進(jìn)料入口26。反應(yīng)器10可在高達(dá)125psi的工作壓力下使用，真空系統(tǒng)18所具有的控制能力達(dá)10mmHg。攪拌器28優(yōu)選的是改良的帶有刀刃的框式攪拌器，以減少半熔化的糊狀反應(yīng)物料的粘著特別是在反應(yīng)器壁上的粘著。該設(shè)備也應(yīng)包含一個(gè)噴霧干燥器(未畫出)。
在該設(shè)備的操作中每批使用新制備的無(wú)水氟化鉀。它可按常規(guī)方法制備，即先制備40％重量/體積的氟化鉀溶液，將該溶液加熱至沸點(diǎn)溫度，并將該溶液通過(guò)一個(gè)干燥噴霧器泵送到一個(gè)操作溫度為350-400℃，例如370℃的干燥器中。將該干粉末置于一合適的容器中并立即使用。另外也可使用前面描述過(guò)的一種活化形式的KF，或者一種可從商業(yè)上得到的噴霧干燥KF(研磨過(guò)的或未研磨過(guò)的)。在反應(yīng)開始前，應(yīng)首先使反應(yīng)器10和輔助操作系統(tǒng)干凈和干燥，確定所有系統(tǒng)都可操作，所有原料都可以使用。另外應(yīng)檢查系統(tǒng)確保底部閥門12是關(guān)閉的。如果對(duì)容器的干燥性有所懷疑，應(yīng)將反應(yīng)器在完全真空狀態(tài)下在105℃加熱2小時(shí)。2小時(shí)以后應(yīng)將容器在真空下冷卻至室溫，然后在室溫下通入氮?dú)獯蚱普婵?，此時(shí)便可開始反應(yīng)過(guò)程。
在一批操作開始時(shí)，應(yīng)活動(dòng)反應(yīng)攪拌器28以確定攪拌器能平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)。通過(guò)進(jìn)料口26向帶有正運(yùn)轉(zhuǎn)的攪拌器的反應(yīng)器中加入21千克干燥的氟化鉀粉末。然后通過(guò)該進(jìn)料口加入15千克六氯苯，接著加入0.96千克四(二乙基氨基)溴化鏻。將進(jìn)料口26和閥門30關(guān)閉。將反應(yīng)器中的物料在1小時(shí)內(nèi)加熱至180℃。在加熱速度如此快的情況下確保對(duì)該特定的反應(yīng)混合物進(jìn)行有效攪拌是很重要的。在加熱過(guò)程中反應(yīng)器中的壓力逐漸升高。當(dāng)反應(yīng)器的物料達(dá)到180℃時(shí)，調(diào)整反應(yīng)器的加熱控制器時(shí)升溫速率為每6小時(shí)4℃。將反應(yīng)器中的物料按此升溫速率加熱42小時(shí)(溫度增加7次總共增加了24℃)。該方法在這一階段的緩慢加熱對(duì)確保該特殊反應(yīng)混合物的充分混合是很重要的。此時(shí)反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到近208℃，而且反應(yīng)器內(nèi)部的壓力每小時(shí)都發(fā)生著變化。當(dāng)壓力在連續(xù)兩次每小時(shí)一次的測(cè)量之間沒(méi)有發(fā)生變化時(shí)，就可以認(rèn)為反應(yīng)已進(jìn)行完全。當(dāng)壓力在70-100psi的范圍內(nèi)恒定不變時(shí)，將關(guān)閉加熱系統(tǒng)并冷卻反應(yīng)器。此時(shí)小心打開閥門30將壓力從反應(yīng)器泄至冷凝器14并從那里再進(jìn)入接收器16。當(dāng)反應(yīng)器中的壓力達(dá)到環(huán)境大氣壓時(shí)，將氮?dú)馔ㄟ^(guò)氮?dú)鈱?dǎo)管20緩慢地導(dǎo)入。將真空系統(tǒng)18打開使反應(yīng)器的真空度為725mmHg。通過(guò)觀察蒸餾回收到接收器16的速率將導(dǎo)入反應(yīng)器的氮?dú)饩徛郎p少以確保蒸餾回收不過(guò)度。當(dāng)持續(xù)調(diào)控蒸餾回收速率時(shí)逐漸增加真空度直至達(dá)到最大(平穩(wěn))真空度。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到室溫時(shí)通入氮?dú)獯蚱普婵?，關(guān)閉真空系統(tǒng)，然后停止氮?dú)獾耐ㄈ?。然后通過(guò)閥12從反應(yīng)器回收反應(yīng)混合產(chǎn)物。。將反應(yīng)器用沸騰的苛性堿溶液洗滌，并用水沖洗和干燥。按照該方法逐漸進(jìn)行12批操作。所用設(shè)備如前所描述，只是在實(shí)施例1和2中采用低速的框式攪拌器。由于反應(yīng)混合物的粘稠性，部分混合物易于粘附于反應(yīng)器壁上。這一問(wèn)題可通過(guò)在余下的操作中改變所用攪拌器包括使用前述刀刃式框式攪拌器而得到減輕。這12次運(yùn)轉(zhuǎn)操作的條件和結(jié)果列于表1中，其中的對(duì)比例沒(méi)有使用催化劑。表中的簡(jiǎn)稱是HCB為六氯代苯，CPFB為一氯五氟苯，DCTFB為二氯四氟苯。
表1

對(duì)比例在表1中，反應(yīng)時(shí)間是指反應(yīng)溫度達(dá)到190℃時(shí)的時(shí)間；產(chǎn)物產(chǎn)量以千克表示，它是通過(guò)對(duì)從相應(yīng)反應(yīng)混合物中閃蒸出的六氟苯、一氯五氟苯和二氯四氟苯餾份的分析而得到的。從實(shí)施例1-12的混合產(chǎn)物的分級(jí)蒸餾結(jié)果與這些分析結(jié)果十分吻合。實(shí)施例1-12產(chǎn)出了104.765千克混合氯氟苯。而體相分餾所得分離和回收的結(jié)果為41.085千克六氟苯43.020千克一氯五氟苯11.440千克二氯四氟苯每種產(chǎn)物的最低純度為99％。
值得注意的是在本發(fā)明的上述實(shí)施例中，本發(fā)明的催化方法是在最高溫度為208℃并且沒(méi)有任何輔助溶劑或稀釋劑的條件下進(jìn)行的。六氯代苯與氟化鉀的常規(guī)的無(wú)催化劑無(wú)溶劑的反應(yīng)包括采用20升的高壓釜，在溫度為450℃，壓力高達(dá)1,500psi，并且使用過(guò)量85％的KF的條件下進(jìn)行。基于所加入的總的起始原料的目標(biāo)產(chǎn)物的批產(chǎn)率為約12％。
不背離本發(fā)明范圍的對(duì)本發(fā)明方法的任何改進(jìn)是可能的。按照說(shuō)明而非限制的方式，可以有下列的改進(jìn)(a)催化劑或催化劑殘?jiān)芍貜?fù)使用。
(b)當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物為多氟化芳族化合物時(shí)，所形成的每分子中含有少于目標(biāo)數(shù)量的氟原子的中間體可重復(fù)使用。
(c)如果目標(biāo)產(chǎn)物具有適當(dāng)高的揮發(fā)性，它會(huì)在反應(yīng)進(jìn)程中例如基本上在其剛一形成時(shí)從反應(yīng)器中離去，從而阻止或至少降低了過(guò)度氟化。
(d)特殊過(guò)程例如共沸蒸餾干燥或高溫噴霧干燥，可將使用前的堿金屬氟化物進(jìn)行干燥。
(e)可使用多步干燥過(guò)程將使用前的堿金屬氟化物進(jìn)行干燥。
(f)堿金屬氟化物在其使用前的一個(gè)或多個(gè)階段可降低其顆粒大小或?qū)⑵渲瞥赡z態(tài)。
(g)可將一個(gè)或多個(gè)干燥階段與一個(gè)或多個(gè)降低其顆粒大小階段相結(jié)合對(duì)使用前的堿金屬氟化物進(jìn)行處理。
(h)無(wú)論在操作過(guò)程中是否使用輔助溶劑，堿金屬氟化物都可以是一種優(yōu)化的混合物，該混合物是由主要量的干燥細(xì)碎的氟化鉀和少量的增強(qiáng)反應(yīng)性的干燥細(xì)碎的氟化銫組成。
(i)當(dāng)產(chǎn)生的目標(biāo)產(chǎn)物所具有的一種或多種中間體是液體并且其沸點(diǎn)等于或低于所選定的反應(yīng)溫度時(shí)，該中間體可作為溶劑或稀釋劑。
(j)用于任一給定條件下的選定組份的比率可以并且應(yīng)該在確定大規(guī)模工業(yè)設(shè)備操作模式之前通過(guò)仔細(xì)設(shè)計(jì)中型試驗(yàn)并按規(guī)模放大而得以優(yōu)化。
(k)除了一種或多種單堿金屬氟化物例如氟化鉀以外或作為其替代物，堿金屬試劑可以是或者包括一種更復(fù)雜的堿金屬鹽例如復(fù)鹽，其例子包括KBF4、CsBF4、NaBF4、K3AlF6、K2SnF6、Cs2SnF6、KPF6、CsPF6、K2SiF6、Cs2SiF6、Na2TiF6、Na2ZrF6、K2ZrF6、Na2HfF6、K2HfF6。
(1)除了一種或多種上述類型的氨基鏻催化劑以外或作為其替代物，相應(yīng)的氨基鉮化合物[(R2N)4As]X或氨基銻化合物[(R2N)4Sb]X也可用作催化劑或助催化劑成份，其中R和X如前面所定義。
(m)簡(jiǎn)單的季銨鹽例如四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四苯基氯化銨、四乙基碘化銨、和四苯基碘化銨可用作助催化劑組分。
構(gòu)成本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
的這種改進(jìn)的例子涉及從六氯代苯合成一氯五氟代苯和/或六氟代苯。在該方法中所使用的堿金屬氟化物組分優(yōu)選的是包括氟化鉀，所使用的氨基鏻催化劑優(yōu)選的是至少一種四(二烷基氨基)鹵化鏻(特別是四(二乙基氨基)溴化鏻)，并且將由六氯代苯、氟化鉀、和氨基鏻催化劑組分形成的攪拌混合物在溫度范圍為170-240℃(優(yōu)選范圍為200-230℃)的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)溫度下加熱到至少大部分反應(yīng)發(fā)生。在該特殊的具體實(shí)施方式
中，攪拌的混合物含有懸浮或分散于連續(xù)液中的固體，該連續(xù)液體優(yōu)選的是含有一種主要量(在反應(yīng)初始時(shí)優(yōu)選為60體積％或更高)的至少一種氯氟全鹵代苯，該氯氟全鹵代苯至少在該攪拌混合物處于溫度范圍為170-240℃的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)溫度時(shí)呈液體狀態(tài)。此類氯氟全鹵代苯的例子包括二氯四氟代苯(在一個(gè)大氣壓下的沸點(diǎn)近似為151℃)、三氯三氟代苯(熔點(diǎn)近似為62℃)和四氯二氟代苯(熔點(diǎn)近似為138℃)。在這些化合物中，二氯四氟代苯是特別合乎需要的，因?yàn)樗谑覝叵鲁室簯B(tài)并且在溫度范圍為170-240℃和適當(dāng)?shù)母邏合氯钥杀３忠后w狀態(tài)。
一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式
是采用用至少一種質(zhì)子惰性溶劑或稀釋劑的淤漿法進(jìn)行本發(fā)明的鹵素交換反應(yīng)。當(dāng)采用淤漿法進(jìn)行鹵素交換過(guò)程時(shí)，在達(dá)到鹵原子交換反應(yīng)開始的溫度以前，該反應(yīng)混合物應(yīng)該是無(wú)水的或基本無(wú)水的，并且優(yōu)選該反應(yīng)混合物從開始就應(yīng)該是無(wú)水的或基本無(wú)水的。本文中所用涉及反應(yīng)混合物例如反應(yīng)劑、催化劑和溶劑的混合物的術(shù)語(yǔ)“基本無(wú)水的”是指在等于或高于160℃開始交換反應(yīng)的混合物中的總含水量低于2000ppm(wt/wt)并且優(yōu)選為低于1500ppm。一般來(lái)說(shuō)，水含量越低越好。過(guò)量的水將會(huì)斷送該反應(yīng)。因此需要使用無(wú)水的或基本無(wú)水的堿金屬氟化物(其含水量如上述注釋不得超過(guò)3000ppm)，而且還要確定所使用的其它組分是充分干燥的(例如其含水量，如果有的話，應(yīng)足夠的地低以保持整個(gè)混合物的總含水量低于2000ppm(wt/wt)并且優(yōu)選為低于1500ppm。)。例如，如果工業(yè)級(jí)的極性質(zhì)子惰性溶劑中含有超量的水，就需要將該溶劑通過(guò)共沸蒸餾的方法或用分子篩進(jìn)行干燥以達(dá)到比如說(shuō)100ppm，優(yōu)選為低于50ppm(wt/wt)的含水量的水平。通常在絕對(duì)無(wú)水的條件下生產(chǎn)、保存和使用化學(xué)藥品是非常困難的。因此這里所使用的術(shù)語(yǔ)“無(wú)水”是熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員所能理解的。如果剛好所使用的物質(zhì)是絕對(duì)零水含量，那么它當(dāng)然是無(wú)水的。但是即使不是零水含量，只要水含量處于不具有影響力的痕量范圍并且水含量在制造商的說(shuō)明書所指定的范圍內(nèi)和/或指示是無(wú)水的，該物質(zhì)就被認(rèn)為是無(wú)水的。供應(yīng)商，Aldrich化學(xué)品公司，在其1996-1997年的精細(xì)化學(xué)藥品分類手冊(cè)第1773頁(yè)中定義一組所列的“無(wú)水溶劑”具有少于0.005％的含水量，該定義不是對(duì)上文的普遍性的限定。其他供應(yīng)商可為其無(wú)水級(jí)產(chǎn)品指定最大的含水量，因此在無(wú)水和基本無(wú)水之間沒(méi)有一個(gè)十分清楚的界限。
下列實(shí)施例13-21描述了在質(zhì)子惰性溶劑中以淤漿法進(jìn)行本發(fā)明的鹵素交換方法的過(guò)程。在這些實(shí)施例中所有給出的份數(shù)都以重量計(jì)。實(shí)施例13所使用的反應(yīng)設(shè)備是一個(gè)配有加熱裝置、機(jī)械攪拌器、進(jìn)料和出料口、和一個(gè)用于將反應(yīng)器中蒸發(fā)出來(lái)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到分餾柱的中間部分的頂部接取管的反應(yīng)器。該柱按順序配有一條用于收集一氯五氟代苯的頂部的管和一條用于將從冷凝器到出口的冷凝底物回流到低于液面的反應(yīng)器中的管線。將285份的六氯代苯、406份的無(wú)水球磨氟化鉀粉末、600份的環(huán)丁砜和80份的四(二乙基氨基)溴化鏻的混合物在攪拌下在200℃加熱40小時(shí)同時(shí)不斷地轉(zhuǎn)移和分餾揮發(fā)物。柱的頂部餾出物是一氯五氟代苯，柱的底部物不斷地回流到低于淤漿表面的反應(yīng)器中。實(shí)施例14將285份的六氯代苯、用T.P.Smyth,A.Carey和B.K.Hodnett(上述引文中)方法活化的406份的無(wú)水球磨氟化鉀粉末、80份的四(二乙基氨基)溴化鏻、600份的三甘醇二甲醚和80份的氟硼酸鉀的混合物在上述的反應(yīng)器中在攪拌下在195-200℃加熱40小時(shí)。揮發(fā)性的一氯五氟代苯如實(shí)施例1一樣不斷地從頂部分餾出來(lái)。實(shí)施例15
以相同的方式重復(fù)實(shí)施例13的過(guò)程，只是在起始的反應(yīng)混合物中還包括80份的18-冠-6-醚。實(shí)施例16以相同的方式重復(fù)實(shí)施例13的過(guò)程，只是在起始的反應(yīng)混合物中還包括80份的穴狀化合物222。實(shí)施例17以相同的方式重復(fù)實(shí)施例14的過(guò)程，只是在起始的反應(yīng)混合物中還包括80份的18-冠-6-醚。實(shí)施例18以相同的方式重復(fù)實(shí)施例13的過(guò)程，只是在起始的反應(yīng)混合物中還包括150份五氯一氟代苯，四氯二氟代苯和三氯三氟代苯的混合物(從前面反應(yīng)的反應(yīng)混合物中回收的)，并且將450份的經(jīng)噴霧干燥的氟化鉀加入到反應(yīng)器中。實(shí)施例19以相同的方式重復(fù)實(shí)施例13的過(guò)程，只是在起始的反應(yīng)混合物中還包括80份的18-冠-6-醚和150份的二氯四氟代苯并且將450份的經(jīng)噴霧干燥的氟化鉀加入到反應(yīng)器中。
下面的實(shí)施例20描述了一種用于預(yù)處理季鏻催化劑以除去至少一部分，特別是鹵化季銨鹽雜質(zhì)的優(yōu)選方法。有關(guān)該方法的進(jìn)一步的描述列在與本發(fā)明同時(shí)申請(qǐng)并且結(jié)合在此的申請(qǐng)(序列號(hào)為CaseOR-7060)中。在實(shí)施例21和22中使用了該預(yù)處理和純化了的催化劑，而在實(shí)施例23中使用了原始的未被處理的催化劑。對(duì)照采用相同方式的實(shí)施例22和23，可以看出當(dāng)實(shí)施本發(fā)明的任何具體實(shí)施方式
時(shí)，使用預(yù)處理和純化了的催化劑具有優(yōu)勢(shì)。實(shí)施例20向一個(gè)含有156克的四氫呋喃的1升燒瓶中在攪拌的同時(shí)加入38.9克的四(二乙基氨基)溴化鏻催化劑(ChordipLimited,England,75％純度)。將渣狀不溶物(2.8克)過(guò)濾掉，并且用1H-NMR測(cè)定為主要是四乙基溴化銨。然后向該催化劑的四氫呋喃溶液中加入245克的無(wú)水乙醚將四(二乙基氨基)溴化鏻催化劑沉淀出來(lái)。將固體催化劑過(guò)濾并在50℃的完全真空下干燥1小時(shí)。用31p-NMR分析該純化的催化劑(29.8克)發(fā)現(xiàn)其純度至少為95％。實(shí)施例21向一個(gè)1升不銹鋼攪拌壓力反應(yīng)器中加入從實(shí)施例20獲得的溶于421克苯基氰(Aldrich,＜50ppm水)中的12克純化的催化劑，164克的噴霧干燥的氟化鉀(Hashimoto Chemical Corporation，日本，0.87m2/g)和115克的六氯代苯。反應(yīng)器的頂部裝有一根外徑為1/2英寸的填有15英寸長(zhǎng)的Pro-Pak填料的柱、空氣冷卻的部分冷凝器(也就是已知的鎖式回轉(zhuǎn)冷凝器)、空氣冷卻的全冷凝器和帶有背壓控制閥的產(chǎn)物接收器。加熱該反應(yīng)混合物淤漿并且將其保持在218-220℃溫度下5小時(shí)，同時(shí)保持該體系的壓力為14psig和該柱的蒸餾溫度為140℃。該蒸餾的全鹵代苯主要為一氯五氟代苯和一些六氟代苯，它們?cè)趧傄恍纬蓵r(shí)就被蒸至反應(yīng)器的頂部并在那里得到冷凝和回收。同時(shí)，其它冷凝的全鹵代苯通過(guò)鎖式回轉(zhuǎn)冷凝器回到反應(yīng)混合物中。在5小時(shí)反應(yīng)的終止階段，停止加熱并且將留在反應(yīng)器中的揮發(fā)性產(chǎn)物通過(guò)不斷增加該體系的真空度的方式蒸餾以使反應(yīng)中形成的所有的揮發(fā)性產(chǎn)物得到回收。用氣相色譜分析整個(gè)的蒸餾混合物。以六氯代苯為基準(zhǔn)的產(chǎn)率為六氟代苯2.5％、一氯五氟代苯58.6％、二氯四氟代苯23.8％和三氯三氟代苯7.5％。實(shí)施例22向一個(gè)1升不銹鋼攪拌壓力反應(yīng)器中加入從實(shí)施例20獲得的溶于420克苯基氰(Aldrich,＜50ppm水)中的12克純化的四(二乙基氨基)氯化鏻催化劑。然后將164克的噴霧干燥的氟化鉀(HashimotoChemical Corporation，日本，0.87m2/g)和115克的六氯代苯加入到反應(yīng)器中。將該反應(yīng)混合物在220℃反應(yīng)5.5個(gè)小時(shí)。然后停止加熱并通過(guò)簡(jiǎn)單的不斷增加該體系的真空度的方式蒸餾以轉(zhuǎn)移反應(yīng)中形成的所有的揮發(fā)性產(chǎn)物。用氣相色譜分析該蒸餾混合物。以六氯代苯為基準(zhǔn)的產(chǎn)率為六氟代苯24.4％、一氯五氟代苯39.9％、二氯四氟代苯21.9％和三氯三氟代苯8.1％。實(shí)施例23向一個(gè)1升不銹鋼攪拌壓力反應(yīng)器中加入從實(shí)施例20獲得的溶于420克苯基氰(Aldrich,＜50ppm水)中的15.1克純化的四(二乙基氨基)氯化鏻催化劑(Chordip Limited,75％純度)。然后將164克的噴霧干燥的氟化鉀(Hashimoto Chemical Corporation，日本，0.87m2/g)和115克的六氯代苯加入到反應(yīng)器中。將該反應(yīng)混合物在220℃反應(yīng)6.5個(gè)小時(shí)。然后停止加熱并通過(guò)簡(jiǎn)單的不斷增加該體系的真空度的方式蒸餾以轉(zhuǎn)移反應(yīng)中形成的所有的揮發(fā)性產(chǎn)物。用氣相色譜分析該蒸餾混合物。以六氯代苯為基準(zhǔn)的產(chǎn)率為六氟代苯34.7％、一氯五氟代苯37.7％、二氯四氟代苯12.3％和三氯三氟代苯3.9％。
目前最有效的進(jìn)行鹵素交換以產(chǎn)生環(huán)上至少帶有三個(gè)，優(yōu)選至少帶有四個(gè)，并且更優(yōu)選至少帶有五或六個(gè)氟原子的全鹵代苯的方式是一種方法，該方法包括將含有(ⅰ)至少一種具有原子序數(shù)為19或更高的細(xì)碎的堿金屬氟化物，(ⅱ)分子式為C6FnX6-n的全鹵代苯，其中n為0-4，每個(gè)X是獨(dú)立的一個(gè)氯或溴原子，(ⅲ)一種四(二烴基氨基)鹵化鏻，最優(yōu)選的是四(二乙基氨基)氯或溴化鏻，和(ⅳ)至少一種不含鹵原子的極性的質(zhì)子惰性溶劑，優(yōu)選苯基氰和/或在溫度至少低至20℃時(shí)呈液體狀態(tài)的烷基取代的苯基氰，和/或硝基苯組分的淤漿在加熱的條件下形成在每個(gè)分子上至少帶有三個(gè)，優(yōu)選至少帶有四個(gè)，并且更優(yōu)選至少帶有五或六個(gè)氟原子的全鹵代苯。產(chǎn)生在環(huán)上至少帶有五或六個(gè)氟原子的全鹵代苯的最有效的方式是一種方法，該方法包括a)將由含有(ⅰ)-(ⅳ)的上述組分所形成的上述淤漿在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)溫度下加熱，在該溫度下所形成的氣相中含有至少一種每分子具有至少5個(gè)氟原子的全鹵代苯；和b)不斷將來(lái)自淤漿的氣相組分轉(zhuǎn)移；c)將環(huán)上帶有至少5個(gè)氟原子的全鹵代苯與氣相組分分離；和d)將全部或至少部分氣相組分殘留物，如果有的話，回流到該淤漿中。
在一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，步驟c)和d)連續(xù)進(jìn)行以使反應(yīng)區(qū)域處于穩(wěn)定狀態(tài)。在將該淤漿加熱至選定的反應(yīng)溫度之前，該淤漿的起始含水重量低于1500ppm也是優(yōu)選的。淤漿優(yōu)選的是每摩爾用于形成該淤漿的全鹵代苯含有5-8摩爾的所說(shuō)的堿金屬氟化物和0.05-0.3摩爾的所說(shuō)的催化劑。當(dāng)該方法用于生產(chǎn)一氯五氟代苯作為主要產(chǎn)品時(shí)，優(yōu)選的起始原料是六氯代苯，并且保持反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)條件以使當(dāng)反應(yīng)的淤漿處于選定溫度(最優(yōu)選不超過(guò)250℃)時(shí)，以淤漿中的液體的總重量為基準(zhǔn)的在淤漿液相中的一氯五氟代苯的量，如果有的話，平均不超過(guò)5％。在這種情況下氣相通常由蒸餾的極性質(zhì)子惰性溶劑、六氟代苯、一氯五氟代苯、二氯四氟代苯和三氯三氟代苯所組成，并且最優(yōu)選在氣相中的全鹵代苯中一氯五氟代苯以最大量存在。
由于氨基鏻催化劑在鹵素交換反應(yīng)中的令人意外的效果的發(fā)現(xiàn)使得本發(fā)明與即使不是全部也是絕大部分的現(xiàn)有鹵素交換技術(shù)相比可以用更高效率和更低成本生產(chǎn)重要的工業(yè)終端產(chǎn)品。五氟苯基有機(jī)金屬化合物的制備五氟苯基有機(jī)金屬化合物是通過(guò)包括下列步驟的方法進(jìn)行有效制備的，該方法包括的步驟有(A)用本發(fā)明的鹵素交換法制備環(huán)上帶有5個(gè)氟原子的全鹵代苯，優(yōu)選一氯五氟代苯，和(B)將由方法(A)中所制備和回收的全鹵代苯與格氏試劑在形成五氟代苯格氏試劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選格氏交換反應(yīng)。步驟(A)和(B)可在給定的工業(yè)設(shè)備中連續(xù)地相繼進(jìn)行，或可在不同時(shí)間分別進(jìn)行，并且也可在不同設(shè)備中進(jìn)行。
另外，在步驟(B)中由方法(A)中所制備和回收的全鹵代苯可在小心控制的條件下(例如，在非常低的溫度下如-78℃下)與分子式為MR的烷基堿金屬化合物在形成五氟苯基堿金屬化合物如C6F5Li、C6F5Na或C6F5K的條件下進(jìn)行反應(yīng)，其中M為堿金屬如鋰、鈉和鉀，R為具有4-12個(gè)碳原子的烷基。由于這些堿金屬化合物會(huì)發(fā)生爆炸，因此在可變通的條件下，不推薦使用該方法。
在格氏交換反應(yīng)中，優(yōu)選將一氯五氟代苯與C3-C20的烴基鹵化鎂格氏試劑在一種醚溶劑和無(wú)水反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選的C3-C20的烴基鹵化鎂格氏試劑是其中的鹵原子為溴或碘和其中的烴基為烷基、烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基或芳烷基的那些格氏試劑，并且具有2-10個(gè)碳原子的格氏試劑是更為優(yōu)選的。最優(yōu)選的是異丙基鹵化鎂，特別是異丙基溴化鎂。當(dāng)比例可變時(shí)，每摩爾的烴基鹵化鎂格氏試劑最好使用1-2摩爾的一氯五氟代苯。有關(guān)這種優(yōu)選的鹵素交換方法的進(jìn)一步的描述參見(jiàn)Krzystowczyk等人的EP728,760A2(于1996年8月28日公開)。
部分基于上述的Krzystowczyk等人的歐洲專利出版物中所描述的鹵素交換方法的實(shí)施例24描述了實(shí)施該方法的一種優(yōu)選過(guò)程。實(shí)施例24在一個(gè)干箱中，將31.45克(0.155摩爾)實(shí)施例21中制備的一氯五氟代苯和64.42克溶于2摩爾醚溶液中的異丙基溴化鎂(iPrMgBr)(0.141摩爾)裝入費(fèi)歇爾-坡特反應(yīng)器中并且將其加熱到60℃保持4.5小時(shí)。五氟苯基溴化鎂就形成了。正象目前已知的那樣，該制備五氟苯基格氏試劑的方法是已公開的方法中最經(jīng)濟(jì)有效的工業(yè)化生產(chǎn)方法。
當(dāng)在格氏交換反應(yīng)中使用一溴五氟代苯時(shí)，可用乙基溴化鎂作為起始的格氏試劑。然而正象Tamborski等在J.Organometal.Chem.,1971,26,153-156中所描述的那樣，在用于上述過(guò)程時(shí)可望使用較短的反應(yīng)時(shí)間。
本發(fā)明通過(guò)將例如按上述實(shí)施例21中鹵交換方法所制備和回收的全鹵代苯與烷基堿金屬例如丁基鋰或乙基鈉在-78℃下在無(wú)水的鏈烷或環(huán)烷烴介質(zhì)中(例如己烷或庚烷)在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，獲得反應(yīng)最完全的五氟苯基堿金屬化合物。另外，可使用金屬鈉與一氯五氟代苯或一溴五氟代苯在惰性烴類或醚的反應(yīng)介質(zhì)中在-78℃下的反應(yīng)來(lái)制備該堿金屬的五氟代苯基堿金屬化合物。在這個(gè)過(guò)程中任何所形成的固體可通過(guò)過(guò)濾或其它方法轉(zhuǎn)移掉。在攪拌所得的反應(yīng)混合物和保持該混合物在-78℃下時(shí)，少量的堿金屬緩慢地溶入到一氯五氟苯或一溴五氟代苯的烴或醚溶液中是正常情況。五氟苯基硼化合物的制備制備五氟代苯基硼化合物的方法包括下列步驟，這些步驟即可連續(xù)進(jìn)行也可分兩或三步在不同時(shí)間在指定的反應(yīng)裝置中或不同的生產(chǎn)地點(diǎn)進(jìn)行A)通過(guò)本發(fā)明的鹵素交換方法制備環(huán)上帶有5個(gè)氟原子的全鹵代苯，優(yōu)選一氯五氟代苯；B)采用前面所述方法將A)中所得到的全鹵代苯轉(zhuǎn)化成五氟苯基有機(jī)金屬化合物；和C)通過(guò)將五氟苯基有機(jī)金屬化合物與三鹵化硼或其醚合物優(yōu)選三氟化硼或其醚合物進(jìn)行反應(yīng)，將B)中所得的五氟苯基有機(jī)金屬化合物轉(zhuǎn)化成五氟苯基硼化合物。
在進(jìn)行該方法時(shí)，在步驟A)優(yōu)選形成一氯五氟代苯，在步驟B)中優(yōu)選在乙醚中形成五氟苯基溴化鎂格氏試劑，并且在步驟C)中通過(guò)將格氏試劑與三氟化硼醚合物在乙醚中的反應(yīng)優(yōu)選形成三(五氟苯基)硼(也就是已知的三(五氟苯基)硼)。
實(shí)施例25在部分基于上述Krzystowczyk等的歐洲申請(qǐng)專利出版物基礎(chǔ)上對(duì)從五氟苯基溴化鎂合成三(五氟苯基)硼進(jìn)行了描述。實(shí)施例25向一四頸圓低燒瓶中加入在上述實(shí)施例24中形成的131毫摩爾的五氟苯基溴化鎂的乙醚溶液。向該溶液中加入5.84克(41.4毫摩爾)的三氟化硼乙醚同時(shí)將溫度保持在0℃。將所得的溶液升至室溫并攪拌16小時(shí)得到三(五氟苯基)硼。上述方法是迄今為止已公開的方法中最經(jīng)濟(jì)有效的用于生產(chǎn)三(五氟苯基)硼的工業(yè)化方法。四(五氟苯基)硼陰離子的制備制備四(五氟代苯基)硼陰離子的方法包括下列步驟，這些步驟即可連續(xù)也可間斷地在指定的生產(chǎn)裝置中進(jìn)行，或以兩或多步驟在不同時(shí)間和不同的生產(chǎn)地點(diǎn)分別進(jìn)行A)通過(guò)本發(fā)明的鹵素交換方法制備環(huán)上帶有5個(gè)氟原子的全鹵代苯，優(yōu)選一氯五氟代苯；B)采用前面所述方法將A)中所得到的全鹵代苯轉(zhuǎn)化成五氟苯基有機(jī)金屬化合物，C)通過(guò)有機(jī)金屬化合物與三鹵化硼或其醚合物，優(yōu)選上述的三氟化硼或其醚合物的反應(yīng)將B)中所得的五氟苯基有機(jī)金屬化合物轉(zhuǎn)化成五氟苯基硼化合物。
D)將步驟C)中獲得的五氟苯基硼在合適的溶劑或稀釋劑中轉(zhuǎn)化成單配位的絡(luò)合物，該絡(luò)合物含有不穩(wěn)定的四(五氟苯基)硼陰離子。
在進(jìn)行該方法時(shí)，優(yōu)選在步驟C)中將五氟苯基格氏試劑與三氟化硼或三氟化硼醚合物以每摩爾的三氟化硼使用4.1-4.5摩爾的格氏試劑的比例進(jìn)行混合，同時(shí)維持反應(yīng)溫度在25-45℃。該反應(yīng)的產(chǎn)物是醚可溶絡(luò)合物(C6F5)4BMgX。另外，優(yōu)選在步驟D)中通過(guò)將烴基鹵化銨水溶液緩慢地加入到步驟C)中形成的絡(luò)合物醚溶液中，同時(shí)保持反應(yīng)溫度低于或等于5℃并攪拌該混合物而將烴基氯或溴化銨如N,N-二甲基氯代苯銨或三丁基氯化銨和步驟C)中形成的絡(luò)合物的醚溶液混合在一起。在該反應(yīng)中使用過(guò)量的烴基氯化銨是可合乎需要的。
實(shí)施例26和27分別描述了四(五氟代苯基)硼N,N-二甲基苯銨和四(五氟代苯基)硼三烷基銨絡(luò)合物的制備，它們是典型的含有一種不穩(wěn)定的四(五氟代苯基)硼陰離子和一種可與第4族過(guò)渡金屬鍵合成金屬茂的配位體(如甲基)發(fā)生不可逆反應(yīng)以形成離子型催化劑組分的陽(yáng)離子。實(shí)施例26將三氟化硼乙醚(138.7克，0.98摩爾)加入到在實(shí)施例24中形成的五氟苯基氯化鎂(3326克4.17摩爾)的乙醚溶液中，并以使該混合物達(dá)到回流溫度的速度加入。將該混合物加入回流18小時(shí)。然后將該混合物冷卻到-10℃并且將先前由濃鹽酸、水和N,N-二甲基苯胺形成的N,N-二甲基氯代苯銨(1142克，2.06摩爾)緩慢地加入同時(shí)保持溫度為0℃。加入后，將該混合物在-5℃-0℃下攪拌1小時(shí)。然后將該兩相分離，將有機(jī)相用水洗滌并用MgSO4干燥。在攪拌下加入己烷四(五氟苯基)硼N,N-二甲基苯銨沉淀出來(lái)并將其過(guò)濾回收。實(shí)施例27四(五氟苯基)硼三丁基銨通過(guò)用2.06摩爾的三丁基氯化銨替代N,N-二甲基氯代苯銨而得到制備?；钚跃酆洗呋瘎┑闹苽溆糜谥苽溥m用于形成可聚合的單烯烴、雙烯烴和炔單體的均聚物和共聚物的一種活性聚合催化劑的方法，該方法包括下列步驟，這些步驟即可連續(xù)也可間斷地以兩或多步驟在不同時(shí)間的一個(gè)生產(chǎn)地點(diǎn)或兩個(gè)或多個(gè)不同的生產(chǎn)地點(diǎn)分別進(jìn)行
A)通過(guò)本發(fā)明的鹵交換方法制備環(huán)上帶有5個(gè)氟原子的全鹵代苯，優(yōu)選一氯五氟代苯，B)采用上述方法將A)中所得到的全鹵代苯轉(zhuǎn)化成五氟苯基有機(jī)金屬化合物，C)通過(guò)有機(jī)金屬化合物與三鹵化硼或其醚合物優(yōu)選上述的三氟化硼或其醚合物反應(yīng)，將B)中所得的五氟苯基有機(jī)金屬化合物轉(zhuǎn)化成五氟苯基硼化合物。
D)將步驟C)中獲得的五氟苯基硼在合適的溶劑或稀釋劑轉(zhuǎn)化成單配位的絡(luò)合物，其中該絡(luò)合物含有如上所述的不穩(wěn)定的四(五氟苯基)硼陰離子。
E)通過(guò)一種過(guò)程形成一種活潑的催化劑，該過(guò)程包括在一種合適的溶劑或稀釋劑中將(ⅰ)含有第4族過(guò)渡金屬的環(huán)戊二烯基金屬化合物和(ⅱ)至少一種含有所說(shuō)絡(luò)合物的第二組分在一定的條件下混合一段時(shí)間，所說(shuō)條件和時(shí)間應(yīng)使所說(shuō)絡(luò)合物的陽(yáng)離子與環(huán)戊二烯基化合物的至少一種配體不可逆地反應(yīng)，并使五氟代苯基陰離子與從環(huán)戊二烯基金屬化合物產(chǎn)生的陽(yáng)離子形成一種非配位的離子對(duì)。
下列實(shí)施例進(jìn)一步地描述了活性催化劑的制備和將這種催化劑用于不飽和單體的聚合以形成有用的聚合物。實(shí)施例28-50部分地基于美國(guó)專利USP5,198,140上的實(shí)施例，實(shí)施例51-56部分地基于美國(guó)專利5,153,157。實(shí)施例28向一個(gè)具有干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)的1升不銹鋼高壓釜中加入400毫升干燥脫氧的己烷和溶于30毫升甲苯的15毫克二(環(huán)戊二烯基)二甲基鉿溶液，然后再加入含有12毫克二(環(huán)戊二烯基)二甲基鉿的50毫升甲苯溶液和在上述實(shí)施例27中形成的30毫克四(五氟苯基)硼三(正丁基)銨。將該高壓釜用90psig的乙烯加壓并在60℃攪拌1小時(shí)。將高壓釜放氣并打開，回收所形成的聚乙烯。實(shí)施例29向?qū)嵤├?5的先用干燥氮?dú)膺M(jìn)行換氣的高壓釜中加入400毫升干燥脫氧的己烷和溶于25毫升甲苯的9毫克二(叔丁基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯和在上述實(shí)施例26中形成的2.9毫克四(五氟苯基)硼N,N-二甲基苯銨溶液，然后再加入100毫升的1-丁烯，將該高壓釜用65psig的乙烯加壓并在50℃攪拌1小時(shí)。將高壓釜放氣、冷卻并將其中的物質(zhì)干燥，回收在該過(guò)程所形成的乙烯-1-丁烯共聚物。實(shí)施例30向一個(gè)具有干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)的1升不銹鋼高壓釜中加入400毫升干燥脫氧的己烷和溶于25毫升甲苯的15毫克二(環(huán)戊二烯基)二甲基鉿溶液，然后加入含有17毫克二(環(huán)戊二烯基)二甲基鉿的50毫升甲苯溶液和在上述實(shí)施例27中形成的42毫克四(五氟苯基)硼三(正丁基)銨。再加入200毫升的丙烯，將該高壓釜用50psig的乙烯加壓并在60℃攪拌15分鐘。將高壓釜放氣并打開，殘留于反應(yīng)物中的己烷通過(guò)在空氣流下蒸除，回收所形成的乙烯和丙烯共聚物。實(shí)施例31-38采用實(shí)施例28-30的方法制備一系列催化劑組合物和進(jìn)行所有按照本發(fā)明的聚合作用。表1列出了進(jìn)行相應(yīng)的聚合作用所使用的原料。在進(jìn)行每次表2列出的實(shí)施例中，陰離子源即可以是在上述實(shí)施例27中制備的四(五氟苯基)硼三丁基銨(BAPFB)又可以是在上述實(shí)施例26中制備的四(五氟苯基)硼N,N-二甲基苯銨(MAPFB)。將第四族金屬茂和陰離子源溶于適量的甲苯中并加入到每次的實(shí)施例反應(yīng)物中。
表2

>-丙烯本體聚合作用實(shí)施例39向一個(gè)聚合容器中加入溶于50毫升甲苯中的0.22克四(五氟苯基)硼三丁基銨(按上述實(shí)施例27制得)，然后加入0.1克二(五甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯。將該容器用橡膠隔板蓋住，并在室溫下攪拌10分鐘。然后將該容器用乙烯充壓至1.5個(gè)大氣壓并劇烈攪拌。15分鐘后將反應(yīng)容器泄壓并加入甲醇破壞催化劑。從所得混合物中回收線性聚乙烯。實(shí)施例40重復(fù)實(shí)施例39的步驟，所作的改變?yōu)槭褂?.34克上述實(shí)施例27中制得的陰離子源，所用的第4族茂金屬為0.13克(環(huán)戊二烯基)(五甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，10分鐘后用甲醇終止反應(yīng)。制得聚乙烯。實(shí)施例41通過(guò)進(jìn)行實(shí)施例39的步驟制備聚乙烯，所作的改變?yōu)槭褂?.18克上述實(shí)施例27中制得的相同的陰離子源，所用的第4族茂金屬為0.12克二[1,3-二(三甲基硅基)環(huán)戊二烯基]二甲基鋯，10分鐘后用甲醇終止反應(yīng)。實(shí)施例42重復(fù)實(shí)施例39的步驟，所不同的是使用0.34克上述實(shí)施例27中制得的陰離子源和0.1克二(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，10分鐘后用甲醇終止反應(yīng)?；厥赵诰酆现兄频玫木垡蚁?。實(shí)施例43向一個(gè)聚合容器中加入溶于100毫升甲苯中的0.12克四(五氟苯基)硼三丁基銨(按上述實(shí)施例27制得)和0.04克二(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯。將該容器用橡膠隔板蓋住，并在60℃下攪拌3分鐘。然后向該容器中加入3毫升1-己烯和1.5個(gè)大氣壓的乙烯。20分鐘后將反應(yīng)容器泄壓并加入甲醇破壞催化劑。從所得混合物中回收乙烯-己烯共聚物。實(shí)施例44通過(guò)在一種聚合容器中將550毫克二(三甲基硅基環(huán)戊二烯基)二甲基鉿與溶于50毫升甲苯的800毫克四(五氟代苯基)硼N,N-二甲基苯銨(按上述實(shí)施例26制得)反應(yīng)制得一種符合本發(fā)明的活性催化劑。在向該溶液中通入乙烯時(shí)發(fā)生放熱反應(yīng)生成聚乙烯。實(shí)施例45-50通過(guò)將下列組分在甲苯中混合，按照本發(fā)明制得六種活性催化劑試驗(yàn)45:40毫克四(五氟代苯基)硼N,N-二甲基苯銨(按上述實(shí)施例26制得)和17毫克1-二(環(huán)戊二烯基)鋯-3-二甲基硅雜環(huán)丁烷。
試驗(yàn)46:80毫克四(五氟代苯基)硼N,N-二甲基苯銨(按上述實(shí)施例26制得)和36毫克1-二(環(huán)戊二烯基)鈦-3-二甲基硅雜環(huán)丁二烯。
試驗(yàn)47:85毫克四(五氟代苯基)硼三丁基銨(按上述實(shí)施例27制得)和34毫克二(環(huán)戊二烯基)鋯-2,3-二甲基1,3-丁二烯。
試驗(yàn)48:39毫克四(五氟代苯基)硼N,N-二甲基苯銨(按上述實(shí)施例26制得)和20毫克1-二(環(huán)戊二烯基)鉿-3-二甲基硅雜環(huán)丁烷試驗(yàn)49:41毫克四(五氟代苯基)硼三丁基銨(按上述實(shí)施例27制得)和21毫克二(環(huán)戊二烯基)鉿-2,3-二甲基1,3-丁二烯。
試驗(yàn)50:75毫克四(五氟代苯基)硼N,N-二甲基苯銨(按上述實(shí)施例26制得)和53毫克(五甲基環(huán)戊二烯基)(四甲基環(huán)戊二烯基亞甲基)芐基鉿。
通過(guò)將乙烯通入每個(gè)該六個(gè)相應(yīng)的催化劑溶液而制得聚乙烯。實(shí)施例51向含有干燥氮?dú)鈿夥盏母邏焊屑尤牒?.2毫摩爾三乙基硼的甲苯溶液(20毫升)，然后加入含有5毫升甲苯、3毫克二(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯和1.5毫克上述實(shí)施例26制得的四(五氟代苯基)硼N,N-二甲基苯銨的溶液。將該容器中用90psi的乙烯充壓并在40℃攪拌1小時(shí)。將該容器泄壓并打開，從高壓釜中回收線性聚乙烯。實(shí)施例52重復(fù)實(shí)施例51的操作，所不同的是所用的甲苯溶液由5毫升甲苯、4毫克二(環(huán)戊二烯基)二甲基鉿和1.5毫克上述實(shí)施例26制得的四(五氟代苯基)硼N,N-二甲基苯銨形成。制得線性聚乙烯。實(shí)施例53重復(fù)實(shí)施例51的操作，所不同的是向高壓釜中加入由20毫升甲苯和0.2毫摩爾三乙基鋁形成的溶液，然后加入由10毫升甲苯、3毫克二(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯和3毫克上述實(shí)施例26制得的四(五氟代苯基)硼N,N-二甲基苯銨所形成的溶液。制得線性聚乙烯。實(shí)施例54重復(fù)實(shí)施例51的操作，所不同的是在加入三乙基鋁的甲苯溶液以后，使用一種由20毫升甲苯、3毫克二(環(huán)戊二烯基)二甲基鉿和6毫克上述實(shí)施例26制得的四(五氟代苯基)硼N,N-二甲基苯銨所形成的溶液。制得線性聚乙烯。實(shí)施例55向一個(gè)1升的含有干燥氮?dú)鈿夥盏牟讳P鋼高壓釜中加入0.2毫升溶于己烷中的35重量％的三乙基鋁溶液，然后加入10毫升由10毫升甲苯、36毫克二(環(huán)戊二烯基)二甲基鉿和11毫克上述實(shí)施例26制得的四(五氟代苯基)硼N,N-二甲基苯銨所形成的溶液。將丙烯(400毫升)加入到該高壓釜中，并將物料加熱至40℃。將該容器中用200psi的乙烯充壓并在40℃攪拌0.5小時(shí)。將該容器泄壓并打開，從高壓釜中回收乙烯和丙烯的共聚物。實(shí)施例56重復(fù)實(shí)施例43的步驟，所不同的是用0.2毫摩爾三乙基硼代替三乙基鋁，而且接著所用溶液為由10毫升甲苯、24毫克二(環(huán)戊二烯基)二甲基鉿和8毫克上述實(shí)施例26制得的四(五氟代苯基)硼N,N-二甲基苯銨所形成的溶液。產(chǎn)物為乙烯-丙烯共聚物。實(shí)施例57-71通過(guò)實(shí)施PCT公開申請(qǐng)WO 91/09882A1(于1991年7月11日公開)的15個(gè)實(shí)施例中所詳細(xì)描述的方法制備負(fù)載型催化劑組合物并將其用作聚合催化劑，但在每種情況下都使用上述實(shí)施例26制得的四(五氟代苯基)硼N,N-二甲基苯銨。在每個(gè)實(shí)例中在沒(méi)有損失操作效果的情況下催化劑的單位消耗大大降低。
另一種制備負(fù)載型催化劑的方法包括將按照本發(fā)明的上述方法制得的五氟苯基硼化合物，優(yōu)選這樣制得的三(五氟代苯)基硼在一定的條件下與一種金屬/非金屬氧化物載體的羥基反應(yīng)以形成一種載體鍵合的陰離子活化劑，然后將所說(shuō)載體鍵合的陰離子活化劑與一種合適的第4族過(guò)渡金屬的茂金屬接觸，使該活化劑質(zhì)子化該茂金屬，從而得到含有一種過(guò)渡金屬陽(yáng)離子和一種載體鍵合陰離子的負(fù)載型離子催化劑體系。該載體應(yīng)含有其pKa值等于或小于無(wú)定型二氧化硅的pKa值，即其pKa值小于或等于11的表面羥基。符合該條件的氧化硅-氧化鋁是優(yōu)選的載體材料。為了完成在制備這類負(fù)載型催化劑時(shí)所用的詳細(xì)的相關(guān)步驟和材料，應(yīng)參看于1996年2月15日公開的PCT公開專利申請(qǐng)WO 96/04319A1。實(shí)施例72-92描述了這一方法。實(shí)施例72-92通過(guò)實(shí)施PCT公開申請(qǐng)WO 96/04319A1(于1996年2月15日公開)的實(shí)施例1-21中所詳細(xì)描述的方法制備負(fù)載型催化劑組合物并將其用作聚合催化劑，但在每種情況下在形成該催化劑時(shí)都使用三(五氟代苯基)硼，所用的三(五氟代苯基)硼按照上述實(shí)施例25的方法制備。在每個(gè)實(shí)例中在沒(méi)有損失操作效果的情況下催化劑的單位消耗大大降低。
另一類可在本發(fā)明中高效低耗地使用的催化劑是通過(guò)含有下列順序進(jìn)行的步驟的方法制得的催化劑，這些步驟即可連續(xù)也可間斷地在指定的生產(chǎn)裝置中進(jìn)行，或以兩或多步驟在不同時(shí)間和不同的生產(chǎn)地點(diǎn)分別進(jìn)行A)通過(guò)本發(fā)明的鹵素交換方法制備環(huán)上帶有5個(gè)氟原子的全鹵代苯，優(yōu)選一氯五氟代苯；B)采用前面所述方法將A)中所得到的全鹵代苯轉(zhuǎn)化成五氟苯基有機(jī)金屬化合物，C)通過(guò)有機(jī)金屬化合物與三鹵化硼或其醚合物，優(yōu)選上述的三氟化硼或其醚合物的反應(yīng)將B)中所得的五氟苯基有機(jī)金屬化合物轉(zhuǎn)化成五氟苯基硼化合物。
D)將從C)得到的所說(shuō)五氟代苯基硼化合物與一種分子式為L(zhǎng)MX2的茂金屬在一定條件下接觸，其中L為一種具有約束幾何構(gòu)型金屬活性位置并含50個(gè)以下非氫原子的離域π鍵基團(tuán)的衍生物，M為一種第4族的金屬，每個(gè)X分別為氫化物或者一種具有20個(gè)以下碳、硅或鍺原子的烴基、硅烷基或鍺烷基基團(tuán)，以形成一種具有分子式為L(zhǎng)MXXA的限定電荷分離結(jié)構(gòu)的催化劑，其中A為從所說(shuō)五氟代苯基硼化合物形成的陰離子。
在適合用于本方法的五氟代苯基硼化合物中，三(五氟代苯基)硼是最優(yōu)選的反應(yīng)試劑。作為十分詳細(xì)的制備和使用該催化劑的描述，合適的分子式為L(zhǎng)MX2的茂金屬的例子可參見(jiàn)于1992年12月30日公開的EP520,732A1和J.C.Stevens于1992年7月21日公布的USP5,132,380。
實(shí)施例93-207進(jìn)一步描述了分子式為L(zhǎng)MXXA的活性催化劑的制備以及這些催化劑在不飽和單體的聚合形成有用聚合材料中的應(yīng)用。實(shí)施例93-207通過(guò)EP520,732A1(于1992年12月30日公開)的前115個(gè)實(shí)施例中所詳細(xì)描述的方法制備催化劑組合物并將其用作聚合催化劑，但在每種情況下都使用三(五氟代苯基)硼，所用的三(五氟代苯基)硼按照上述實(shí)施例25的方法制備。在每個(gè)實(shí)例中在沒(méi)有損失操作效果的情況下催化劑的單位消耗大大降低。
應(yīng)該理解的是，在說(shuō)明書和權(quán)利要求書中的任何地方用化學(xué)名稱或分子式表示的組分，不論其用單數(shù)還是復(fù)數(shù)表示，都用其與用化學(xué)名稱或化學(xué)類型(如，另一種反應(yīng)物，一種溶劑，或一種稀釋劑)表示的其它物質(zhì)接觸之前存在的狀態(tài)來(lái)定義。不論其在所形成的混合物或溶液或反應(yīng)介質(zhì)中是否發(fā)生了任何初步的變化、轉(zhuǎn)化和/或反應(yīng)，因?yàn)檫@種變化、轉(zhuǎn)化和/或反應(yīng)是在將這些特定的反應(yīng)物和/或組分在符合所公開的條件下結(jié)合在一起時(shí)自然產(chǎn)生的結(jié)果。因此反應(yīng)物和其它材料定義為聯(lián)系進(jìn)行一種所希望的化學(xué)反應(yīng)或形成一種用于進(jìn)行所希望的反應(yīng)的混合物而將其結(jié)合在一起的組分。因此，即使權(quán)利要求書中可用現(xiàn)在時(shí)(“含有”，或“是”)來(lái)定義物質(zhì)、成分和/或組分，所引用的并不是按照本說(shuō)明書的剛好在其與一種或多種其它物質(zhì)或組分第一次接觸、摻合或混合時(shí)所存在的物質(zhì)或組分。事實(shí)上物質(zhì)或組分通過(guò)在這些接觸、摻合或混合過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)或轉(zhuǎn)化或形成復(fù)合物或假設(shè)某些其它化學(xué)形態(tài)的形成會(huì)失去其本來(lái)的定義，因此應(yīng)全面地準(zhǔn)確理解和鑒別說(shuō)明書和權(quán)利要求書。用化學(xué)名稱或分子式來(lái)定義組分排除了其在反應(yīng)過(guò)程中一種組分轉(zhuǎn)化為一種或多種轉(zhuǎn)換中間體進(jìn)入或參加反應(yīng)而發(fā)生變化的可能性。簡(jiǎn)單地說(shuō)，沒(méi)有表示或推斷所命名的組分必須以其原來(lái)的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)或形式參加反應(yīng)。
本發(fā)明在實(shí)際實(shí)施時(shí)容許考慮其變化。因此前面的描述不想將本發(fā)明限定為，也不能解釋為將本發(fā)明限定為該特殊的范例。另外，本發(fā)明如何覆蓋其保護(hù)范圍將有權(quán)利要求書和法律來(lái)決定。
可以理解，說(shuō)明書中給出的數(shù)值范圍可以推論進(jìn)行合理的變化。
權(quán)利要求
1．一種鹵素交換方法，該方法包括在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)溫度下加熱一種含有下列組分的混合物(ⅰ)至少一種細(xì)碎的堿金屬氟化物，(ⅱ)在一個(gè)芳環(huán)上含有至少一個(gè)原子序數(shù)大于9的鹵素原子的至少一種鹵代芳族化合物，和(ⅲ)一種氨基鏻催化劑，使得在該反應(yīng)溫度下所說(shuō)鹵代芳族化合物的至少一個(gè)所說(shuō)鹵素原子被氟原子所取代。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中的氨基鏻催化劑組分含有至少一種四(二烴基氨基)鏻鹵化物。
3．按照權(quán)利要求1的方法，其中的氨基鏻催化劑組分為至少一種四(二烷基氨基)鏻氯化物和/或溴化物。
4．按照權(quán)利要求1的方法，其中的氨基鏻催化劑組分為一種或多種四(二烷基氨基)鏻氯化物或溴化物，其中的烷基可以相同或不同，每個(gè)烷基具有12個(gè)以下的碳原子。
5．按照權(quán)利要求1的方法，其中的氨基鏻催化劑組分為四(二乙基氨基)溴化鏻。
6．按照權(quán)利要求1的方法，其中的氨基鏻催化劑組分為四(二乙基氨基)氯化鏻。
7．按照權(quán)利要求1-6中的任何一項(xiàng)的方法，其中的組分(ⅰ)為一種堿金屬氟化物，其中的堿金屬的原子序數(shù)為19或19以上。
8．按照權(quán)利要求1-6中的任何一項(xiàng)的方法，其中的組分(ⅰ)主要是或者只是氟化鉀。
9．按照權(quán)利要求1-6中的任何一項(xiàng)的方法，其中所說(shuō)混合物至少在加熱之前是一種以固相為主的混合物。
10．按照權(quán)利要求1-6中的任何一項(xiàng)的方法，其中所說(shuō)混合物至少在將其加熱至所說(shuō)一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)溫度的至少一個(gè)溫度時(shí)，主要是一種分散在連續(xù)液相中的固體混合物，該液相含有至少一種不含鹵素的、極性的、無(wú)水或基本無(wú)水的質(zhì)子惰性溶劑。
11．按照權(quán)利要求1-6中的任何一項(xiàng)的方法，其中組分(ⅱ)為至少一種在鍵合有原子序數(shù)大于9的所說(shuō)鹵素原子的芳環(huán)上不含任何活性官能團(tuán)的鹵代芳族化合物組分。
12．按照權(quán)利要求1-6中的任何一項(xiàng)的方法，其中的組分(ⅰ)主要是或者只是氟化鉀；并且其中所說(shuō)混合物至少在將其加熱至所說(shuō)一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)溫度的至少一個(gè)溫度時(shí)，主要是一種分散在連續(xù)液相中的固體混合物，該液相含有至少一種不含鹵素的、極性的、無(wú)水或基本無(wú)水的質(zhì)子惰性溶劑。
13．按照權(quán)利要求1-6中的任何一項(xiàng)的方法，其中的組分(ⅰ)主要是或者只是氟化鉀；并且其中組分(ⅱ)為至少一種在鍵合有原子序數(shù)大于9的所說(shuō)鹵素原子的芳環(huán)上不含任何活性官能團(tuán)的鹵代芳族化合物組分。
14．按照權(quán)利要求1-6中的任何一項(xiàng)的方法，其中組分(ⅱ)為至少一種在鍵合有原子序數(shù)大于9的所說(shuō)鹵素原子的芳環(huán)上不含任何活性官能團(tuán)的鹵代芳族化合物組分；并且其中所說(shuō)混合物至少在將其加熱至所說(shuō)一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)溫度的至少一個(gè)溫度時(shí)，主要是一種分散在連續(xù)液相中的固體混合物，該液相含有至少一種不含鹵素的、極性的、無(wú)水或基本無(wú)水的質(zhì)子惰性溶劑。
15．按照權(quán)利要求1-6中的任何一項(xiàng)的方法，其中的組分(ⅰ)主要是或者只是氟化鉀；其中的組分(ⅱ)為至少一種在鍵合有原子序數(shù)大于9的所說(shuō)鹵素原子的芳環(huán)上不含任何活性官能團(tuán)的鹵代芳族化合物組分；并且其中所說(shuō)混合物至少在將其加熱至所說(shuō)一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)溫度的至少一個(gè)溫度時(shí)，主要是一種分散在連續(xù)液相中的固體混合物，該液相含有至少一種不含鹵素的、極性的、無(wú)水或基本無(wú)水的質(zhì)子惰性溶劑。
16．按照權(quán)利要求1-6中的任何一項(xiàng)的方法，其中的組分(ⅱ)為至少一種分子式為C6ClnBrmFp的全鹵代芳族化合物，其中n為0-6,m為0-6,p為0-5，并且n、m和p的總數(shù)為6。
17．按照權(quán)利要求1-6中的任何一項(xiàng)的方法，其中的組分(ⅱ)為至少一種分子式為C6ClnFp的全鹵代芳族化合物，其中n為1-6,p為0-5，并且n和p的總數(shù)為6。
18．按照權(quán)利要求1-6中的任何一項(xiàng)的方法，其中的組分(ⅱ)至少包括六氯代苯、二氯四氟代苯或三氯三氟代苯，或者其中任意二種的任何組合，或者所有三種的組合。
19．按照權(quán)利要求1-6中的任何一項(xiàng)的方法，其中的組分(ⅱ)為六氯代苯。
20．按照權(quán)利要求1-6中的任何一項(xiàng)的方法，其中的組分(ⅰ)主要是或者只是氟化鉀；其中的組分(ⅱ)為至少一種分子式為C6ClnBrmFp的全鹵代芳族化合物，其中n為0-6,m為0-6,p為0-5，并且n、m和p的總數(shù)為6；并且其中所說(shuō)混合物至少在將其加熱至所說(shuō)一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)溫度的至少一個(gè)溫度時(shí)，主要是一種分散在連續(xù)液相中的固體混合物，該液相含有至少一種不含鹵素的、極性的、無(wú)水或基本無(wú)水的質(zhì)子惰性溶劑。
21．按照權(quán)利要求20的方法，其中所說(shuō)質(zhì)子惰性溶劑主要是或完全是(a)苯基氰，(b)至少一種液態(tài)的烷基苯基氰，(c)硝基苯，(d)至少一種液態(tài)的烷基一硝基苯，或(e)為(a)、(b)、(c)、(d)中的至少二種的混合物。
22．按照權(quán)利要求20的方法，其中形成一種全鹵代苯的氣相混合物，以使至少一種較高揮發(fā)性的全鹵代苯組分與所說(shuō)氣相混合物的一種或多種較低揮發(fā)性的全鹵代苯組分分離并回收；并且將所說(shuō)一種或多種較低揮發(fā)性的全鹵代苯組分的至少一部分循環(huán)返回到當(dāng)前或以后的鹵素交換反應(yīng)中。
23．按照權(quán)利要求22的方法，其中所說(shuō)質(zhì)子惰性溶劑主要是或完全是(a)苯基氰，(b)至少一種液態(tài)的烷基苯基氰，(c)硝基苯，(d)至少一種液態(tài)的烷基一硝基苯，或(e)為(a)、(b)、(c)、(d)中的至少二種的混合物。
24．按照權(quán)利要求1-6中的任何一項(xiàng)的方法，其中的組分(ⅰ)主要是或者只是氟化鉀；其中的組分(ⅱ)為至少一種分子式為C6ClnFp的全鹵代芳族化合物，其中n為1-6,p為0-5，并且n和p的總數(shù)為6；并且其中所說(shuō)混合物至少在將其加熱至所說(shuō)一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)溫度的至少一個(gè)溫度時(shí)，主要是一種分散在連續(xù)液相中的固體混合物，該液相含有至少一種不含鹵素的、極性的、無(wú)水或基本無(wú)水的質(zhì)子惰性溶劑。
25．按照權(quán)利要求24的方法，其中所說(shuō)質(zhì)子惰性溶劑主要是或完全是(a)苯基氰，(b)至少一種液態(tài)的烷基苯基氰，(c)硝基苯，(d)至少一種液態(tài)的烷基一硝基苯，或(e)為(a)、(b)、(c)、(d)中的至少二種的混合物。
26．按照權(quán)利要求24的方法，其中形成一種全鹵代苯的氣相混合物，以使至少一種較高揮發(fā)性的全鹵代苯組分與所說(shuō)氣相混合物的一種或多種較低揮發(fā)性的全鹵代苯組分分離并回收；并且將所說(shuō)一種或多種較低揮發(fā)性的全鹵代苯組分的至少一部分循環(huán)返回到當(dāng)前或以后的鹵素交換反應(yīng)中。
27．按照權(quán)利要求26的方法，其中所說(shuō)質(zhì)子惰性溶劑主要是或完全是(a)苯基氰，(b)至少一種液態(tài)的烷基苯基氰，(c)硝基苯，(d)至少一種液態(tài)的烷基一硝基苯，或(e)為(a)、(b)、(c)、(d)中的至少二種的混合物。
28．按照權(quán)利要求1-6中的任何一項(xiàng)的方法，其中A)組分(ⅰ)主要是或者只是氟化鉀；B)組分(ⅱ)為至少一種分子式為C6ClnBrmFp的全鹵代芳族化合物，其中n為0-6,m為0-6,p為0-5，并且n、m和p的總數(shù)為6；C)所說(shuō)混合物主要是一種分散或懸浮在連續(xù)液相中的固體混合物，該液相含有至少一種不含鹵素的、極性的、無(wú)水或基本無(wú)水的質(zhì)子惰性溶劑；D)所說(shuō)混合物在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)溫度下被加熱，在該溫度下形成一種含有在環(huán)上具有至少5個(gè)氟原子的全鹵代苯的氣相；E)從反應(yīng)混合物中連續(xù)分出氣相；f)從氣相中回收在環(huán)上具有至少5個(gè)氟原子的全鹵代苯；以及G)將所有或至少一部分該氣相中的殘留組分，如果有殘留組分的話，循環(huán)返回到分散體或淤漿中。
29．按照權(quán)利要求28的方法，其中F)和G)連續(xù)進(jìn)行以便在反應(yīng)區(qū)域中存在穩(wěn)定態(tài)的條件。
30．按照權(quán)利要求28的方法，其中組分(ⅱ)不含氯。
31．按照權(quán)利要求30的方法，其中組分(ⅱ)含有六溴代苯。
32．按照權(quán)利要求28的方法，其中組分(ⅱ)不含溴。
33．按照權(quán)利要求32的方法，其中組分(ⅱ)含有六氯代苯。
34．按照權(quán)利要求28的方法，其中分散體或淤漿在達(dá)到反應(yīng)溫度之前的水含量，如果有水的話，為低于1500ppm(重量)。
35．按照權(quán)利要求28的方法，其中所說(shuō)質(zhì)子惰性溶劑主要是或完全是(a)苯基氰，(b)至少一種液態(tài)的烷基苯基氰，(c)硝基苯，(d)至少一種液態(tài)的烷基一硝基苯，或(e)為(a)、(b)、(c)、(d)中的至少二種的混合物。
36．按照權(quán)利要求28的方法，其中相對(duì)在形成分散體或淤漿中所用的每摩爾全鹵代苯使用5-8摩爾所說(shuō)堿金屬氟化物和0.05-0.3摩爾所說(shuō)催化劑來(lái)形成分散體或淤漿。
37．按照權(quán)利要求28的方法，其中的反應(yīng)條件是，當(dāng)所述反應(yīng)淤漿處在所說(shuō)一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)溫度下時(shí)，淤漿的液相中一氯五氟代苯的量(如果有的話)以分散體或淤漿中液體的總重量為基準(zhǔn)，平均為不大于5重量％。
38．按照權(quán)利要求28的方法，其中反應(yīng)溫度為不高于250℃；其中組分(ⅱ)不含溴；其中的氣相基本上由氣化的極性質(zhì)子惰性溶劑、六氟代苯、一氯五氟代苯、二氯四氟代苯和三氯三氟代苯所組成。
39．按照權(quán)利要求38的方法，其中所用反應(yīng)條件為氣相中的全鹵代苯中一氯五氟代苯以最大量存在。
40．按照權(quán)利要求38的方法，其中所用反應(yīng)條件為使氣相中的所有全鹵代苯中至少50重量％為一氯五氟代苯。
41．按照權(quán)利要求28的方法，其中所說(shuō)質(zhì)子惰性溶劑主要是或完全是(a)苯基氰，(b)至少一種液態(tài)的烷基苯基氰，(c)硝基苯，(d)至少一種液態(tài)的烷基一硝基苯，或(e)為(a)、(b)、(c)、(d)中的至少二種的混合物；并且其中分散體或淤漿在達(dá)到反應(yīng)溫度之前的水含量，如果有水的話，為低于1500ppm(重量)。
42．按照權(quán)利要求41的方法，其中組分(ⅱ)不含溴。
43．按照權(quán)利要求41的方法，其中組分(ⅱ)為全氯代苯。
44．按照權(quán)利要求43的方法，其中F)和G)連續(xù)進(jìn)行以便在反應(yīng)區(qū)域中存在穩(wěn)定態(tài)的條件。
45．按照權(quán)利要求44的方法，其中相對(duì)在形成分散體或淤漿中所用的每摩爾全鹵代苯使用5-8摩爾所說(shuō)堿金屬氟化物和0.05-0.3摩爾所說(shuō)催化劑來(lái)形成分散體或淤漿；其中的反應(yīng)條件是，當(dāng)所述反應(yīng)淤漿處在所說(shuō)一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)溫度下時(shí)，淤漿的液相中一氯五氟代苯的量，如果有的話，以分散體或淤漿中液體的總重量為基準(zhǔn)，平均為不大于5重量％。
46．按照權(quán)利要求45的方法，其中在全部或部分返回到反應(yīng)混合物中的冷凝的氣相物中，其至少80重量％由液化的極性質(zhì)子惰性溶劑、溶劑、液化的二氯四氟代苯和液化的三氯三氟代苯所組成。
47．一種方法，該方法包括(A)在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)溫度下加熱一種含有下列組分的混合物(ⅰ)至少一種細(xì)碎的原子序數(shù)為19或19以上的堿金屬的氟化物，(ⅱ)至少一種分子式為C6FnX6-n的全鹵代苯，其中n為0-4，每個(gè)X獨(dú)立地為一個(gè)氯原子或一個(gè)溴原子，和(ⅲ)一種氨基鏻催化劑，使得在該反應(yīng)溫度下形成一氯五氟代苯或一溴五氟代苯；(B)回收(A)所形成的一氯五氟代苯或一溴五氟代苯；以及(C)將從(B)得到的一氯五氟代苯或一溴五氟代苯轉(zhuǎn)化為一種五氟代苯基格氏(Grignard)試劑或一種五氟化堿金屬化合物。
48．按照權(quán)利要求47的方法，該方法還包括(D)通過(guò)將五氟代苯基格氏試劑或五氟代苯基堿金屬化合物與一種三鹵化硼或其醚合物反應(yīng)，將從(C)得到的五氟代苯基格氏試劑或五氟代苯基堿金屬化合物轉(zhuǎn)化為五氟代苯基硼化合物。
49．按照權(quán)利要求48的方法，該方法還包括(E)將從(D)得到的五氟代苯基硼化合物在一種合適的溶劑或稀釋劑中轉(zhuǎn)化為含有不穩(wěn)定的四(五氟代苯基)硼陰離子的一種單配位絡(luò)合物。
50．按照權(quán)利要求48的方法，該方法還包括(E)將從(D)得到的所說(shuō)五氟代苯基硼化合物與一種分子式為L(zhǎng)MX2的茂金屬接觸，其中L為一種具有約束幾何構(gòu)型金屬活性位置并含50個(gè)以下非氫原子的離域π鍵基團(tuán)的衍生物，M為一種第4族的金屬，每個(gè)X獨(dú)立地為氫化物或者一種具有20個(gè)以下碳、硅或鍺原子的烴基、硅烷基或鍺烷基基團(tuán)，以形成一種具有分子式為L(zhǎng)MXXA的限定電荷分離結(jié)構(gòu)的催化劑，其中A為從所說(shuō)五氟代苯基硼化合物形成的陰離子。
51．按照權(quán)利要求47的方法，其中在步驟(C)中將從(B)得到的一氯五氟代苯或一溴五化氟苯轉(zhuǎn)化為一種五氟代苯基格氏試劑。
52．按照權(quán)利要求51的方法，該方法還包括(D)通過(guò)將五氟代苯基格氏試劑與一種三鹵化硼或其醚合物反應(yīng)，將從(C)得到的五氟代苯基格氏試劑轉(zhuǎn)化為三(五氟代苯基)硼烷。
53．按照權(quán)利要求52的方法，該方法還包括(E)將從(D)得到的三(五氟代苯基)硼烷在一種合適的溶劑或稀釋劑中轉(zhuǎn)化為含有不穩(wěn)定的四(五氟代苯基)硼陰離子的一種單配位絡(luò)合物。
54．按照權(quán)利要求52的方法，該方法還包括(E)將從(D)得到的三(五氟代苯基)硼烷與一種分子式為L(zhǎng)MX2的茂金屬接觸，其中L為一種具有約束幾何構(gòu)型金屬活性位置并含50個(gè)以下非氫原子的離域π鍵基團(tuán)的衍生物，M為一種第4族的金屬，每個(gè)X獨(dú)立地為氫化物或者一種具有20個(gè)以下碳、硅或鍺原子的烴基、硅烷基或鍺烷基基團(tuán)，以形成一種具有分子式為L(zhǎng)MXXA的限定電荷分離結(jié)構(gòu)的催化劑，其中A為從所說(shuō)五氟代苯基硼化合物形成的陰離子。
55．一種方法，該方法包括A)在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)溫度下加熱一種含有下列組分的淤漿(ⅰ)至少一種細(xì)碎的原子序數(shù)為19或19以上的堿金屬的氟化物，(ⅱ)一種分子式為C6FnX6-n的全鹵代苯，其中n為0-4，每個(gè)X獨(dú)立地為一個(gè)氯原子或一個(gè)溴原子，(ⅲ)一種四(二烴基氨基)鏻鹵化物催化劑，和(ⅳ)至少一種不含鹵素的、極性的質(zhì)子惰性溶劑，使得在該溫度下形成一種含有在環(huán)上具有至少5個(gè)氟原子的全鹵代苯的氣相；B)從該淤漿中連續(xù)分出氣相；C)從該氣相中分離并回收一氯五氟代苯或一溴五氟代苯；D)將所有或至少一部分該氣相中的殘留組分，如果有殘留組分的話，循環(huán)返回到淤漿中；以及E)將C)中分離并回收得到的一氯五氟代苯或一溴五氟代苯轉(zhuǎn)化為一種五氟代苯基格氏試劑或一種五氟化堿金屬化合物。
56．按照權(quán)利要求55的方法，其中C)中分離并回收得到的一氯五氟代苯或一溴五氟代苯在E)中通過(guò)在一種醚反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行的格氏交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為一種五氟代苯基格氏試劑。
57．按照權(quán)利要求55的方法，該方法還包括F)通過(guò)將五氟代苯基格氏試劑或五氟代苯基堿金屬化合物與一種三鹵化硼或其醚合物反應(yīng)，將所說(shuō)五氟代苯基格氏試劑或五氟代苯基堿金屬化合物轉(zhuǎn)化為五氟代苯基硼化合物。
58．按照權(quán)利要求56的方法，該方法還包括F)通過(guò)將五氟代苯基格氏試劑與三氟化硼或其醚合物在一種醚反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)，將所說(shuō)五氟代苯基格氏試劑轉(zhuǎn)化為三(五氟代苯基)硼烷。
59．按照權(quán)利要求57的方法，該方法還包括G)將至少一部分所說(shuō)五氟代苯基硼化合物在一種合適的溶劑或稀釋劑中轉(zhuǎn)化為含有不穩(wěn)定的四(五氟代苯基)硼陰離子的一種單配位絡(luò)合物。
60．按照權(quán)利要求58的方法，該方法還包括G)將至少一部分所說(shuō)三(五氟代苯基)硼烷在一種合適的溶劑或稀釋劑中轉(zhuǎn)化為含有不穩(wěn)定的四(五氟代苯基)硼陰離子的一種單配位絡(luò)合物。
61．按照權(quán)利要求60的方法，其中所說(shuō)絡(luò)合物為可溶解在所說(shuō)溶劑或稀釋劑中的四(五氟代苯基)硼烴基銨絡(luò)合物。
62．按照權(quán)利要求60的方法，其中所說(shuō)絡(luò)合物為四(五氟代苯基)硼三烷基銨絡(luò)合物或四(五氟代苯基)硼N,N-二甲基苯銨。
63．按照權(quán)利要求59-62中的任何一項(xiàng)的方法，該方法還包括H)通過(guò)一種過(guò)程形成一種活潑的催化劑，該過(guò)程包括在一種合適的溶劑或稀釋劑中將(A)含有第4族過(guò)渡金屬的環(huán)戊二烯基金屬化合物和(B)至少一種含有所說(shuō)絡(luò)合物的第二組分在一定的條件下混合一段時(shí)間，所說(shuō)條件和時(shí)間應(yīng)使所說(shuō)絡(luò)合物的陽(yáng)離子與環(huán)戊二烯基化合物的至少一種配體不可逆地反應(yīng)，并使五氟代苯基陰離子與從環(huán)戊二烯基金屬化合物產(chǎn)生的陽(yáng)離子形成一種非配位的離子對(duì)。
64．按照權(quán)利要求63的方法，其中步驟H)形成的混合物還包括至少一種其它組分，該其它組分為(C)至少一種分子式為R3M的有機(jī)金屬加合物，其中每個(gè)R獨(dú)立地為一種烴基或一種烷氧基，其前提條件是至少一個(gè)R為烴基，M為鋁或硼原子；或者(D)一種催化劑載體；或者(E),(C)和(D)的結(jié)合。
65．按照權(quán)利要求64的方法，其中所說(shuō)其它組分為至少一種三烴基鋁化合物或者至少一種三烴基硼化合物。
66．按照權(quán)利要求64的方法，其中所說(shuō)其它組分為一種顆粒形式的無(wú)機(jī)氧化物。
67．按照權(quán)利要求66的方法，其中所說(shuō)無(wú)機(jī)氧化物為氧化硅，氧化鋁或者氧化硅-氧化鋁。
68．按照權(quán)利要求57的方法，該方法還包括G)將至少一部分的所說(shuō)五氟代苯基硼化合物在一定的條件下與一種金屬氧化物載體的羥基反應(yīng)以形成一種載體結(jié)合的陰離子活化劑，然后將所說(shuō)載體結(jié)合的陰離子活化劑與一種合適的第4族過(guò)渡金屬的茂金屬接觸，使該活化劑質(zhì)子化該茂金屬，從而得到含有一種過(guò)渡金屬陽(yáng)離子和一種載體結(jié)合陰離子的負(fù)載型離子催化劑體系。
69．按照權(quán)利要求58的方法，該方法還包括G)將至少一部分的所說(shuō)三(五氟代苯)基硼烷在一定的條件下與一種氧化硅或氧化硅-氧化鋁載體的羥基反應(yīng)以形成一種載體結(jié)合的陰離子活化劑，然后將所說(shuō)載體結(jié)合的陰離子活化劑與一種合適的第4族過(guò)渡金屬的茂金屬接觸，使該活化劑質(zhì)子化該茂金屬，從而得到含有一種過(guò)渡金屬陽(yáng)離子和一種載體結(jié)合陰離子的負(fù)載型離子催化劑體系。
70．按照權(quán)利要求57的方法，該方法還包括G)將所說(shuō)五氟代苯基硼化合物與一種分子式為L(zhǎng)MX2的茂金屬接觸，其中L為一種具有約束幾何構(gòu)型金屬活性位置并含50個(gè)以下非氫原子的離域π鍵基團(tuán)的衍生物，M為一種第4族的金屬，每個(gè)X獨(dú)立地為氫化物或者一種具有20個(gè)以下碳、硅或鍺原子的烴基、硅烷基或鍺烷基基團(tuán)，以形成一種具有分子式為L(zhǎng)MXXA的限定電荷分離結(jié)構(gòu)的催化劑，其中A為從所說(shuō)五氟代苯基硼化合物形成的陰離子。
71．按照權(quán)利要求58的方法，該方法還包括G)將所說(shuō)三(五氟代苯基)硼烷與一種分子式為L(zhǎng)MX2的茂金屬接觸，其中L為一種具有約束幾何構(gòu)型金屬活性位置并含50個(gè)以下非氫原子的離域π鍵基團(tuán)的衍生物，M為一種第4族的金屬，每個(gè)X獨(dú)立地為氫化物或者一種具有20個(gè)以下碳、硅或鍺原子的烴基、硅烷基或鍺烷基基團(tuán)，以形成一種具有分子式為L(zhǎng)MXXA的限定電荷分離結(jié)構(gòu)的催化劑，其中A為從所述三(五氟代苯基)硼烷形成的陰離子。
全文摘要
將(i)細(xì)碎的堿金屬氟化物(如KF)，(ii)在一個(gè)芳環(huán)上含有至少一個(gè)原子序數(shù)大于9的鹵素原子的鹵代芳族化合物(如C
文檔編號(hào)C07F5/02GK1238748SQ97180006
公開日1999年12月15日 申請(qǐng)日期1997年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月22日
發(fā)明者伊戈?duì)枴け壤现Z夫, 帕維爾·波德斯瓦洛夫, 塔季揚(yáng)娜·納扎任科, 列昂尼德·迪夫, 戴維·W·歐文斯, 約翰·F·巴爾霍夫 申請(qǐng)人:阿爾伯麥爾公司