一種有機酸的精制方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機酸的精制方法，特別是從發(fā)酵液中獲得高純度有機酸的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 本發(fā)明所指的有機酸分子通式為CnH2n_204，其中n為10-18,是微生物利用液蠟等 發(fā)酵而得到的代謝產(chǎn)物。其發(fā)酵液是復(fù)雜的多相體系，其中含有未反應(yīng)的碳源、微生物細(xì)胞 及碎片、未利用的培養(yǎng)基和代謝產(chǎn)物以及微生物的分泌物等，尤其是其中含有大量蛋白質(zhì)、 色素和灰分等雜質(zhì)，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的純度和應(yīng)用，并給該種類有機酸的提取與精制帶來了 困難。
[0003] 目前，市場上對該種類有機酸純度要求很高，特別是聚合級的純度要求更高，一般 要求有機酸單酸純度在98. 5wt%以上，總氮< 30Pg/g，目前只有用有機溶劑法提純才能獲 得符合此要求的聚合級產(chǎn)品，而且一般情況下，即使純度達(dá)到要求，其總氮含量仍較難達(dá)到 要求。
[0004] CN01142806.6中，以長鏈二元酸干粉為原料，使用丙酮、甲醇和乙醇作溶劑精制長 鏈二元酸。該法首先發(fā)酵液中的二元酸先經(jīng)活性炭吸附后，再酸化結(jié)晶、過濾、水洗和干燥 二元酸結(jié)晶濾餅得到長鏈二元酸干粉，然后采用有機溶劑進(jìn)行精制。該方法精制的原料為 含水的濾餅經(jīng)干燥后得到二元酸干粉，對原料含水量的限制降低了該方法的操作彈性，增 加了粗酸干燥的設(shè)備，導(dǎo)致此工藝流程較長，增加了生產(chǎn)成本。而且該方法在獲得二元酸結(jié) 晶濾餅之前的堿性二元酸鈉鹽的水溶液中及溶劑精制過程中，共進(jìn)行了兩次活性炭吸附處 理，相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員都了解，增加一次活性炭處理過程，會增加設(shè)備投資和生產(chǎn)成本， 并且活性炭用量與產(chǎn)品的損失是成正比的，活性炭用量越大，產(chǎn)品的收率越低。而且在有機 溶劑精制二元酸時，采用吸附劑一般能達(dá)到脫色的要求，但仍較難脫除其中的小分子蛋白， 使總氮含量不符合要求。
[0005] CN200410018255. 7公開的長鏈二元酸精制方法中，首先對發(fā)酵法反應(yīng)液進(jìn)行預(yù)處 理，以除去其中的菌體及殘留烷烴或脂肪酸，得到有機酸清液，然后進(jìn)行酸化結(jié)晶，酸化結(jié) 晶液再經(jīng)板框壓濾得到有機酸粗品；最后將得到的粗品通過刮膜蒸發(fā)、短程蒸餾裝置在高 真空條件下精制或采用有機溶劑精制。該方法得到的二元酸粗品與溶劑混合溶解后，沒有 采取過濾等脫除去不溶性雜質(zhì)的操作步驟，這樣在降溫結(jié)晶過程中不溶性雜質(zhì)必然吸附結(jié) 晶表面，影響了產(chǎn)品純度，給產(chǎn)品的應(yīng)用帶來了不良的影響。而且該方法中的溶劑精制二元 酸過程，包括了兩次的溶劑重結(jié)晶操作，溶劑耗費量較大，增加了溶劑回收精制的負(fù)擔(dān)，導(dǎo) 致操作過程較為復(fù)雜，并且采用溶劑法精制得到的二元酸純度最高僅有98. 75wt%，在生產(chǎn) 稍有波動時，就可能得不到合格的產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種有機酸的精制方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本 發(fā)明方法工藝簡單，能耗低，物料消耗少，所得到的有機酸純度高，小分子蛋白質(zhì)和色素等 雜質(zhì)含量低，更適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007] 本發(fā)明一種有機酸的精制方法，包括： I、 將終止發(fā)酵液加熱滅活； II、 酸化使有機酸結(jié)晶析出，獲得有機酸結(jié)晶液； III、 將有機酸結(jié)晶液或過濾得到的有機酸濾餅與有機溶劑混合使有機酸溶解，將超重 力設(shè)備加熱至有機酸溶解溫度，將上述混合體系進(jìn)行超重力處理，超重力水平為l〇_650g(g 為重力加速度=9.8m/s2)，超重力處理的平均停留時間為0.2-lOs，混合體系經(jīng)超重力處 理后進(jìn)行有機相和水相分離； IV、 分離后的有機相經(jīng)水洗滌后，加入吸附劑，過濾脫除固形物； V、 步驟IV得到的有機相冷卻至有機酸結(jié)晶析出，經(jīng)過濾，干燥得到精制的有機酸產(chǎn) 品。
[0008] 本發(fā)明方法中，步驟I所述終止發(fā)酵液為微生物利用液蠟發(fā)酵而得到的代謝產(chǎn) 物，其中含有的有機酸分子通式為CnH2n_204，其中n為10-18,有機酸可以是單一一種有機 酸，也可以是混合有機酸。終止發(fā)酵液加熱滅活后，可以進(jìn)行過濾脫除菌體等雜質(zhì)，過濾可 以采用膜過濾等常規(guī)方法和設(shè)備。也可以在步驟III中分離脫除菌體等雜質(zhì)。加熱滅活溫 度一般為75°C?100°C。
[0009] 本發(fā)明方法中，步驟II所述的酸化可以采用常規(guī)方法進(jìn)行。所述酸化的pH值為 2. (T4. 0,加熱溫度為8(Tl00°C。本發(fā)明上述的酸化所用的酸可以是任意濃度的H2S04、HN03、 HC1 或11丨04。
[0010] 步驟III所用的有機溶劑為醇類、酮類、酯類、醚類、烷烴、環(huán)烷烴、芳烴中的一種 或多種，優(yōu)選為乙醇、4-庚酮、乙酸異丁酯、十二烷、乙基環(huán)已烷、甲苯中、乙醚一種或多種。
[0011] 本發(fā)明方法中，有機溶劑與有機酸干基的重量比為優(yōu)選為2:1~7:1。 有機酸結(jié)晶液或有機酸濾餅與有機溶劑優(yōu)選在加熱條件下溶解，加熱溫度一般為 80°C~15(TC，優(yōu)選9(T120°C，具體根據(jù)選用溶劑的沸點確定，一般低于所使用溶劑的沸點 溫度。
[0012] 本發(fā)明方法中，可以向步驟III混合體系中加入適量三硝基苯酚后進(jìn)行超重力處 理，加入量為有機酸干基重量(發(fā)酵液的理論含酸量）的f15wt%，優(yōu)選為2?5wt%。加入三 硝基苯酚后能夠明顯提高處理效果，特別是乙醚有機溶劑和三硝基苯酚混合使用時具有更 佳的分離效果。
[0013] 本發(fā)明方法中，超重力處理在超重力設(shè)備內(nèi)進(jìn)行，超重力設(shè)備包括超重力旋轉(zhuǎn)填 充床、折流式、螺旋通道式、旋轉(zhuǎn)碟片式及定-轉(zhuǎn)子式等常規(guī)的超重力旋轉(zhuǎn)裝置，優(yōu)選超重 力旋轉(zhuǎn)填充床。超重力水平是指超重力反應(yīng)器中轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心加速度的大小，通常 用重力加速度g的倍數(shù)表示，主要和轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速及轉(zhuǎn)子的內(nèi)外徑有關(guān)。
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟IV中可以加入去離子水洗滌有機相一次或一次以上，并分離 出水相。
[0015] 本發(fā)明方法中，步驟IV中的吸附劑為活性炭、活性白土等中的一種或多種，優(yōu)選 為活性炭，加入量為有機酸干基重量的0.Olwt%?2.Owt%，優(yōu)選為0. 01wt%?l.Owt%，吸附時 間為 30min?60min。
[0016] 本發(fā)明方法中，步驟V中冷卻結(jié)晶溫度一般為使有機酸充分結(jié)晶為止，溫度一般 為 10°C?30°C。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟V中得到的有機溶劑濾液，可以循環(huán)使用。
[0018] 本發(fā)明方法可以獲得高純度的單一種類的有機酸產(chǎn)品，也可以獲得混合有機酸產(chǎn) 品。
[0019] 雖然有機溶劑法精制該類有機酸為本領(lǐng)域常規(guī)方法，但現(xiàn)有方法中使用的最適宜 溶劑和最佳的工藝路線，也只能得到純度略高于產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)要求（98. 5%)的純度，這對工 業(yè)裝置的穩(wěn)定生產(chǎn)是不利的，在生產(chǎn)稍有波動時，就可能得不到合格的產(chǎn)品。本發(fā)明的發(fā) 明人發(fā)現(xiàn)，含有機酸的有機相經(jīng)超重力處理后能夠高效的分離蛋白質(zhì)和色素等雜質(zhì)，雜質(zhì) 隨水相的分離而除去，隨后僅使用極少量的吸附劑就可以得到純度大于99. 5%和總氮小于 30l^g/g的有機酸產(chǎn)品。在本領(lǐng)域中，目的產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到聚合級指標(biāo)要求已經(jīng)是不容易的，在 此基礎(chǔ)上純度每提高0. 1個百分點和總氮降低1個呢/g都是十分困難的，并且也都是有重 要意義和價值的，這對保證工業(yè)裝置穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，提高產(chǎn)品合格率等方面，具有重要的作用， 對后續(xù)合成工程塑料等聚合產(chǎn)品的質(zhì)量影響也是非常明顯的。
[0020] 本發(fā)明方法，在獲得高純度有機酸產(chǎn)品的同時，還具有工藝過程簡單，能耗低，物 料消耗少等優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0021] 下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的精制方法。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0022] 本發(fā)明方法中，發(fā)酵液中含有液錯、菌體、未利用的培養(yǎng)基、代謝產(chǎn)物以及微生物 分泌物等，尤其是其中含有大量蛋白質(zhì)、色素等雜質(zhì)。有機酸結(jié)晶液可以采用本領(lǐng)域通常的 方法獲得，如可以采用下列至少一種方案： (1)將終止發(fā)酵液加熱并靜置，分去上層的液蠟，然后降溫并過濾除菌，得到濾液加酸 酸化至pH2. (T4. 0,并同時加熱，得到有機酸結(jié)晶液，或?qū)⒂袡C酸水溶液過濾得到濾餅； 具體條件為：將終止發(fā)酵液加熱75n〇0°C，調(diào)節(jié)pH值> 9,靜置，然后分去上層殘留 的液蠟，再降溫至60°C~80°C，經(jīng)過微濾和、或超濾設(shè)備，過濾除去菌體等雜質(zhì)得到清液，把 得到的清液加酸調(diào)節(jié)pH值至2. (T4. 0，并加熱至80°C~100°C，得到有機酸結(jié)晶液，或?qū)⒂袡C 酸水溶液過濾得到濾餅。
[0023] (2)將發(fā)酵液加熱到75°C~100°C，并酸化至pH值2.0~4.0,靜置，分離回收液蠟， 得到有機酸結(jié)晶液，或?qū)⒂袡C酸水溶液過濾得到濾餅。
[0024] (3)將發(fā)酵液加熱到75°C?90°C，進(jìn)入微濾或超濾裝置，脫除菌體和液蠟等，得到 的濾液酸化至pH值2. (T4. 0,并加熱至80°C~100°C，得到有機酸結(jié)晶液，或?qū)⒂袡C酸水溶液 過濾得到濾餅。
[0025] 實施例1 取200ml由熱帶假絲酵母菌發(fā)酵得到C12H2204有機酸發(fā)酵液，濃度為160g/l。加熱至 80°C，用H2S04將pH值調(diào)至3. 0,靜置2h，分去溶液殘留的液蠟，得到含菌體的C12H2204有機 酸結(jié)