專利名稱：：改進(jìn)的生產(chǎn)有機(jī)酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及有機(jī)酸的生產(chǎn)方法。更具體地說，它涉及氧代酸(Oxoacid)的生產(chǎn)方法。脂族酸是通過醛與氧氣按照下面的反應(yīng)方程式通過液相反應(yīng)提供的該醛和相應(yīng)的酸可以是直鏈或支鏈的，碳原子數(shù)可以在3-12之間變化。前體醛常常是用低壓氧代(LPO)法。因而，衍生的酸常常稱為氧代酸。所述醛也可以用除LPO法之外的方法獲得或生產(chǎn)，但這類化合物常常被稱為氧代酸。醛的來源對于本發(fā)明并不重要。在市售的氧代酸的生產(chǎn)中，對酸的選擇性一般在80-99％之間。選擇性隨著鏈長和側(cè)鏈或支鏈的數(shù)目的增加而降低。例如，具有3個碳原子(C3)丙醛對丙酸的選擇性比具有5個碳原子(C5)的戊醛對戊酸的選擇性好；具有直鏈的5個碳原子分子的戊醛對戊酸的選擇性高于支鏈C5的2-甲基丁醛對2-甲基丁酸的選擇性。副產(chǎn)物抑制劑添加劑可以加到這些體系的一些中以提高選擇性。在液相醛氧化中，一般將氧氣通過從氣態(tài)空氣泡傳質(zhì)引入液體中。氧化反應(yīng)在液相中反應(yīng)，或者在本體液相中或者在圍繞著氣泡的的液膜中發(fā)生。氧氣缺乏----即在反應(yīng)液中缺少溶解的氧氣----促進(jìn)形成副產(chǎn)物的反應(yīng)。因而，適當(dāng)?shù)难鯕鈴臍庀嘞蛞合嗟膫髻|(zhì)對于保持適量的溶解在液相中的氧氣濃度是關(guān)鍵性的，以便抑制副產(chǎn)物生成反應(yīng)。并不奇怪，副產(chǎn)物生成隨著反應(yīng)溫度而增加。因為，反應(yīng)速率一般隨著溫度而增加。在較高的溫度下，反應(yīng)消耗氧氣較快。需要更多的氧氣以防缺氧條件的形成。因此，氣-液傳質(zhì)的限制隨著溫度的增加而惡化，更難以避免引起副產(chǎn)物生成的缺氧條件的形成。在缺氧條件下生成的副產(chǎn)物是甲酸酯、酮和醇類化合物。由于醛向酸的轉(zhuǎn)化隨著溫度的增加而增加，所以可以通過增加溫度來增加反應(yīng)器的生產(chǎn)率。然而，如果溫度的增加將反應(yīng)體系移動進(jìn)入缺氧狀態(tài)，或者使得已經(jīng)缺氧的條件更甚，則副產(chǎn)物生成反應(yīng)增加并且對酸的選擇性將增加。氧代酸一般是在空氣噴布攪拌釜或氣提泡罩塔反應(yīng)器中生產(chǎn)的。在工業(yè)反應(yīng)條件下，氧化反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱是巨大的。氣提泡罩塔反應(yīng)器是優(yōu)選的，因為它們可以用傳熱管填充，給出比帶有冷卻蛇管的常規(guī)攪拌釜反應(yīng)器的實際構(gòu)型較高的傳熱表面積與體積的比率。在工業(yè)操作中一直使用攪拌釜，但由于熱傳遞能力低而使得體積生產(chǎn)率比泡罩塔低。通常通過氣體分布器將進(jìn)料空氣引入這些反應(yīng)器中，產(chǎn)生氣泡分散體?；诳諝獾呐菡炙蛿嚢韪磻?yīng)器系統(tǒng)由于氧氣在空氣中的濃度低而具有固有的傳質(zhì)限制。氧氣傳質(zhì)與氧氣濃縮或氣泡中的氧氣分壓成正比。在泡罩塔或攪拌釜反應(yīng)器中，氧氣在氣泡中的濃度在分布器處為21％。隨著氧氣溶解進(jìn)入反應(yīng)液體中并通過反應(yīng)而消耗并隨著液體蒸發(fā)進(jìn)入氣泡，氧氣濃度降低至大大低于21％。氧氣在氣泡中的分壓降低，而作為空氣成分之一的氮?dú)獾姆謮汉驼舭l(fā)的有機(jī)材料的分壓增加。在常規(guī)的攪拌釜和泡罩塔反應(yīng)器中，出來的廢氣流的氧氣分壓必須保持在5％實際安全極限以下，以免在反應(yīng)器蒸汽空間中形成可燃性氣體混合物。因而，在常規(guī)反應(yīng)器設(shè)計中，氣相氧氣濃度被限制在空氣進(jìn)料點(diǎn)的215和廢氣出口處的5％之間。在泡罩塔中，空氣在反應(yīng)器底部注入。游離的氧氣濃度在21％(在反應(yīng)器底部)和5％(在反應(yīng)器頂部)之間變化。在充分混合的攪拌釜反應(yīng)器中，在整個系統(tǒng)中平均氧氣濃度為5％。因而對于給定的操作壓力，在常規(guī)反應(yīng)器系統(tǒng)中安全的考慮限制了可提供的傳質(zhì)驅(qū)動力。這一情況可以通過升高整個反應(yīng)系統(tǒng)的壓力(同時也增加了氧氣的分壓)或者通過用相對大量的惰性氣體例如氮?dú)獯祾唔敳靠臻g而稍有改善，但是這些可供選擇的方法一般都非常耗資。限制氧氣傳質(zhì)能力的另一因素是含氧氣泡在液相中均勻分布的程度。如果液相的某些區(qū)域沒有暴露在含氧氣泡中，則那些區(qū)域?qū)⑹侨毖醯牟⑶覍⒊霈F(xiàn)副產(chǎn)物的生成。因此，在整個反應(yīng)器中氣泡的均勻分布是很關(guān)鍵的。在常規(guī)的泡罩塔反應(yīng)器或氣提泡罩塔反應(yīng)器中，氣泡是從反應(yīng)器的底部引入的。它們由于浮力的作用而上升通過反應(yīng)液體。氣泡產(chǎn)生了循環(huán)液體流動圖形。在泡罩塔反應(yīng)器中，流動往往向上通過反應(yīng)器的中心，向下接近反應(yīng)器壁。含氧氣泡有在中心上流區(qū)濃縮集的趨勢，它離開缺氣的外部下流區(qū)并參加副產(chǎn)物生成反應(yīng)。在氣提泡罩塔中，氧氣一般噴射進(jìn)入一個或多個管子中，氣體使液體在管中向上流動。再用一個不帶分布器的管子供循環(huán)流動。缺氧狀態(tài)、因而副產(chǎn)物生成反應(yīng)在降液管中發(fā)生。氣體分布問題在充分混合的攪拌釜反應(yīng)器中是不會出現(xiàn)的，因為均勻的氣體分布在充分混合的系統(tǒng)中易于實現(xiàn)。在常規(guī)基于氣體的反應(yīng)器系統(tǒng)中固有的、有限的傳質(zhì)驅(qū)動力的凈結(jié)果是隨著反應(yīng)溫度和反應(yīng)器生產(chǎn)率的增加更易于出現(xiàn)缺氧狀態(tài)和附帶的選擇性降低。因此本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)氧代酸的改進(jìn)的方法。本發(fā)明的另一目的是提供具有改改善的選擇性和生產(chǎn)率的生產(chǎn)氧代酸的方法。在明了這些和其它目的后，下面將詳細(xì)描述本發(fā)明，其新的特征在所附的權(quán)利要求書上特別指出。用氧氣而不用進(jìn)料空氣在反應(yīng)容積中消除了貧氧區(qū)的氣-液接觸體系中通過醛的控制氧化可以生產(chǎn)氧代酸。本發(fā)明的目的通過以純或幾乎純的氧氣為進(jìn)料氣體代替進(jìn)料空氣并通過在LOR反應(yīng)系統(tǒng)中而不在上述的常規(guī)的反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行氧化反應(yīng)而得以實現(xiàn)，將氧代醛氧化生產(chǎn)所需的氧代酸。在有機(jī)液體的的氧化中，對于具體的操作，必須避免在頂部氣相中生產(chǎn)超過可燃性下限的潛在的爆炸或可燃性蒸汽混合物。人們發(fā)現(xiàn)，Litz等人在美國專利4900480中要求保護(hù)的液體有機(jī)反應(yīng)器(LOR)方法或系統(tǒng)對于這樣的有機(jī)液體氧化應(yīng)用是有利的。通過用氧氣代替空氣，在氧化反應(yīng)器中含有氧氣的氣泡的分壓比在空氣中固有限制的氧氣分壓大得多。因此，傳質(zhì)驅(qū)動力較大，缺氧狀態(tài)可類似，這使得副產(chǎn)物生產(chǎn)減少，將這樣的氧氣用作進(jìn)料氣體。LOR系統(tǒng)是一個充分混合的攪拌反應(yīng)器系統(tǒng)，氧氣氣泡被均勻地分布在整個反應(yīng)液體中。LOR方法的最普通的實施方案是裝上用來在液相中分散和循環(huán)氣泡的混合葉輪和通流管。當(dāng)用來使氣態(tài)氧與可燃性液體進(jìn)行安全反應(yīng)時，氣泡包括進(jìn)料氧氣、可燃性有機(jī)蒸汽和副產(chǎn)物氣體。在氣泡以小泡的形式分散在整個液相中時，與氧氣和有機(jī)蒸汽有關(guān)的可燃性危害被周圍液體的熱容所緩和，它在氣泡著火時吸收反應(yīng)熱，因為來自單一氣泡的火焰不能夠在整個液相中蔓延。在Litz專利所述的LOR系統(tǒng)中，循環(huán)液體反應(yīng)區(qū)和與頂部氣相接觸的靜止區(qū)是分開但仍然是可流體交換的，一般如該專利的圖2所示。在所述區(qū)之間的擋板用來基本上避免在循環(huán)液體區(qū)的液體夾帶的氣泡由于其浮力而使液體分相，從而確保了氣泡與液體一起循環(huán)并且被反應(yīng)有效地消耗。在靜止區(qū)上方的氣相空間中收集所有從擋板下的循環(huán)液體區(qū)逸出并向上通過靜止區(qū)的氣泡，在該處通過向所述氣相空間中加入惰性氣體例如氮?dú)舛顾鼈冏兊貌豢扇紵?。由于LOR系統(tǒng)是一個充分混合的攪拌釜反應(yīng)系統(tǒng)，氧氣氣泡一般均勻地分布在整個液體中。因此，在本發(fā)明實踐中的LOR系統(tǒng)的操作中，在反應(yīng)器中幾乎沒有由于汽-液接觸不好而缺氧的區(qū)域。此外，在生產(chǎn)LOR系統(tǒng)時，不必象常規(guī)反應(yīng)器系統(tǒng)那樣要求氣泡濃縮不超過5％。因此，根據(jù)液體(起著稀釋劑的作用)的蒸汽壓，在氣泡中的平均氧氣濃度在LOR系統(tǒng)中比在常規(guī)反應(yīng)器中高得多。在液體蒸汽壓很低的LOR系統(tǒng)中，平均氧氣濃度可以達(dá)到95％或更高。這就比常規(guī)的基于空氣的攪拌釜反應(yīng)器中平均5％的氧氣濃度和在基于空氣的泡罩塔反應(yīng)器中大約為13％的平均氧氣濃度優(yōu)越。就在氧代酸生產(chǎn)中的醛氧化而言，較高的總體傳質(zhì)與基于氧氣的LOR技術(shù)的關(guān)聯(lián)增加了在液相中反應(yīng)可提供的氧氣的量，從而降低了由于缺氧條件而產(chǎn)生的選擇性損失。此外，對于給定的醛轉(zhuǎn)化速率，可以在比常規(guī)的基于空氣的反應(yīng)系統(tǒng)較低的溫度和壓力下用氧氣獲得總體較高的傳質(zhì)速率。因為在基于氧氣的系統(tǒng)中，氣相氧氣高得多，在可以在比用空氣低得多的總壓下獲得相同的氧氣分壓。而且，由于溫度和氧氣濃度都增加反應(yīng)速率，通過增加氧氣濃度和降低反應(yīng)溫度可以將反應(yīng)保持在給定的速率下。在如此低的溫度下操作還會降低副產(chǎn)物的生成和增加生產(chǎn)選擇性。LOR系統(tǒng)的重要優(yōu)點(diǎn)是它是一個充分混合的攪拌釜反應(yīng)器體系，它具有由擋板裝置所限定的分開的反應(yīng)和氣體分離區(qū)，可參見Litz等人的圖1和2的實施方案，或相應(yīng)于其圖3和4的實施方案的裝置。由于所述擋板或其它裝置使得大部分未反應(yīng)的氧氣在未反應(yīng)之前不離開液體，所以僅需要很少量的惰性氣體來保證頂部空間氣體在燃燒極限以下，該極限具有可接受的安全范圍，通過為氧氣不超過5％。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，可以在不背離本發(fā)明所附的權(quán)利要求書的范圍的情況下對本文上述方法的細(xì)節(jié)進(jìn)行各種變化和修改。如上所述，使用其圖2實施方案中的LOR系統(tǒng)是方便并且通常是合乎需要的，但在本發(fā)明的實踐中也可以使用其它的實施方案。此外，盡管可以使用基本上純的氧氣例如99％純度的氧氣作為含氧氣體來氧化醛，也可以將較低純度的氧氣用于此目的。因而，氧氣濃度不低于大約50％(體積)的含氧氣體將提供比使用進(jìn)料空氣更好的選擇性。改善的選擇性的大小一般隨著在含氧氣體中氧氣濃度的增加而成正比地增加。具體來說，使用純度大于90％的氧氣通常一般可以獲得與使用純氧氣相近的益處。盡管可以由于可以提供較高的氧氣分壓而在泡罩塔或氣提泡罩塔反應(yīng)器中有利地使用氧氣來相對于在這些反應(yīng)器構(gòu)型中的進(jìn)料空氣提高性能，但必須使用大量的惰性氣體以使這些反應(yīng)器的頂部空間呈惰性，這就使得使用這類反應(yīng)器不如使用本文所述并要求保護(hù)的本發(fā)明的實踐好。氧氣的益處也可以在其它充分混合的攪拌釜構(gòu)型中實現(xiàn)。然而，象在泡罩塔方法中一樣，逸出進(jìn)入反應(yīng)器頂部空間的未反應(yīng)氧氣的量在非LOR攪拌釜系統(tǒng)中較多。因而，保持在頂部空間不燃條件所需的惰性氣體的量一般比LOR操作所需的大得多。使用這樣的非LOR攪拌釜系統(tǒng)以使用LOR法相比在經(jīng)濟(jì)上不利的，使用氮?dú)饣蚱渌栊郧逑礆怏w成本較高，以及在所述清洗排出進(jìn)入大氣之前從清洗氣體中除去有機(jī)化合物有關(guān)的費(fèi)用較高。如上所述，在本發(fā)明實踐中生產(chǎn)的進(jìn)料醛和相應(yīng)的氧代酸可以是直鏈或支鏈的，碳原子的數(shù)目(在所示反應(yīng)的R中)可以在3-12之間變化。盡管下面的說明性實例是基于2-乙基醛向2-乙基己酸的氧化的，但也可以按照本發(fā)明進(jìn)行任何其它如上文背景所述的適用的醛向脂族酸(即氧代酸)的氧化。在本發(fā)明實踐的說明性實例中，在Litz等人的基于圖2實施方案的一加侖LOR反應(yīng)容器中進(jìn)行的優(yōu)選實踐中，用純度大于99％的氧氣將2-乙基己醛氧化為2-乙基己酸。獲得了比工業(yè)規(guī)模的基于空氣的反應(yīng)器提高的選擇性。將副產(chǎn)物抑制劑加到進(jìn)料醛中。在將醛氧化產(chǎn)生氧代酸的過程中，進(jìn)料醛與抑制劑的比率與常規(guī)實踐的一致。上述的本發(fā)明的說明性實施例的結(jié)果與基于空氣的、工業(yè)泡罩塔反應(yīng)器的比較示于下表中表</tables>表中的結(jié)果可以明顯看出，用氧氣進(jìn)料和LOR反應(yīng)器體系可以獲得比常規(guī)的基于空氣的反應(yīng)器體系更好的選擇性和更高的總體反應(yīng)速率。此外，在很低的溫度和壓力下，通過使用基于氧氣的LOR體系獲得了比常規(guī)基于空氣的反應(yīng)器體系更好的性能。根據(jù)在本發(fā)明的應(yīng)用中具體的進(jìn)行的氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度一般在大約90-160°F的范圍內(nèi)。操作壓力一般在大約15-45磅/平方英寸(表壓)，一般在大約40磅/平方英寸(表壓)左右。在進(jìn)行任何特定的醛氧化反應(yīng)時，操作溫度的壓力一般比常規(guī)實踐中所用的低得多，同時獲得改進(jìn)的性能，表中所示的說明性實施例的結(jié)果說明了這一點(diǎn)。氧代酸的生產(chǎn)是工業(yè)上重要的操作。本發(fā)明增強(qiáng)了以高度合乎需要的形式實施這類操作活動的可行性，滿足了人們提高性能、有效、經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行氧化反應(yīng)的需要。權(quán)利要求1.一種通過脂族醛的氧化來生產(chǎn)脂族酸的改進(jìn)的方法，該方法包括(a)在反應(yīng)器容器中，將一部分含有所述脂族醛的液體本體保持在循環(huán)流動條件下，液體本體的所述循環(huán)部分沒有與上方氣相的氣-液界面，將液體本體的所述循環(huán)部分與液體本體的相對靜止部分分開，但是流體相通的，液體本體的所述靜止部分具有與頂部空間氣相的氣-液界面，并在液體本體中基本上沒有氣泡的條件與當(dāng)所需氣泡濃度在所述液體本體中發(fā)展時存在的條件之間，相應(yīng)于液體本體中體積的改變調(diào)節(jié)液體水平；(b)將基本上純的氧氣進(jìn)料氣流或含有不低于大約50％氧氣的富氧空氣的進(jìn)料氣流直接引入液體本體的循環(huán)部分中，而不引入其靜止部分中，液體本體的所述循環(huán)部分的流動通道和流動速率應(yīng)使得相對于液體本體的所述循環(huán)與靜止部分之間的流體交換，將進(jìn)料氧氣引入液體本體的循環(huán)部分時在循環(huán)液體中形成的氧氣氣泡在循環(huán)液體中保持分散形式，沒有缺氧區(qū)，以便氧氣溶于并與在液體本體的循環(huán)部分中的脂族醛反應(yīng)，氧氣氣泡在氣-液界面上無明顯通過液體本體的循環(huán)部分與其靜止部分之間的流體交換，因而沒有任何明顯的氧氣向塔頂氣相中的損失；(c)將氧氣-脂族醛混合物在反應(yīng)容器中保持在大約90-160°F的溫度和大約15-45磅/平方英寸(表壓)的壓力下；(d)從反應(yīng)器容器中回收所需的脂族酸產(chǎn)品，從而可以在液體本體的循環(huán)部分中不存在缺氧區(qū)的情況下有效地生產(chǎn)所述脂族酸，以增強(qiáng)的選擇性和反應(yīng)速率來生產(chǎn)所需的脂族酸產(chǎn)品，使不合需要的副產(chǎn)物的產(chǎn)生達(dá)到最少。2.權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)料氣流主要包括純氧。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述進(jìn)料氣流包括含有至少大約50％氧氣的富氧空氣。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述液體本體的循環(huán)部分通過在基本上在中心的空心通流管被保持在循環(huán)流動條件下，空心通流管的開口端在其底部和頂部，通過置于其中的葉輪裝置使液體本體的循環(huán)部分中的氧氣-脂族醛液體混合物通過空心通流管。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述脂族醛包括具有3-12個碳原子的醛。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述脂族醛包括2-乙基己醛。7.權(quán)利要求1的方法，其中所述脂族醛包括丙醛。8.權(quán)利要求1的方法，其中所述脂族醛包括戊醛。9.權(quán)利要求1的方法，其中所述脂族醛包括2-甲基丁酸。10.權(quán)利要求4的方法，其中所述脂族醛包括具有3-12個碳原子的醛。11.權(quán)利要求10的方法，其中所述脂族醛包括2-乙基己醛。12.權(quán)利要求11的方法，其中反應(yīng)溫度為大約95°F至大約120°F。全文摘要本發(fā)明提供用氧氣而不用進(jìn)料空氣在氣—液接觸體系中通過醛的控制氧化生產(chǎn)氧代酸的方法，它在反應(yīng)容積中消除了貧氧區(qū)并使得通到系統(tǒng)頂部空間的氧氣的量達(dá)到最少。文檔編號C07C51/235GK1160036SQ97102678公開日1997年9月24日申請日期1997年2月26日優(yōu)先權(quán)日1996年2月27日發(fā)明者J·P·金士利,L·M·利茨,F·S·雅各皮利,M·K·魏澤申請人:普拉塞爾技術(shù)有限公司