專利名稱：含硫巰基羧酸及其酯的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)領域中廣泛用作聚合鏈轉移劑等的含硫巰基羧酸及其酯的生產(chǎn)方法。
在工業(yè)領域中含硫巰基羧酸酯被廣泛用作聚合鏈轉移劑。
在Chem.Pharm.Bull.，38，第3035-3041頁(1990)中已經(jīng)公開了一種含硫巰基羧酸酯的生產(chǎn)方法，其中在三乙胺存在的條件下使氯乙酸酯與乙烷-1，2-二硫醇反應而成。
然而，上述傳統(tǒng)方法將形成大量的含鹵廢物例如氯化氫等。于是，需要巨大的能源來處理環(huán)境污染。因此，問題是從工業(yè)的觀點考慮不利方面是效率降低。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)含硫巰基羧酸及其酯的新方法。
為了解決上述問題，一種如權利要求1所述的生產(chǎn)含硫巰基羧酸酯的方法，其特征在于二硫醇化合物的一個硫羥基添加到丙烯酸酯衍生物上。
一種如權利要求2所述的生產(chǎn)含硫巰基羧酸酯的方法，其特征在于在權利要求1的方法中，二硫醇化合物可以由下式表示HS-R-SH(其中R表示烴基、含醚基烴基或含硫烴基，而且其包含的碳原子數(shù)為2-20)。
一種如權利要求3所述的生產(chǎn)含硫巰基羧酸酯的方法，其特征在于在權利要求1或2的方法中，二硫醇化合物可以下式表示
(其中R1和R2彼此分別表示氫原子或低級烷基，n是表示重復單元的1-5的整數(shù))。
一種如權利要求4所述的生產(chǎn)含硫巰基羧酸酯的方法，其特征在于在權利要求1-3任一項的方法中，每摩爾丙烯酸酯衍生物可以使用至少1摩爾的二硫醇化合物。
一種如權利要求5所述的生產(chǎn)含硫巰基羧酸酯的方法，其特征在于在權利要求1-4任一項的方法中，反應可以在堿性催化劑存在的條件下進行。
按照上述方法，通過選擇性地將二硫醇化合物的一個硫羥基添加到丙烯酸酯衍生物例如(甲基)丙烯酸酯上可以獲得含硫巰基羧酸酯。因此，無需使用鹵化合物例如氯乙酸。結果，不會形成有害的含鹵廢物。這樣，不需要巨大的能源來處理環(huán)境污染。因此，可以有效地生產(chǎn)含硫巰基羧酸酯，而且在工業(yè)上也是有利的。
一種如權利要求6所述的生產(chǎn)含硫巰基羧酸的方法，包括水解由權利要求1-5的任一項的方法獲得的含硫巰基羧酸酯。
一種如權利要求7所述的含硫巰基羧酸的生產(chǎn)方法，其特征在于在權利要求6的方法中，含硫巰基羧酸可以由下式表示
(其中R1、R2和R3彼此分別表示氫原子或低級烷基，而且n是表示重復單元的1-5的整數(shù))。
本發(fā)明的一個具體方案將描述如下。
按照本發(fā)明，將二硫醇化合物的一個硫羥基添加到丙烯酸酯衍生物上可以生產(chǎn)含硫巰基羧酸酯。
雖然在本發(fā)明中對用作原料的二硫醇化合物沒有特別的限定，但是其優(yōu)選由下式(1)表示的化合物HS-R-SH(1)在上述式(1)中，R表示烴基、含醚基烴基或含硫烴基，而且其包含的碳原子數(shù)為2-20，優(yōu)選為2-15。這些二硫醇化合物可以單獨使用或結合使用。
在本發(fā)明中，雖然對式(1)中，R表示2-20碳原子數(shù)的烴基的二硫醇化合物沒有特別的限定，但是它們包括鏈烷二硫醇化合物例如乙烷-1，2-二硫醇、丙烷-1，3-二硫醇、丙烷-1，2-二硫醇、丁烷-1，4-二硫醇、和2，3-二甲基丁烷-1，2-二硫醇；脂環(huán)烴二硫醇化合物例例如環(huán)己烷-1，2-二硫醇和環(huán)己烷-1，4-二硫醇；以及芳烴二硫醇化合物例如苯-1，2-二硫醇和苯-1，4-二硫醇。
而且，在本發(fā)明中，雖然對式(1)中，R表示2-20碳原子數(shù)的含醚基烴基的二硫醇化合物沒有特別的限定，但是也可以使用下面結構式表示的這類化合物
含醚基芳烴二硫醇化合物例如4，4′-二巰基二苯醚；和含醚基脂環(huán)烴二硫醇化合物例如4，4′-二巰基環(huán)己基醚。
而且，在本發(fā)明中，雖然對式(1)中，R表示2-20碳原子數(shù)的含硫烴基的二硫醇化合物沒有特別的限定，但是可以優(yōu)選使用下式(2)表示的這類化合物 。
如上式(2)表示的化合物的典型例子，也可以使用下面結構式表示的化合物，例如，
如具有如上所述的2-20碳原子的含硫烴基的二硫醇化合物的典型例子，除了上式(2)表示的化合物外，還可以提到由下式表示的含硫醚基的脂族烴二硫醇化合物HS-CH2CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2CH2-SH含硫醚基芳烴二硫醇化合物例如4，4′-二巰基二苯硫醚，和含硫醚脂環(huán)烴二硫醇化合物例如4，4′-二巰基環(huán)己基硫醚。然而，在本發(fā)明中具有2-20碳原子的含硫烴基并不是至關重要的。
雖然對作為本發(fā)明中原料使用的丙烯酸酯衍生物沒有特別的限定，但是可以優(yōu)選使用由下式(3)表示的這類丙烯酸酯衍生物CH2＝CR′CO2R″ (3)[其中R′表示氫原子或1-4碳原子的低級烷基，而且R″表示具有1-20碳原子的烴基]。這些丙烯酸酯衍生物可以單獨使用或結合使用。
在上式(3)中，R′表示氫原子或1-4碳原子的低級烷基，而且從工業(yè)的實用性考慮，可以優(yōu)選使用R′表示氫原子的丙烯酸酯和R′表示甲基的甲基丙烯酸酯。而且，在式(3)中，R″表示具有1-20碳原子的烴基?？梢允褂玫牡湫屠訛橹鍩N基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基和十八烷基；脂環(huán)烴基例如環(huán)己基和烷基取代的環(huán)己基；和芳烴基例如苯基、烷基取代的苯基和芐基。
通過使用由式(1)表示的二硫醇化合物和由式(3)表示的丙烯酸酯衍生物作為原料并且將二硫醇化合物的一個硫羥基添加到丙烯酸酯衍生物上，可以生產(chǎn)出由式(4)表示的含硫巰基羧酸酯HS-R-S-CH2-CHR′-CO2R″(4)其中R、R′和R″具有上面定義的相同含義。
按照本發(fā)明，在堿性催化劑存在的條件下，通過反應上述原料可以選擇性地形成高產(chǎn)率的含硫巰基羧酸酯。對該催化劑沒有特別的限定，只要是堿性就行。典型催化劑的例子包括胺例如三甲胺、三乙胺和N，N，N′，N′-四甲基亞乙基二胺；堿金屬氫氧化物例如氫氧化鈉和氫氧化鉀；無機固體鹽；以及陰離子交換樹脂?？紤]到從反應產(chǎn)品中分離出堿性催化劑，優(yōu)選使用固體堿例如無機固體堿和陰離子交換樹脂。
如本發(fā)明中優(yōu)選使用的陰離子交換樹脂那樣，各種類型的樹脂例如在支鏈上具有叔胺結構的弱堿性陰離子交換樹脂和在支鏈上具有季銨鹽結構的強堿性陰離子交換樹脂在市場上可買到。對是上述陰離子交換樹脂的底物的合成樹脂沒有特別的限定，只要它們通過交聯(lián)不溶解就行。它們包括聚苯乙烯、聚丙烯酰胺和環(huán)氧樹脂。具體的例子包括Amberlite IRA系列的陰離子交換樹脂(Rohm&Haas公司制造)；例如Amberlist A-21、A-26和A-27的陰離子交換樹脂(Rohm&Haas公司制造)；例如Dowex、SBR、SAR和MSR的陰離子交換樹脂(Dow化學公司制造)；和Duolite A系列的陰離子交換樹脂(Sumitomo化學有限公司制造)。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的無機固體堿的例子包括堿土金屬氧化物例如氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶和氧化鋇；堿土金屬氫氧化物例如氫氧化鎂和氫氧化鈣；稀土金屬氧化物例如氧化釔和氧化鑭；和分子篩例如用堿金屬如鈉離子交換的Y型沸石、絲光型沸石和ZSM-5類沸石。在這些無機固體堿中，優(yōu)選堿土金屬氧化物和/或堿土金屬氫氧化物。
在本發(fā)明中，可以單獨使用或結合使用這些無機固體堿。
在本發(fā)明中，可使用的堿性催化劑的用量可以根據(jù)催化劑的類型適當?shù)拇_定。例如，在均相的催化劑如胺等的情況下，催化劑的用量基于丙烯酸酯衍生物的量為0.01-10摩爾％，優(yōu)選0.1-5摩爾％。在固體堿性催化劑的情況下，催化劑的量基于丙烯酸酯衍生物的量為0.01-20％(重量)，優(yōu)選0.1-10％(重量)。
在本發(fā)明中，對使用二硫醇化合物的數(shù)量沒有特別的限定。二硫醇的用量大于丙烯酸酯的量，因此，丙烯酸酯衍生物可以高選擇性地以高產(chǎn)率轉化成所希望的化合物。然而，當二硫醇化合物的用量太大時(例如10或更大的摩爾倍數(shù))，不能達到與這個數(shù)量相對應的效果，而且反應結束后增加了重新回收的二硫醇化合物的數(shù)量。因此，是不經(jīng)濟的。另一方面，當其相對于丙烯酸酯用量極其小時，大量形成一種化合物，該化合物中二硫醇化合物的兩個硫羥基上的氫原子被丙烯酸酯衍生物取代(此化合物其后被稱之為“雙加成物”)，而且減少了所希望的化合物的產(chǎn)率，此化合物中的一個硫羥基的氫原子被丙烯酸酯衍生物取代(此化合物其后被稱之為“單加成物”)。與之相反，在本發(fā)明中，當每摩爾丙烯酸酯衍生物使用二硫醇化合物的數(shù)量為至少1摩爾，優(yōu)選1-10摩爾，更優(yōu)選1-5摩爾時，獲得與加入了的二硫醇化合物的數(shù)量相對應產(chǎn)率的所希望的化合物，而且可以減少雙加成物的產(chǎn)率和增加單加成物的產(chǎn)率，這是所希望的。
在本發(fā)明中，可以在沒有溶劑存在的條件下進行反應。然而，因為本發(fā)明的反應是放熱反應，而且在反應中必須從反應系統(tǒng)中散去這些熱，所以可以使用溶劑加快散熱。只要任何溶劑對于該反應來說是惰性的而且可以溶解原料，就可以使用。其實例包括極性、非質(zhì)子傳遞的化合物例如乙腈、和N，N-二甲基甲酰胺；醚如二烷和二甘醇二甲醚；酮如丙酮和甲基乙基酮；脂肪烴例如己烷和環(huán)己烷；芳烴例如甲苯和二甲苯；以及鹵代烷基化合物例如氯仿和四氯化碳。這些化合物可以單獨使用或結合使用。當使用溶劑時，溶劑與丙烯酸酯衍生物的重量比為最高達10，優(yōu)選1-5。
在本發(fā)明中，對反應溫度沒有特別的限定。當反應溫度太低時，反應速度降低，而且需較長的時間進行反應。這樣是不經(jīng)濟的。當反應溫度太高時，發(fā)生副反應例如丙烯酸酯衍生物的聚合反應等，減少了最終產(chǎn)物的產(chǎn)率。因此，這是不希望的。反應溫度優(yōu)選為40-150℃，特別優(yōu)選60-100℃。
對丙烯酸酯衍生物與二硫醇化合物的反應沒有特別的限定，且可以以任何方法進行。例如，通過將這兩種原料同時加入到反應容器中，或者將這些原料之一依次加入到反應體系中進行反應。在后一種情況下，優(yōu)選將丙烯酸酯衍生物依次加入到大量的二硫醇化合物中，可以抑制形成丙烯酸酯衍生物與副反應產(chǎn)生的二硫醇的雙加成物，并可以增加所希望的產(chǎn)品的產(chǎn)率和選擇性。而且，因為可以防止丙烯酸酯衍生物的聚合反應和安全地進行操作，這也是人們所希望的。在這種連續(xù)法中，可以連續(xù)或間斷地進行加成反應。
按照本發(fā)明可以間歇式、半間歇式或連續(xù)性地進行上述反應。當采用間歇式或半間歇式進行反應時，可以以任何方法輸入丙烯酸酯衍生物和二硫醇化合物。為了防止丙烯酸酯衍生物的聚合反應，優(yōu)選后輸入丙烯酸酯衍生物。特別是，優(yōu)選采用半間歇式反應，在于可以預料到上述安全性優(yōu)點且還可以抑制雙加成物產(chǎn)品的形成和選擇性地獲得高產(chǎn)率的所希望的產(chǎn)品。當在連續(xù)罐型反應容器中進行連續(xù)反應時，可以容易通過簡單的方法如過濾等從反應溶液中分離出催化劑。當在裝有催化劑的管型反應容器中連續(xù)進行反應時，可以省去催化劑的分離步驟。通過將從出口獲得的反應溶液經(jīng)過蒸餾、再結晶、再沉淀或類似方法等可以獲得所希望的混合物。
在本發(fā)明中，對反應時間沒有特別的限定。例如，在間歇式或半間歇式反應的情況下，考慮到產(chǎn)率，反應時間優(yōu)選為1-48小時，特別優(yōu)選為1-6小時。
按照本發(fā)明的上述方法，可以獲得高產(chǎn)率的含硫巰基羧酸酯。當在酸性催化劑或堿性催化劑存在的情況下水解此酯時，可以形成相應的含硫巰基羧酸。特別是，由下式(5)表示的化合物是一種工業(yè)上廣泛用作聚合鏈轉移劑等的有用化合物
在上式(5)中，R1和R2彼此分別與式(2)中定義的相同，和R3表示氫原子或低級烷基，優(yōu)選具有1-4碳原子的低級烷基例如甲基，而n是表示重復單元的1-5，優(yōu)選1-3的整數(shù)。
參考下面的實施例更詳細舉例說明本發(fā)明。然而，本發(fā)明不局限于此。實施例1將82.50克(0.878摩爾)作為二硫醇化合物的乙烷-1，2-二硫醇、80毫升丙酮和1.20克Amberlist IRA94S(已經(jīng)被清洗和干燥過)加入300毫升裝有溫度計、回流冷凝器、氮氣導入管、100毫升滴液漏斗和攪拌器的四頸燒瓶中。邊攪拌邊將該混合物加熱到70-72℃，且控制反應保持在這一溫度下。將丙烯酸甲酯(37.80克，0.440摩爾)作為丙烯酸酯衍生物通過滴液漏斗在1.5小時內(nèi)滴加，然后再連續(xù)攪拌1.5小時。
反應結束后，通過氣相色譜法分析該產(chǎn)品。結果發(fā)現(xiàn)丙烯酸甲酯的轉化率為100％并得到基于丙烯酸甲酯為88.9摩爾％的6-巰基-4-硫代己酸甲酯、所希望的含硫巰基羧酸酯。結果示于表1中。
接著，在110-111℃(8毫米hg)下通過蒸餾分離上面獲得的反應混合物，再分離由下式表示的6-巰基-4-硫代己酸甲酯HS-CH2CH2-S-CH2CH2-CO2CH3然后按照下面的方法將此化合物水解獲得由下式表示的6-巰基-4-硫代己酸HS-CH2CH2-S-CH2CH2-CO2H即，將54克(0.3摩爾，分子量為180)的6-巰基-4-硫代己酸甲酯，180克(10摩爾)水和5.4克作為催化劑用的強酸性離子交換樹脂(Dowex650-H)加入到300毫升裝有配有填充柱、溫度計和攪拌器的四頸燒瓶中，該填充柱具有回流裝置。在氮氣中在95-100℃反應溫度下進行反應6小時，同時將甲醇與部分水一起蒸餾出。
在反應的初期不能蒸餾出甲醇。然而，隨著反應的進行，甲醇逐漸被蒸餾出。
反應結束后，分析所得到的反應混合物。從而發(fā)現(xiàn)此反應混合物包含2.7克作為原料使用的6-巰基-4-硫代己酸甲酯和46.8克6-巰基-4-硫代己酸。此最終化合物的數(shù)量相應于與按原料計95％的反應比率和94％的產(chǎn)率。
在表1中共同示出了反應基質(zhì)、溶劑、催化劑的類型和用量，反應條件和結果。實施例2-8除了按照表1和2所示改變反應基質(zhì)、溶劑、催化劑的類型和用量，反應條件外，按照同實施例1相同的方式進行反應。在這些表中，基質(zhì)a和b由下式表示。
而且，在表1和2中，“Amber”、“MgO”和“NEt3”分別指AmberlistIRA 94S、氧化鎂和三乙胺。而且，轉化率(％)是丙烯酸酯衍生物的轉化率。表1
表2
從表1和2中可知，在實施例1-8中高選擇地獲得含硫巰基羧酸酯。
如上所述，在權利要求1中所述的生產(chǎn)含硫巰基羧酸酯的方法包括將二硫醇化合物的一個硫羥基添加到丙烯酸酯衍生物上。
在權利要求2中所述的生產(chǎn)含硫巰基羧酸酯的方法是在權利要求1的方法中，二硫醇化合物可以由下式表示HS-R-SH(其中R表示烴基、含醚基烴基或含硫烴基，而且它們所具有的碳原子數(shù)為2-20)。
生產(chǎn)權利要求3的含硫巰基羧酸酯的方法，是在權利要求1或2的方法中，二硫醇化合物可以由下式表示
(其中R1和R2彼此分別表示氫原子或低級烷基，n是表示重復單元的1-5的整數(shù))。
生產(chǎn)權利要求4的含硫巰基羧酸酯的方法，是在權利要求1-3任一項的方法中，每摩爾丙烯酸酯衍生物可以使用至少1摩爾的二硫醇化合物。
生產(chǎn)權利要求5的含硫巰基羧酸酯的方法，是在權利要求1-4任一項的方法中，反應可以在堿性催化劑存在的條件下進行。
因此，不需要巨大的能源來處理環(huán)境污染。從而，可以有效地生產(chǎn)含硫巰基羧酸酯，而且在工業(yè)上是有利的。
生產(chǎn)權利要求6所述的含硫巰基羧酸的方法，包括水解由權利要求1-5的任一項的方法獲得的含硫巰基羧酸酯。
生產(chǎn)權利要求7的含硫巰基羧酸的方法，是在權利要求6的方法中，含硫巰基羧酸可以由下式表示
(其中R1、R2和R3彼此分別表示氫原子或低級烷基，而且n是表示重復單元的1-5的整數(shù))。
因此，可以提供廣泛用作聚合鏈轉移劑等的有用化合物。
權利要求
1.一種生產(chǎn)含硫巰基羧酸酯的方法，包括將二硫醇化合物的一個硫羥基添加到丙烯酸酯衍生物上。
2.權利要求1的方法，其中所說的二硫醇化合物由下式表示HS-R-SH其中R表示烴基、含醚基烴基或含硫烴基，而且其包含的碳原子數(shù)為2-20。
3.權利要求1或2的方法，其中所說的二硫醇化合物下式表示
其中R1和R2彼此分別表示氫原子或低級烷基，n是表示重復單元的1-5的整數(shù)。
4.權利要求1-3任一項的方法，其中每摩爾丙烯酸酯衍生物使用至少1摩爾所說的二硫醇化合物。
5.權利要求1-4任一項的方法，其中反應是在堿性催化劑存在的條件下進行。
6.一種生產(chǎn)含硫巰基羧酸的方法，包括水解由權利要求1-5任一項的方法獲得的含硫巰基羧酸酯。
7.權利要求6的方法，其中所說的含硫巰基羧酸由下式表示
其中R1、R2和R3彼此分別表示氫原子或低級烷基，而且n是表示重復單元的1-5的整數(shù)。
全文摘要
為了防止有害含鹵廢物的形成和提高含硫巰基羧酸酯的生產(chǎn)率。一種生產(chǎn)含硫巰基羧酸酯的方法,包括將二硫醇化合物的一個硫羥基添加到丙烯酸酯衍生物中。
文檔編號C07C321/12GK1188109SQ97114399
公開日1998年7月22日 申請日期1997年11月25日 優(yōu)先權日1997年11月25日
發(fā)明者石川隆一 申請人:株式會社日本觸媒, 埃勒夫阿托化學有限公司