專利名稱：生產(chǎn)雙酚的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)雙酚的方法。具體地說，本發(fā)明涉及由丙酮和苯酚生產(chǎn)2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(也叫雙酚A，以下稱“BPA”)的方法。
雙酚用作制備環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯等化學(xué)品的原料。它們通常是由酚和酮縮聚制備的。在雙酚中BPA是最重要的一種。已知BPA可以在有酸存在的條件下由丙酮(也叫二甲基酮以下稱“DMK”)和苯酚反應(yīng)制得。
生產(chǎn)BPA的反應(yīng)物可以來自各種來源。這樣可能向生產(chǎn)雙酚的進(jìn)料中引入不同種類和不同量的雜質(zhì)和痕量物質(zhì)。例如，DMK可能是由氧化異丙醇(IPA)或氫過氧化枯烯的分解生產(chǎn)的。由異丙醇(IPA)的氧化生產(chǎn)的DMK稱之為“符合目的的DMK”，其甲醇含量低。作為工業(yè)基礎(chǔ)原料不是被廣泛地生產(chǎn)。大多數(shù)雙酚是在聯(lián)合化學(xué)品制造廠生產(chǎn)的，并利用在氫過氧化枯烯分解中生產(chǎn)的DMK。以這種方式生產(chǎn)的DMK通?；煊兄辽?00ppm的甲醇，甲醇與DMK形成共沸物。
多種酸性催化劑可以用在雙酚的生產(chǎn)過程中。近年來，陽離子交換樹脂成了最有優(yōu)勢(shì)的選擇。在這一方面，強(qiáng)酸性的磺化聚苯乙烯離子交換樹脂特別有用。
在工業(yè)實(shí)踐中，有兩種使用酸性離子交換樹脂作為催化劑的不同技術(shù)處于主導(dǎo)地位。在一種技術(shù)中，助催化劑隨反應(yīng)進(jìn)料在反應(yīng)器中自由地循環(huán)(以下稱為“自由助催化劑技術(shù)”)。這是為了提高反應(yīng)的選擇性和/或活性。在這種技術(shù)中，如甲基或乙基硫醇的有機(jī)硫醇通常用作自由循環(huán)助催化劑。在樹脂上仍然存在酸性中心，大都未與助催化劑結(jié)合。這樣，在調(diào)節(jié)特定反應(yīng)條件下的給定助催化劑最優(yōu)濃度上提供了彈性。
在自由助催化劑技術(shù)中，助催化劑可以各種方式與反應(yīng)物和催化劑同時(shí)存在，必要時(shí)易于補(bǔ)充。這樣，使得反應(yīng)產(chǎn)物可以通過幾種不同的催化劑和助催化劑處理方式來純化。例如，如果助催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物一起從反應(yīng)器除去，則可以在后續(xù)步驟中從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來并返回反應(yīng)器。然而，如果遇到了催化劑問題，在處理催化劑時(shí)不必涉及任何對(duì)助催化劑的調(diào)節(jié)。盡管這是自由助催化劑技術(shù)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，但是也應(yīng)認(rèn)識(shí)到，與其它方法相比，這樣做向過程控制中引入了更多的變量，使得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更加復(fù)雜。
在使用酸性離子交換樹脂生產(chǎn)雙酚的第二種技術(shù)(以下稱為“固定改性樹脂技術(shù)”)中，通過將如氨基烷基硫醇的助催化劑附加到樹脂催化劑的某些酸性中心上，從而對(duì)樹脂進(jìn)行改性。通常，有機(jī)硫醇助催化劑基團(tuán)通過共價(jià)鍵或離子氮鍵附加到骨架磺酸根離子上。固定改性樹脂技術(shù)不需直接處理如有毒硫醇的助催化劑。通過處理樹脂和助催化劑對(duì)過程進(jìn)行改進(jìn)的能力大大降低了，但出現(xiàn)問題的可能性也很少，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也比自由助催化劑技術(shù)簡(jiǎn)單。
在兩種技術(shù)中使用的酸性催化劑都表現(xiàn)出極易失活的趨勢(shì)。對(duì)于這一點(diǎn)來說可能有許多原因，其中包括催化劑中毒。正如上面所述，除酚和酮之外，在進(jìn)料中存在許多物質(zhì)，可能影響催化劑。例如，在大規(guī)模工業(yè)過程中金屬中毒是一種可能。熱波動(dòng)可能引起鍵合到樹脂上的酸性官能團(tuán)的損失。而且，雙酚焦油和其它反應(yīng)殘留物的存在可能大地降低反應(yīng)的傳質(zhì)。
EP-A-0567857描述了一種使用固定改性樹脂技術(shù)由酚和羰基化合物生產(chǎn)雙酚的方法。催化交換樹脂是磺化聚苯乙烯離子交換樹脂，離子交換樹脂用氨基硫醇改性，但沒有自由氨基硫醇存在。在該專利申請(qǐng)中指出催化劑的壽命不夠長(zhǎng)，并建議使用含有小于1000ppm烷基化試劑(鏈烷醇)的進(jìn)料溶液。當(dāng)進(jìn)料中含有超過這一濃度的烷基化試劑時(shí)，氨基硫醇自由端的SH基團(tuán)會(huì)變成SC基團(tuán)，從而大地減少了其作為離去基的作用，并直接毒化了交換樹脂。當(dāng)發(fā)生如下反應(yīng)時(shí)，催化劑就中毒了。
在本發(fā)明中，發(fā)明人注意到生產(chǎn)雙酚的自由助催化劑方法中催化劑的早期失活問題。按照EP-A-567857中的自由助催化劑方法的原理，可以預(yù)見，催化劑的失活是由于樹脂上的磺酸基與鏈烷醇反應(yīng)生成酯引起的。然而本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)催化劑的失活不是由于形成了酯引起的。而且，在EP-A-567857建議的鏈烷醇濃度下進(jìn)行本方法也會(huì)導(dǎo)致催化劑的嚴(yán)重失活。很明顯，在自由助催化劑方法中經(jīng)歷的催化劑失活不同于固定改性樹脂方法中的催化劑失活。因此，在本發(fā)明中，采用了不同的過程參數(shù)和方法以降低或減少催化劑的早期失活。
1994年4月5日公開的日本專利6-92889提出了一種由DMK和酚生產(chǎn)生產(chǎn)BPA的方法，其中，DMK進(jìn)料中甲醇的濃度保持在10,000ppm以下。這是通過從反應(yīng)器產(chǎn)品物流中除去未反應(yīng)DMK中的一些甲醇后，再將未反應(yīng)DMK循環(huán)回進(jìn)料中實(shí)現(xiàn)的。新鮮DMK和通過分離塔獲得的DMK明顯不會(huì)含有低于400ppm的甲醇。這一方法的目的是直接控制催化劑的酸度。盡管他們的目的是改善催化劑的“退化”，但是至今沒有任何顯示降低甲醇濃度效果的信息。倒是顯示出向有用產(chǎn)品的較高的單程轉(zhuǎn)化率。這明確地說明，Nakawa等人并沒有提出催化劑的中毒機(jī)理，而是相對(duì)于催化劑的活性，保持反應(yīng)/催化劑的酸性在最佳的水平。加入過量的水也將得到同樣的效果。
我們發(fā)現(xiàn)，生產(chǎn)雙酚的自由助催化劑方法能夠通過改善催化劑的中毒反應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)。因?yàn)樽杂芍呋瘎┘夹g(shù)和固定改性樹脂技術(shù)使催化劑以不同方式失活，為了得到這種改進(jìn)，需要提供新的過程步驟、參數(shù)和條件。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了一種生產(chǎn)雙酚的改進(jìn)方法。該方法是一種自由助催化劑方法，其中，進(jìn)料中具有1-8個(gè)碳原子，特別是具有1-3個(gè)碳原子的鏈烷伯醇的含量降低到小于50ppm，通過使用排放或其它排出方式，助催化劑轉(zhuǎn)化成有害硫衍生物得到了改善。
在本發(fā)明的一方面，提供了一種生產(chǎn)雙酚，特別是BPA的方法，包括以下步驟a)從DMK和酚的進(jìn)料中除去任何具有1-8個(gè)碳原子的鏈烷伯醇，使其濃度低于50ppm，優(yōu)選低于10ppm；b)在有酸性離子交換樹脂催化劑和包括烷基硫醇的自由助催化劑存在的條件下，使所述進(jìn)料物流在反應(yīng)器中反應(yīng)，形成含有BPA、酚、DMK、水、甲醇、助催化劑和助催化劑衍生物的產(chǎn)品混合物；c)分離出所述產(chǎn)品混合物中的組分；d)將從所述產(chǎn)品混合物中分離出來的助催化劑返回到所述反應(yīng)器；e)將從所述產(chǎn)品混合物中分離出來的DMK和酚返回到所述反應(yīng)器；和f)回收BPA。
按本發(fā)明的一個(gè)更具體的實(shí)施方案，鏈烷醇是甲醇，其除去提供了含有DMK和酚的進(jìn)料物流，其甲醇濃度低于10ppm。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，低級(jí)鏈烷醇的除去步驟包括精餾。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，低級(jí)鏈烷醇的除去步驟包括通過分子篩的吸附。
在本發(fā)明的再一實(shí)施方案中，本發(fā)明作為聯(lián)合化學(xué)品生產(chǎn)過程的一部分進(jìn)行，其中酚和DMK反應(yīng)物是由氫過氧化枯烯分解生產(chǎn)的。
附圖
是本發(fā)明方法的流程圖。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，用于自由助催化劑技術(shù)中的硫醇助催化劑形成的某些硫化物能引起雙酚生產(chǎn)中所用酸性離子交換樹脂的快速失活。除去導(dǎo)致產(chǎn)生這些硫化物的中間產(chǎn)物，減少或清除進(jìn)料雜質(zhì)大大地改進(jìn)了催化劑的活性。當(dāng)催化劑是磺化聚苯乙烯而助催化劑是甲基硫醇(MeSH)時(shí)，這是一最好的例子。在這種情況下，通過實(shí)驗(yàn)可以證實(shí)，如果使用含有如200ppm甲醇的正常進(jìn)料，則甲醇與MeSH反應(yīng)形成二甲基硫醚(DMS)和水。DMS再與其它醇反應(yīng)形成三甲基锍陽離子(TMS)。TMS離子定量地束縛到樹脂的酸性中心的質(zhì)子上。這一過程可以描述如下
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在固定改性樹脂技術(shù)中，催化劑的失活源于附在樹脂上的催化劑改性劑的直接烷基化。也就是說，鏈烷醇上的羥基與改性劑上的末端氫縮合形成水。然后，烷基直接烷基化改性劑，妨礙了后續(xù)的BPA的合成。因此，烷基化使樹脂直接中毒，不能通過調(diào)節(jié)或處理助催化劑或助催化劑衍生物來得到改善。
在本發(fā)明中，雙酚是通過酮與超過化學(xué)計(jì)算量的酚或酚衍生物縮合來生產(chǎn)的。反應(yīng)物以兩股進(jìn)料物流供應(yīng)到反應(yīng)器中，包括一股酮物流和一股酚物流。從酮物流中除去鏈烷醇，通常為甲醇。硫醇助催化劑也作為一股進(jìn)料物流加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)物引入到溫度為40至95℃的反應(yīng)器中。當(dāng)然，在反應(yīng)器中存在催化劑和助催化劑。反應(yīng)器內(nèi)的壓力可以是環(huán)境壓力或1-5個(gè)大氣壓。在反應(yīng)器內(nèi)形成雙酚，并作為一部分產(chǎn)品物流排放。然后，含有雙酚、未反應(yīng)的酮、水、硫醇助催化劑、鏈烷醇(在制備BPA的情況下是甲醇)和未反應(yīng)酚的產(chǎn)品物流送到一個(gè)分離器。雙酚和未反應(yīng)酚作為塔釜產(chǎn)品除去，而水和任何殘存的鏈烷醇，如甲醇則以側(cè)線的形式排出。酮，特別是丙酮和硫醇助催化劑作為塔頂產(chǎn)品排出，并返回反應(yīng)物/進(jìn)料物流中。
通過實(shí)施以下步驟延長(zhǎng)了催化劑的壽命或減少了催化劑的失活。在反應(yīng)前從進(jìn)料物流中除去鏈烷醇。助催化劑和助催化劑衍生物隨反應(yīng)器產(chǎn)品從反應(yīng)器中除去，并在以后進(jìn)行分離；有害的助催化劑衍生物，如二甲基硫醚可以從過程中排出。這樣使不含有害衍生物的助催化劑返回到反應(yīng)器中?；蛘撸呋瘎┖椭呋瘎┭苌锟梢院?jiǎn)單地新鮮的助催化劑代替。未反應(yīng)的鏈烷醇也(和水一起)以側(cè)線的形式從分離的產(chǎn)品混合物中除去，因此，循環(huán)物流不會(huì)向反應(yīng)器中添加任何明顯量的鏈烷醇。通過這些步驟通?？梢詫⒋呋瘎┑膲勖娱L(zhǎng)四倍。也就是說，與不進(jìn)行這些步驟的雙酚生產(chǎn)方法相比，在不明顯損失活性和選擇性的情況下，催化劑在物流中的時(shí)間將長(zhǎng)四倍。
通常，酮進(jìn)料中含有2000-3000ppm的水和150-300ppm的鏈烷醇(例如甲醇)。通常每小時(shí)以這種方式處理多至40,000 lbs。可以通過如精餾的任何已知方法來從進(jìn)料物流中除去鏈烷醇(例如甲醇)。在聯(lián)合化學(xué)品生產(chǎn)設(shè)備的普通情況下，鏈烷醇僅存在于酮進(jìn)料中。這通常需要共沸分離。當(dāng)酮是DMK而鏈烷醇是甲醇時(shí)是這樣的。這樣的共沸分離是公知的，并能容易地用現(xiàn)有技術(shù)實(shí)現(xiàn)。使用精餾技術(shù)可以很容易將DMK進(jìn)料中的的甲醇濃度降低到50ppm以下。甲醇含量低于50ppm的酮進(jìn)料對(duì)于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的來說是基本不含甲醇的。
除去鏈烷醇的最優(yōu)選的方法是通過沸石分子篩吸附。在這種方法中，在塔中填充沸石，使得一體積的沸石能處理多至25體積的DMK。于這一目的有用的分子篩的孔徑為4-5A°?？梢詮腪eochem Inc.購得的“A型”分子篩是優(yōu)選的分子篩。當(dāng)使用分子篩除去鏈烷醇時(shí)，在進(jìn)料中的濃度可以容易地降低到10ppm以下。
通常，用于本發(fā)明的催化劑是含有烴聚合物的磺化芳族樹脂，其中具有許多磺酸側(cè)基。通常交聯(lián)有2-4％的二乙烯基苯?；腔郾揭蚁⒕?苯乙烯二乙烯基苯)共聚物，和磺化酚醛樹脂可以用于這一目的。從Rohm and Hass Chemical Company，Inc.購得的“A-32”牌碘化聚苯乙烯樹脂催化劑以及從Bayer Chemical Company購得的“K1131”牌催化劑是用于這一目的的特別優(yōu)選的離子交換樹脂。酸性樹脂的交換能力優(yōu)選至少為2.0 meq H+/g干樹脂。3.0-5.5 meq H+/g干樹脂是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明中有用的助催化劑包括烷基硫醇，如甲基硫醇、乙基硫醇和丙基硫醇。甲基硫醇是優(yōu)選的助催化劑。
現(xiàn)在參看附圖，上游過程1生產(chǎn)酮和酚(如DMK和苯酚)，其中含有少量的其它組分，包括如甲醇的鏈烷醇。一種這樣的上游過程是氫過氧化枯烯的裂解。上游過程1也可以理解為雙酚反應(yīng)物源。
兩股不同的反應(yīng)物物流，即酮物流1a和酚物流13從上游過程1排出。酚物流被送入反應(yīng)器4。酮物流被送入鏈烷醇除去容器2，在這里從物流中除去鏈烷醇。正如上面所述，這可以通過精餾、沸石吸附或現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何其它方法來實(shí)現(xiàn)，前提條件是鏈烷醇的濃度降低到50ppm以下，優(yōu)選10ppm以下。
鏈烷醇的濃度降低到50ppm以下后，酮物流與酚物流13一起送入反應(yīng)器4。盡管流入反應(yīng)器4的進(jìn)料物流體積可以達(dá)到每小時(shí)200,000lbs，但是本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員可以理解，進(jìn)料流量取決于反應(yīng)條件。反應(yīng)器4可以是單個(gè)反應(yīng)器，也可以是多個(gè)反應(yīng)器，并且可以向上或向下流動(dòng)的方式運(yùn)行。反應(yīng)器4優(yōu)選在40℃-95℃的溫度和1-5個(gè)大氣壓下操作。反應(yīng)器4中還裝有上面討論的酸性離子交換樹脂催化劑。最后，反應(yīng)器4還裝有上面討論的自由硫醇助催化劑。助催化劑最初是從助催化劑源12輸入的。助催化劑的濃度也通過助催化劑的返回(到反應(yīng)器或助催化劑源12)來控制，返回的助催化劑是從產(chǎn)品物流中排出的，已脫烷基化。助催化劑的返回如圖中物流10所示。
反應(yīng)物在反應(yīng)器4內(nèi)反應(yīng)形成雙酚(當(dāng)反應(yīng)物是DMK和苯酚時(shí)生成BPA)，作為產(chǎn)品物流含有雙酚、未反應(yīng)的反應(yīng)物、助催化劑、助催化劑衍生物-主要含有如二甲基硫醚的烷基化硫醇和水-以及如甲醇的少量未反應(yīng)鏈烷醇，并離開反應(yīng)器4。反應(yīng)物物流輸入到分離器5，可以用任何常規(guī)的方法分離這些物料。精餾通常是最簡(jiǎn)單的，也是最優(yōu)選的方法。然而，可以單獨(dú)使用或與精餾結(jié)合使用其它已知的方法來進(jìn)行這一分離過程。
當(dāng)用精餾進(jìn)行這種分離時(shí)，塔頂產(chǎn)品含有助催化劑、助催化劑衍生物、鏈烷醇以及少量的其它雜質(zhì)。這些塔頂產(chǎn)品輸入到助催化劑吸收塔8，該塔內(nèi)裝有酚。在助催化劑吸收塔8中，助催化劑被從分離器5的塔頂產(chǎn)品中吸收下來，并經(jīng)助催化劑返回管線10返回到反應(yīng)器。如二甲基硫醚的助催化劑衍生物與如鏈烷醇的其它雜質(zhì)一起簡(jiǎn)單地從助催化劑吸收塔排放。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，這一排放物流可以分離成組分并加以利用。這可以作為排放物流9從過程中排出。如DMS的助催化劑衍生物和甲醇的排放對(duì)純化是很有意義的，通過它可以進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)器4中催化劑的壽命。
也可以從分離器5以中間餾分的形式采出含有甲醇和水的另一排放物流。這通過排放物流7進(jìn)行，可以在任何時(shí)刻除去過程中總鏈烷醇的10-25wt％。
雙酚產(chǎn)品、雙酚異構(gòu)體、酚以及少量的其它雜質(zhì)以塔底產(chǎn)品從分離器5除去。這一塔底產(chǎn)品輸入到另一分離器6。結(jié)晶是分離雙酚的優(yōu)選方法，但也可以使用能從母液中分離雙酚的任何其它方法，這取決于所需的雙酚產(chǎn)品純度級(jí)別。一旦分離后，含有酚和雙酚的母液作為反應(yīng)物返回到反應(yīng)器4中。可以看出，循環(huán)酚不含烷醇，因此，進(jìn)一步延長(zhǎng)了自由助催化劑方法中催化劑的壽命。
在分離器6內(nèi)從母液中分離出來的雙酚可以送到下一分離和純化器，如雙酚回收過程11。當(dāng)需要非常純的產(chǎn)品時(shí)，如生產(chǎn)的BPA用于制備聚碳酸酯或環(huán)氧樹脂時(shí)，這一點(diǎn)特別重要。通常，使用如重結(jié)晶的技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步分離是有利的。
可以看出，通過從進(jìn)料中除去鏈烷醇、除去和調(diào)節(jié)助催化劑濃度以及有害助催化劑衍生物的存在、從反應(yīng)的下游步驟中除去鏈烷醇、控制助催化劑的使用，這種生產(chǎn)雙酚的自由助催化劑方法提供了多種適應(yīng)性強(qiáng)的手段來消除或減少催化劑的中毒，從而，與沒有使用這些步驟的方法相比，催化劑的壽命延長(zhǎng)了四倍。
可以理解，盡管從產(chǎn)品中分離助催化劑或其衍生物需要附加成本，但操作本發(fā)明方法的總成本將顯著下降，因?yàn)檫@一方法不使用如EP-A-0567857中更昂貴的氨基烷基硫醇。
權(quán)利要求
1.一種制造雙酚的方法，包括a)從包括酮和酚的反應(yīng)物物流中除去具有1-8個(gè)碳原子的鏈烷醇，b)在有陽離子交換樹脂催化劑和含硫自由助催化劑存在的條件下，使所述反應(yīng)物物流反應(yīng)，形成包括助催化劑、助催化劑衍生物、和含有雙酚、酚的雙酚液體的反應(yīng)產(chǎn)物，c)從所述反應(yīng)產(chǎn)物中分離出雙酚和酚，d)從所述反應(yīng)產(chǎn)物中除去助催化劑和助催化劑衍生物，e)將助催化劑返回所述反應(yīng)器，和f)回收雙酚。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述助催化劑是硫醇。
3.權(quán)利要求1和2的方法，進(jìn)一步包括從所述反應(yīng)產(chǎn)物中除去鏈烷醇。
4.權(quán)利要求1-3的方法，相對(duì)于酮的重量，在所述鏈烷醇除去步驟后，鏈烷醇在所述物流中的濃度低于50ppm。
5.權(quán)利要求4的方法，在所述鏈烷醇除去步驟后，相對(duì)于酮的重量，鏈烷醇在所述物流中的濃度低于10ppm。
6.權(quán)利要求2的方法，所述助催化劑是甲基硫醇。
7.一種制備雙酚A的方法，包括a)將枯烯生產(chǎn)過程中生產(chǎn)的酮輸入到甲醇除去過程以生產(chǎn)基本上不含甲醇的丙酮進(jìn)料；b)在有酸性陽離子交換樹脂和含硫自由助催化劑存在的條件下，使所述丙酮進(jìn)料與酚反應(yīng)生產(chǎn)BPA和流出物；c)從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出BPA；d)從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出助催化劑和助催化劑衍生物；e)僅將從步驟c)中獲得的助催化劑返回所述反應(yīng)；f)回收BPA。
8.權(quán)利要求1-7的方法，所述陽離子交換樹脂選自磺化聚苯乙烯、聚(苯乙烯二乙烯基苯)共聚物和磺化酚醛樹脂。
9.一種在有酸性陽離子交換樹脂和含硫助催化劑存在的條件下，通過使含甲醇的丙酮物流與酚物流反應(yīng)生產(chǎn)雙酚A的方法，其改進(jìn)在于從所述丙酮物流中基本上除去所有甲醇，并從所述反應(yīng)中除去烷基化的助催化劑衍生物，以使得酸性陽離子交換樹脂不會(huì)中毒。
全文摘要
提出了一種在有酸性陽離子交換樹脂催化劑和含硫助催化劑存在的條件下,通過酮與酚反應(yīng)生產(chǎn)雙酚的改進(jìn)方法。在反應(yīng)之前,從酮物流中除去鏈烷醇。從反應(yīng)器排出助催化劑,因此,如二硫化合物離子的助催化劑衍生物被從催化劑中除去,從而降低催化劑中毒的可能性。
文檔編號(hào)C07C39/00GK1205683SQ96199199
公開日1999年1月20日 申請(qǐng)日期1996年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月18日
發(fā)明者R·L·瓊, E·D·阿蘭, R·L·布萊克伯恩, J·L·布徹勒 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司