專利名稱：改進(jìn)的金屬－配體絡(luò)合物催化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)的金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化的方法。更具體地講，本發(fā)明涉及使用游離的低有機(jī)多亞磷酸酯配體/金屬比率的有機(jī)多亞磷酸酯配體來防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的減活化。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域技術(shù)人員均知道在金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的存在下，使一種或多種反應(yīng)物反應(yīng)可以產(chǎn)生多種產(chǎn)物。然而，催化劑和有機(jī)多亞磷酸酯的穩(wěn)定仍然是本領(lǐng)域十分關(guān)心的問題。顯然，催化劑穩(wěn)定性在任何催化劑的使用中都是一個(gè)關(guān)鍵的問題。由于昂貴的金屬催化劑的不合需要的反應(yīng)而造成的催化劑或催化劑活性的損失對(duì)所需產(chǎn)物的生產(chǎn)是致命的。同樣，在該過程中所用的有機(jī)亞磷酸酯配體的降解可能導(dǎo)致有機(jī)亞磷酸酯化合物的中毒，或者產(chǎn)生會(huì)降低金屬催化劑的催化活性的的抑制劑或酸性副產(chǎn)物。此外，當(dāng)催化劑的生產(chǎn)率下降時(shí)，產(chǎn)品的生產(chǎn)費(fèi)用明顯上升。
例如，有機(jī)亞磷酸酯配體降解和金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化的加氫甲?；^程的催化劑減活化的一個(gè)主要原因是由于有機(jī)亞磷酸酯配體的水解不穩(wěn)定性。所有的有機(jī)亞磷酸酯都在某種程度上易于水解，有機(jī)亞磷酸酯的水解速率一般取決于有機(jī)亞磷酸酯的有機(jī)立體化學(xué)特性。一般來說，磷原子周圍的立體環(huán)境越笨重，水解的速率則越慢。例如，三元三有機(jī)亞磷酸酯例如亞磷酸三苯酯比二有機(jī)亞磷酸酯(公開在美國專利4,737,588中)和有機(jī)多亞磷酸酯(公開在美國專利4,748,261和4,769,498中)更易于水解。而且，所有這樣的水解反應(yīng)都產(chǎn)生能夠催化水解反應(yīng)的亞磷酸化合物。例如，三元有機(jī)亞磷酸酯的水解產(chǎn)生膦酸二酯，它可以再水解成膦酸一酯，它又可以再水解成H3PO3酸。此外，副反應(yīng)(例如膦酸二酯和醛之間或某些有機(jī)亞磷酸酯與醛之間的反應(yīng))產(chǎn)生的副產(chǎn)物的水解可以產(chǎn)生不合需要的強(qiáng)醛酸，例如n-C3H7CH(OH)P(O)(OH)2。
的確，即使非常需要的不太容易水解的立體位阻有機(jī)二亞磷酸酯也能夠與醛產(chǎn)物反應(yīng)，生成有毒的有機(jī)亞磷酸酯，例如，有機(jī)一亞磷酸酯，它不但是催化抑制劑，而且非常易于水解，這類醛酸副產(chǎn)物例如羥基烷基膦酸的生成被描述在美國專利5288918和5364950中。此外，從這類亞磷酸化合物(例如H3PO3、醛酸，諸如羥烷基膦酸、H3PO4等)的觀點(diǎn)來看，有機(jī)亞磷酸酯配體的水解被認(rèn)為是自動(dòng)催化的。如果不檢查的話，連續(xù)液體再循環(huán)加氫甲?；^程的催化劑體系隨著時(shí)間將變得越來越酸性。這類亞磷酸物質(zhì)的隨著時(shí)間的累積最終會(huì)引起存在的有機(jī)亞磷酸酯的總體破壞，從而例如由于在反應(yīng)器壁上的沉淀和/或沉積而使加氫甲?；呋耆珶o效。因此，本領(lǐng)域非常需要成功地防止和/或減輕這種有機(jī)亞磷酸酯配體的水解降解和催化劑的減活化的方法。
本發(fā)明的公開內(nèi)容我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，游離有機(jī)多亞磷酸酯配體在低有機(jī)多亞磷酸酯配體/金屬比率下可以用來有效地防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體催化劑的減活化，這種情況在使用金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的過程中是易于發(fā)生的。我們驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過將游離有機(jī)多亞磷酸酯配體的量降低到每摩爾金屬0-大約4摩爾的優(yōu)選水平，可以降低偶然水解，使得該過程可以在低于有機(jī)多亞磷酸酯配體的自動(dòng)水解的范圍，并且在足以防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的減活化的停留時(shí)間內(nèi)進(jìn)行操作。本發(fā)明的方法可以在高的原材料效率例如高的烯不飽和化合物轉(zhuǎn)化率下操作。
本發(fā)明部分地涉及這樣的一種方法，它包括在一種金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下，使一種或多種反應(yīng)物反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流體；其中該方法是在足以防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的減活化的游離有機(jī)多亞磷酸酯配體濃度下進(jìn)行的。
本發(fā)明還部分地涉及這樣的一種方法，它包括在一種金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下，使一種或多種反應(yīng)物反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流體；其中所述方法包括在(a)足以防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化的游離有機(jī)多亞磷酸酯配體濃度下進(jìn)行和在(b)足以防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化的反應(yīng)區(qū)和/或分離區(qū)停留時(shí)間下進(jìn)行。
本發(fā)明還部分地涉及改進(jìn)的生產(chǎn)一種或多種產(chǎn)物的方法，它包括(i)在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中，使一種或多種反應(yīng)物在一種金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物的流體，和(ii)在至少一個(gè)分離區(qū)或在所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離出一種或多種產(chǎn)物，改進(jìn)之處包括通過(a)在足以防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化的游離有機(jī)多亞磷酸酯配體濃度下和(b)在足以防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化的反應(yīng)區(qū)和/或分離區(qū)停留時(shí)間下實(shí)施該過程；和通過在至少一個(gè)酸去除區(qū)中用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一些亞磷酸化合物的酸去除物質(zhì)處理至少一部分來自所述過程的并含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物的所述反應(yīng)產(chǎn)物流體。
本發(fā)明還部分地涉及改進(jìn)的生產(chǎn)一種或多種產(chǎn)物的方法，它包括(i)在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中，使一種或多種反應(yīng)物在一種金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物的流體，和(ii)在至少一個(gè)分離區(qū)或在所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離出一種或多種產(chǎn)物，改進(jìn)之處包括通過(a)在足以防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化的游離有機(jī)多亞磷酸酯配體濃度下和(b)在足以防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化的反應(yīng)區(qū)和/或分離區(qū)停留時(shí)間下實(shí)施該過程；和通過(a)從所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)或所述至少一個(gè)分離區(qū)取出至少一部分來自所述過程并含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物的所述反應(yīng)產(chǎn)物流體，(b)在至少一個(gè)酸去除區(qū)中用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一些亞磷酸化合物的酸去除物質(zhì)處理至少一部分來自所述過程的并含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物的所述反應(yīng)產(chǎn)物流體和(c)將處理過的反應(yīng)產(chǎn)物流體返回到所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)或所述至少一個(gè)分離區(qū)而從來自所述過程的反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去亞磷酸化合物；防止和/或減輕了有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的減活化。
本發(fā)明部分地涉及加氫甲酰化方法，它包括使一種或多種烯不飽和化合物與一氧化碳和氫氣在金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物存在下，產(chǎn)生包含一種或多種醛的反應(yīng)產(chǎn)物流體；其中所述加氫甲?；^程是在足以防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的減活化的游離有機(jī)多亞磷酸酯配體濃度下進(jìn)行的。
本發(fā)明還部分地涉及加氫甲?；椒ǎㄊ挂环N或多種烯不飽和化合物與一氧化碳和氫氣在金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物存在下，產(chǎn)生包含一種或多種醛的反應(yīng)產(chǎn)物流體；其中所述氫甲?；^程是在(a)足以防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化的游離有機(jī)多亞磷酸酯配體濃度下進(jìn)行和在(b)足以防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化的反應(yīng)區(qū)和/或分離區(qū)停留時(shí)間下進(jìn)行。
本發(fā)明還部分涉及一種改進(jìn)的生產(chǎn)一種或多種醛的加氫甲?；椒?，它包括(i)在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中，在一種金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)多亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種醛的反應(yīng)產(chǎn)物流體，(ii)在至少一個(gè)分離區(qū)中或在所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種醛，該改進(jìn)包括在足以防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化，方法是在通過(a)在足以防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化的游離有機(jī)多亞磷酸酯配體濃度下和(b)在足以防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化的反應(yīng)區(qū)和/或分離區(qū)停留時(shí)間下實(shí)施該過程；和通過在至少一個(gè)酸去除區(qū)中用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一些亞磷酸化合物的酸去除物質(zhì)處理至少一部分來自所述加氫甲?；^程的并含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物的所述反應(yīng)產(chǎn)物流體。
本發(fā)明還部分涉及一種改進(jìn)的生產(chǎn)一種或多種醛的加氫甲?；椒?，它包括(i)在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中，在一種金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)多亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種醛的反應(yīng)產(chǎn)物流體，(ii)在至少一個(gè)分離區(qū)中或在所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種醛，該改進(jìn)包括在足以防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化，方法是在通過(a)在足以防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化的游離有機(jī)多亞磷酸酯配體濃度下和(b)在足以防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化的反應(yīng)區(qū)和/或分離區(qū)停留時(shí)間下實(shí)施該過程；和通過在至少一個(gè)酸去除區(qū)中用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一些亞磷酸化合物的酸去除物質(zhì)處理至少一部分來自所述加氫甲酰化過程的并含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物的所述反應(yīng)產(chǎn)物流體。
本發(fā)明還部分涉及一種改進(jìn)的生產(chǎn)一種或多種醛的加氫甲酰化方法，它包括(i)在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中，在一種金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)多亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種醛的反應(yīng)產(chǎn)物流體，(ii)在至少一個(gè)分離區(qū)中或在所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種醛，該改進(jìn)包括在足以防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化，方法是在通過(a)在足以防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化的游離有機(jī)多亞磷酸酯配體濃度下和(b)在足以防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化的反應(yīng)區(qū)和/或分離區(qū)停留時(shí)間下實(shí)施該過程；和通過(a)從所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)或所述至少一個(gè)分離區(qū)取出至少一部分來自所述加氫甲?；^程并含有在所述加氫甲酰化過程中生成的亞磷酸化合物的所述反應(yīng)產(chǎn)物流體，(b)在至少一個(gè)酸去除區(qū)中用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一些亞磷酸化合物的酸去除物質(zhì)處理至少一部分來自所述加氫甲?；^程的并含有在所述加氫甲酰化過程中生成的亞磷酸化合物的所述反應(yīng)產(chǎn)物流體和(c)將處理過的反應(yīng)產(chǎn)物流體返回到所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)或所述至少一個(gè)分離區(qū)而從來自所述過程的反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去亞磷酸化合物；防止和/或減輕了有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的減活化。
附圖簡述

圖1是根據(jù)本文中表A所列的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作出的游離配體濃度(克/升)對(duì)平均配體用量(克/升/天)的圖。
詳細(xì)描述總方法本發(fā)明的方法可以是非對(duì)稱的或是對(duì)稱的，推薦的方法是非對(duì)稱的，該方法可以以任何連續(xù)或半連續(xù)方式進(jìn)行，并且可以包含任何所需催化劑液體和/或氣體再循環(huán)操作。從一種或多種反應(yīng)物生產(chǎn)產(chǎn)物的特定方法以及過程的反應(yīng)條件和成分并不是本發(fā)明的關(guān)鍵特征。本發(fā)明的工藝技術(shù)可以對(duì)應(yīng)于任何迄今在常規(guī)過程中使用的已知工藝技術(shù)。例如，該過程可以在液態(tài)或氣態(tài)中以連續(xù)、半連續(xù)或分批的方式進(jìn)行，并且必要時(shí)包括液體再循環(huán)和/或氣體再循環(huán)操作或這類體系的組合。同樣，添加反應(yīng)成分、催化劑和溶劑的方式和順序并不關(guān)鍵，可以以任何常規(guī)的方式進(jìn)行。此處所用的術(shù)語“反應(yīng)產(chǎn)物流體”將包括(但不限于)含有一定量任何一種或多種以下組分的反應(yīng)混合物(a)一種金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑，(b)游離有機(jī)多亞磷酸酯配體，(c)在該反應(yīng)中生成的一種或多種亞磷酸化合物(d)在反應(yīng)中生成的醛產(chǎn)物，(e)未反應(yīng)的反應(yīng)物，以及(f)所述金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和所述游離有機(jī)多亞磷酸酯配體的一種有機(jī)增溶劑。該反應(yīng)產(chǎn)物流體包括(但不限于)(a)在該反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)介質(zhì)，(b)在其送往該分離區(qū)路徑上的反應(yīng)介質(zhì)流，(c)在該分離區(qū)中的反應(yīng)介質(zhì)，(d)在該分離區(qū)和該反應(yīng)區(qū)之間的再循環(huán)流，(e)從該應(yīng)區(qū)或分離區(qū)中取出的用于在酸去除區(qū)進(jìn)行處理的反應(yīng)介質(zhì)，(f)在酸去除區(qū)中處理的取出反應(yīng)介質(zhì)，(g)返回該反應(yīng)區(qū)或分離區(qū)的處理反應(yīng)介質(zhì)，以及(h)在外部冷卻器中的反應(yīng)介質(zhì)。
本發(fā)明包括以常規(guī)的方式，使用金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和低有機(jī)多亞磷酸酯/金屬比率的游離有機(jī)多亞磷酸酯來有效地防止和/或減輕在使用金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑隨著時(shí)間的增長而產(chǎn)生的有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的減活化。
說明性的方法包括例如加氫甲酰化、加氫?；?分子內(nèi)和分子間)、氫氰化、加氫酰胺化、加氫酯化、氨解、醇解、羰基化、烯烴異構(gòu)化、轉(zhuǎn)移氫化等。推薦方法包括在催化量的金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下，使有機(jī)化合物與一氧化碳反應(yīng)，或與一氧化碳和一種第三反應(yīng)物(例如氫氣)反應(yīng)，或與氰化氫反應(yīng)。最優(yōu)選的方法包括加氫甲酰化、氫氰化和羰基化。
加氫甲酰化可以按照本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法來進(jìn)行。例如醛可以通過使烯化合物、一氧化碳和氫氣在加氫甲酰化條件下，在本文所述的金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下反應(yīng)來制備?；蛘?，可以通過使環(huán)氧化物、一氧化碳和氫氣在加氫甲?；瘲l件下，在本文所述的金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下反應(yīng)來制備羥基醛。羥基醛可以加氫為二醇，例如羥基丙醛可以氧化為丙二醇。下面將更詳細(xì)地描述加氫甲?；^程。
分子內(nèi)加氫?；梢园凑毡绢I(lǐng)域已知的常規(guī)方法來進(jìn)行。例如，可以將含有3-7個(gè)碳的烯基的醛可以在加氫?；瘲l件下、在本文所述的金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下轉(zhuǎn)化為環(huán)狀酮。
分子內(nèi)加氫?；梢园凑毡绢I(lǐng)域已知的常規(guī)方法來進(jìn)行。例如，可以將烯烴與醛在加氫酰化條件下、在本文所述的金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下反應(yīng)來制備酮。
氫氰化可以按照本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法來進(jìn)行。例如，可以通過使烯烴與氰化氫在氫氰化條件下、在本文所述的金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下反應(yīng)來制備腈化合物。一種優(yōu)選氫氰化過程包括使非共軛無環(huán)脂族一烯烴、與酯基共軛的一烯烴例如戊-2-烯酸甲酯或與氰基共軛的一烯烴例如3-戊烯腈，與氰化氫源在包括零價(jià)鎳和亞磷酸二齒配體的催化劑前體組合物存在下反應(yīng)，產(chǎn)生終端有機(jī)氰，例如己二腈、5-氰基戊酸烷基酯或3-(全氟烷基)丙腈。改反應(yīng)優(yōu)選在Lewis酸促進(jìn)劑的存在下進(jìn)行。說明性的氫氰化方法被描述在美國專利5,523,453和WO95/14659中(其內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中)。
加氫酰胺化可以按照本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法來進(jìn)行。例如，可以通過使烯烴、一氧化碳、伯胺或仲胺或氨在加氫酰胺化條件下，在本發(fā)明所述的金屬-有機(jī)多亞磷酸酯絡(luò)合物催化劑存在下反應(yīng)制得酰胺。
加氫酯化可以按照本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法來進(jìn)行。例如，可以通過使烯烴、一氧化碳和醇在加氫酯化條件下，在本發(fā)明所述的金屬-有機(jī)多亞磷酸酯絡(luò)合物催化劑存在下反應(yīng)制得酯。
氨解可以按照本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法來進(jìn)行。例如，可以通過使烯烴與伯胺或仲胺在水解條件下，在本發(fā)明所述的金屬-有機(jī)多亞磷酸酯絡(luò)合物催化劑存在下反應(yīng)制得胺。
醇解可以按照本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法來進(jìn)行。例如，可以通過使烯烴與醇在醇解條件下，在本發(fā)明所述的金屬-有機(jī)多亞磷酸酯絡(luò)合物催化劑存在下反應(yīng)制得醚。
羰基化可以按照本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法來進(jìn)行。例如，可以通過用一氧化碳在羰基化條件下，在本發(fā)明所述的金屬-有機(jī)多亞磷酸酯絡(luò)合物催化劑存在下處理烯丙基醇制得內(nèi)酯。
異構(gòu)化可以按照本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法來進(jìn)行。例如，烯丙基醇可以在異構(gòu)化條件下，在本發(fā)明所述的金屬-有機(jī)多亞磷酸酯絡(luò)合物催化劑存在下異構(gòu)化產(chǎn)生醛。
轉(zhuǎn)移氫化可以按照本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法來進(jìn)行。例如，可以通過使酮與醇在轉(zhuǎn)移氫化條件下，在本發(fā)明所述的金屬-有機(jī)多亞磷酸酯絡(luò)合物催化劑存在下反應(yīng)制得醇。
當(dāng)然，可用的本發(fā)明方法所包括的原材料反應(yīng)物可以根據(jù)所采用的特定方法來選擇。這樣的原材料是本領(lǐng)域公知的，并且可以按照常規(guī)方法以常規(guī)量使用。說明性的原材料反應(yīng)物包括例如取代和未取代的醛(分子內(nèi)加氫?；?、烯烴(加氫甲?；?、羰基化、分子間加氫?；?、氫氰化、加氫酰胺化、加氫酯化、氨解、醇解)、酮(轉(zhuǎn)移氫化)、環(huán)氧化物(加氫甲?；?、氫氰化)、醇(羰基化)等。實(shí)施本發(fā)明方法的說明性的適宜反應(yīng)物被描述在Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第四版，1996(其相關(guān)部分通過引用結(jié)合到本文中)中。
在本發(fā)明的方法中可用的說明性的金屬有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑是已知的并且包括下面的專利中。一般來說，這樣的催化劑可用預(yù)制或現(xiàn)場生成，主要由絡(luò)合物組合物中的金屬與有機(jī)多亞磷酸酯配體組成。該活性物質(zhì)也可以含有一氧化碳和/或直接與金屬連接的氫。
在本發(fā)明的方法中可用的催化劑包括金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑，它可以是光學(xué)活性或非光學(xué)活性的。構(gòu)成該金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物的允許金屬包括第8、9和10族金屬，選自銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鋨(Os)和它們的混合物，優(yōu)選金屬是銠、鈷、銥和釕，更優(yōu)選銠、鈷和釕，特別是銠。其它允許金屬包括第6族金屬，選自鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)和它們的混合物。第6、8、9和10族金屬的混合物也可以用于本發(fā)明。
構(gòu)成該金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物和游離有機(jī)多亞磷酸酯配體的允許有機(jī)多亞磷酸酯配體包括單、二、三和高級(jí)多有機(jī)亞磷酸酯。這類配體的混合物需要時(shí)可以用于該金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和/或游離配體中，這類混合物可以相同或不同。本發(fā)明不會(huì)以任何方式受允許有機(jī)多亞磷酸酯配體或其混合物的限制。應(yīng)該注意，成功地實(shí)施本發(fā)明不取決于該金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物物質(zhì)的精確結(jié)構(gòu)，也不能據(jù)此預(yù)測，該結(jié)構(gòu)可能以單核、雙核和/或高級(jí)核形式存在。實(shí)際上，精確的結(jié)構(gòu)是未知的。盡管本文不打算結(jié)合任何理論或機(jī)制論文，但顯然催化物質(zhì)使用時(shí)可能以其最簡單的形式主要由與該有機(jī)多亞磷酸酯配體的絡(luò)合物組合物中的金屬和一氧化碳和/或氫構(gòu)成。
本文和權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“絡(luò)合物”是指，通過能夠獨(dú)立存在的一種或多種富含電子的分子或原子與一種或多種也能夠獨(dú)立存在的少電子分子或原子聯(lián)合生成的一種配位化合物。例如，用于本文的有機(jī)多亞磷酸酯配體可以具有一個(gè)或多個(gè)磷供體原子，每個(gè)供體原子具有一個(gè)可利用或未分享的電子對(duì)，它們各自都能夠獨(dú)立或可能與該金屬協(xié)同(例如通過螯合)形成一個(gè)配位共價(jià)鍵。一氧化碳(也適當(dāng)?shù)貙⑺诸悶橐粋€(gè)配體)也可以存在并與該金屬絡(luò)合。該絡(luò)合物催化劑的最終組合物也可以含有其它配體，例如氫或滿足該金屬配價(jià)位點(diǎn)或核電荷的一個(gè)陰離子。代表性的其它配體包括例如鹵素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、取代芳基、?；F3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中每個(gè)R相同或不同，為取代或未取代烴基，例如烷基或芳基)、乙酸酯、乙酰丙酮化物、SO4、PF4、PF6、PF4、NO2、NO3、CH3O、CH2＝CHCH2、CH3CH＝CHCH2、C6O5CN、CH3CN、NH3、吡啶、(C2H5)3N、單烯烴、二烯烴和三烯烴、四氫呋喃等。當(dāng)然應(yīng)該理解，這些絡(luò)合物物質(zhì)最好不含可能毒害該催化劑或?qū)Υ呋瘎┬跃哂胁划?dāng)不利影響的任何其它有機(jī)配體或陰離子。在該金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化的加氫甲?；磻?yīng)中，活性催化劑最好不含直接連接該金屬的鹵素或硫，盡管這樣可能不是絕對(duì)必要的。
這類金屬上的可利用配位位點(diǎn)數(shù)是本領(lǐng)域眾所周知的。因此，催化物質(zhì)可以以其單體核、雙體核或高級(jí)核形式包括一種絡(luò)合物催化劑混合物，其特征最好為每個(gè)金屬分子(例如銠)絡(luò)合至少一個(gè)含有機(jī)多亞磷酸酯的分子。例如，鑒于加氫甲?；磻?yīng)使用一氧化碳和氫氣，有人認(rèn)為除有機(jī)多亞磷酸酯配體外，用于加氫甲酰化反應(yīng)中的推薦催化劑的催化物質(zhì)可以與一氧化碳和氫氣絡(luò)合。
可以用作加氫甲酰化反應(yīng)的金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和/游離配體的配體以及本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物流體的有機(jī)多亞磷酸酯可以為非手性(無光學(xué)活性)或手性(光學(xué)活性)類型，并且是本領(lǐng)域眾所周知的。最好是非手性有機(jī)多亞磷酸酯。
可以用作本發(fā)明含有該金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物流體和/或也可能存在于所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中的過程中的任何游離有機(jī)多亞磷酸酯配體的有機(jī)多亞磷酸酯是下面描述的有機(jī)多亞磷酸酯化合物。用于本發(fā)明的這類有機(jī)多亞磷酸酯配體和/或它們的制備方法是本領(lǐng)域眾所周知。
典型的有機(jī)多亞磷酸酯含有兩個(gè)或多種叔(三價(jià))磷原子，可以包括具有下式的有機(jī)多亞磷酸酯

其中X代表含有2-40個(gè)碳原子的取代或未取代n價(jià)有機(jī)橋連基團(tuán)，每個(gè)R1相同或不同，代表一個(gè)含有4-40個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，每個(gè)R2相同或不同，代表一個(gè)含有1-24個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，a和b可以相同或不同，每個(gè)的值為0-6，只要a+b的和為2-6，而n等于a+b即可。當(dāng)然應(yīng)該理解，當(dāng)a值為2或2以上時(shí)，每個(gè)R1基團(tuán)可以相同或不同，而當(dāng)b值為1或1以上時(shí)，每個(gè)R2基團(tuán)可以相同或不同。
由X表示的典型n價(jià)(最好為二價(jià))橋連烴基和由以上R1表示的典型二價(jià)有機(jī)基團(tuán)包括?；头蓟?，諸如亞烷基、亞烷基-Qm-亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基、雙亞芳基、亞芳基-亞烷基和亞芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亞芳基等，其中每個(gè)y相同或不同，數(shù)值為0或1，Q表示二價(jià)橋連基團(tuán)，選自-C(R3)2-、-O-、-S-、-NR4、Si(R5)2-和-CO-，其中每個(gè)R3相同或不同，表示氫、具有1-12個(gè)碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基；R4表示氫或取代或未取代的單價(jià)烴基，例如具有1-4個(gè)碳原子的烷基；每個(gè)R5相同或不同，表示氫或一個(gè)烷基，而m值為0或1。更優(yōu)選的由上述X和R1表示的無環(huán)基團(tuán)為二價(jià)亞烷基，而更優(yōu)選的由上述X和R1表示的芳基為二價(jià)亞芳基和雙亞芳基，諸如在例如美國專利4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,179,055、5,113,022、5,202,297、5,235,113、5,264,616和5,364,950以及歐洲專利申請(qǐng)公開662,468等中更全面公開的，這些專利的說明書通過引用結(jié)合到本文中。推薦的由上面每個(gè)R2表示的典型單價(jià)烴基包括烷基和芳基。
說明性的優(yōu)選的有機(jī)多亞磷酸酯可以包括雙亞磷酸酯，諸如下式(II)-(IV)的那些雙亞磷酸酯

其中，式(II)-(IV)中的每個(gè)R1、R2和X與上面式(I)限定的相同。最好每個(gè)R1和X表示一個(gè)二價(jià)烴基，選自亞烷基、亞芳基、亞芳基-亞烷基-亞芳基和雙亞芳基，而每個(gè)R2基團(tuán)表示一個(gè)單價(jià)烴基，選自烷基和芳基。這類式(II)-(IV)的有機(jī)多亞磷酸酯配體可以發(fā)現(xiàn)公開于例如美國專利4,668,651、4,748,261、4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,113,022、5,179,055、5,202,297、5,235,113、5,254,741、5,264,616、5,312,996、5,364,950和5,391,801中，這些專利的公開內(nèi)容均通過引用結(jié)合到本文中。
更優(yōu)選的典型有機(jī)多亞磷酸酯類為以下式(V)-(VII)的有機(jī)多亞磷酸酯

其中Q、R1、R2、X、m和y如上面限定的，每個(gè)Ar相同或不同，表示取代或未取代芳基。最優(yōu)選的X表示二價(jià)芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-芳基，其中每個(gè)y值分別為0或1；m值為0或1，而Q為-O-、-S--C(R3)2，在此每個(gè)R3相同或不同，表示氫或甲基。更優(yōu)選上述限定的R2基團(tuán)的每個(gè)烷基可以含有1-24個(gè)碳原子，而上式(V)-(VII)的Ar、X、R1和R2基團(tuán)中的每個(gè)芳基含有6-18個(gè)碳原子，所述基團(tuán)可以相同或不同，而X的推薦亞烷基可以含有2-18個(gè)碳原子，R1的推薦亞烷基可以含有5-18個(gè)碳原子。此外，上式的二價(jià)Ar基團(tuán)和X的二價(jià)芳基最好為亞苯基，其中由-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-表示的橋連基團(tuán)與結(jié)構(gòu)式中氧原子鄰位的亞苯基連接，該橋連基團(tuán)將亞苯基與這些結(jié)構(gòu)式的磷原子連接。最好任何取代基存在于在這類亞苯基上時(shí)，在與氧原子相連的亞苯基的對(duì)位和/或鄰位進(jìn)行連接，該橋連基團(tuán)將給定的取代亞苯基與其磷原子連接。
此外，需要時(shí)上式(I)-(VII)中任何給定的有機(jī)多亞磷酸酯可以是離子亞磷酸酯，即可以含有一個(gè)或多個(gè)選自以下基團(tuán)的離子部分—SO3M，其中M表示無機(jī)或有機(jī)陽離子，—PO3M，其中M表示無機(jī)或有機(jī)陽離子，—N(R6)3X1，其中每個(gè)R6相同或不同，表示含有1-30個(gè)碳原子的烴基，例如烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基，而X1表示無機(jī)或有機(jī)陽離子，—CO2M，其中M表示無機(jī)或有機(jī)陽離子，如在美國專利5,059,710、5,113,022、5,114,473、5,449,653和歐洲專利公開435,084中描述的，這些專利的公開內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。因此，需要時(shí)，這類有機(jī)多亞磷酸酯配體可以含有1-3個(gè)這類離子部分，而當(dāng)該配體含有一個(gè)以上這種離子部分時(shí)，在該有機(jī)多亞磷酸酯配體任何給定的芳基部分上最好只有一個(gè)這種離子部分被取代。關(guān)于適宜的相反離子M和X1，對(duì)于離子有機(jī)多亞磷酸酯的陰離子部分，可以提到氫(即一個(gè)質(zhì)子)；堿金屬和堿土金屬陽離子，例如鋰、鈉、鉀、銫、銣、鈣、鋇、鎂和鍶；銨陽離子和季銨陽離子；鏻陽離子、鉮陽離子和亞氨基鎓陽離子。這些基團(tuán)的適宜陰離子原子包括例如硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氯化物、乙酸鹽、草酸鹽等。
當(dāng)然，上述式(I)-(VII)的這類非離子或離子型有機(jī)多亞磷酸酯的任一R1、R2、X、Q和Ar基團(tuán)需要時(shí)可以用含有1-30個(gè)碳原子的任何適宜的取代基取代，這些取代基不會(huì)不當(dāng)?shù)夭焕绊懕景l(fā)明方法的所需結(jié)果。當(dāng)然可以在所述基團(tuán)上的取代基除相應(yīng)的烴基(諸如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)己基取代基)外，可以包括甲硅烷基，諸如-Si(R7)3；氨基，諸如-N(R7)2；膦基，諸如-芳基-P(R7)2；?；T如-C(O)R7；酸基，諸如-OC(O)R7；酰氨基，諸如-CON(R7)2和-N(R7)COR7；磺酰基，諸如-SO2R7；烷氧基，諸如-OR7；亞磺酰基，諸如-SOR7；硫基，諸如-SR7；磷?；T如-P(O)(R7)2以及鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、羥基等，其中每個(gè)R7基團(tuán)分別表示相同或不同的具有1-18個(gè)碳原子的單價(jià)烴基(例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基)，只要在諸如-N(R7)2的氨基取代基中，每個(gè)在一起的R7可以也表示一個(gè)二價(jià)橋連基團(tuán)，與氮原子一起形成一個(gè)雜環(huán)基，而在諸如-CON(R7)2和-N(R7)COR7的酰氨基取代基中，每個(gè)連接N的和R7也可以是氫。當(dāng)然應(yīng)該理解，構(gòu)成一個(gè)特殊給定有機(jī)多亞磷酸酯的任一取代或未取代的烴基可以相同或不同。
更具體地講，說明性的取代基包括伯、仲和叔烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔烷基、異辛基、癸基、十八基等；芳基，諸如苯基、萘基等；芳烷基，諸如芐基、苯乙基、三苯基甲基等；烷芳基，諸如甲苯基、二甲苯基等；脂環(huán)基，諸如環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)己基乙基等；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3、-O(CH2CH2)3OCH3等；芳氧基，諸如苯氧基等；以及甲硅烷基，諸如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；氨基，諸如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等；芳膦基，諸如-P(C6H5)2等；?；?，諸如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等；酯基，諸如-C(O)OCH3等；氧羰基，諸如-O(CO)C6H5等；酰氨基，諸如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等；磺酰基，諸如-S(O)2C2H5等；亞磺?；?，諸如-S(O)CH3等；硫基，諸如-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等；磷?；?，諸如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等。
這類有機(jī)多亞磷酸酯配體的具體的說明性實(shí)例包括
具有下式的6，6’-[[4，4’-雙(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-二萘基)-2，2’-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，

配體A具有下式的6，6’-[[3，3’-雙(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基-[1，1’-聯(lián)苯基]-2，2’-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，

配體B
具有下式的6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基丙基)-[1，1’-聯(lián)苯基]-2，2’-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，

配體C具有下式的6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-聯(lián)苯基]-2，2’-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，

配體D
具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’，5，5’-四叔戊基-1，1’-聯(lián)苯基)]-2，4-戊酯，

配體E具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯基)]-2，4-戊酯，

配體F
具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二戊基-5，5’-二甲氧基-1，1’-聯(lián)苯基)]-2，4-戊酯，

配體G具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基-1，1’-聯(lián)苯基)]-2，4-戊酯，

配體H
具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙氧基-1，1’-聯(lián)苯基)]-2，4-戊酯，

配體I具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙基-1，1’-聯(lián)苯基)]-2，4-戊酯，

配體J
具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-聯(lián)苯基)]-2，4-戊酯，

配體K具有下式的6-[[2’-[(4，6-雙(1，1-二甲基乙基)-1，3，2-苯并二氧雜磷茂-2-基)氧基]-3，3’-雙(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-聯(lián)苯基]-2-基]氧基]-4，8-雙(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，

配體L
具有下式的6-[[2’-[1，3，2-苯并二氧雜磷茂-2-基)氧基]-3，3’-雙(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-聯(lián)苯基]-2-基]氧基]-4，8-雙(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，

配體M具有下式的6-[[2’-[5，5-二甲基-1，3，2-苯并二氧雜磷庚環(huán)-2-基)氧基]-3，3’-雙(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-聯(lián)苯基]-2-基]氧基]-4，8-雙(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，

配體N
具有下式的磷酸2’-[[4，8-雙(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英-6-基]氧基]-3，3’-雙(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-聯(lián)苯基]-2-基雙(4-己基苯基)酯，

配體O具有下式的磷酸2-[[2-[[4，8-雙(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英-6-基]氧基]-3(1，1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基-6-(1，1-二甲基乙基)苯基聯(lián)苯酯，

配體P
具有下式的磷酸3-甲氧基-1，3-環(huán)六亞甲基四[3，6-雙(1，1-二甲基乙基)-2-萘基)酯，

配體Q具有下式的磷酸2，5-雙(1，1-二甲基乙基)-1，4-亞苯基四[2，4-雙(1，1-二甲基乙基)苯基]酯，

配體R具有下式的磷酸亞甲基二-2，1-亞苯基四[2，4-雙(1，1-二甲基乙基)苯基]酯，

配體S
具有下式的磷酸[1，1’-聯(lián)苯基]-2，2’-二基四[2-(1，1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]酯，

配體T如上所述，用于本發(fā)明的金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑可以用本領(lǐng)域眾所周知的方法生成。該金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑可以為均相形式或多相形式。例如預(yù)生成的銠氫化-羰基-有機(jī)多亞磷酸酯配體催化劑可以制備并導(dǎo)入加氫甲?；椒ǖ姆磻?yīng)混合物中。更優(yōu)選由可以導(dǎo)入反應(yīng)介質(zhì)中用于現(xiàn)場生成活性催化劑的銠催化劑前體，可以衍生該銠-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑。例如，諸如二羰基乙酰丙酮化銠、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等的銠催化劑前體可以與用于現(xiàn)場生成活性催化劑的有機(jī)多亞磷酸酯配體一起導(dǎo)入反應(yīng)混合物中。在本發(fā)明的推薦實(shí)施方案中，二羰基乙酰丙酮化銠用作銠前體，在一種溶劑存在下與該有機(jī)多亞磷酸酯配體反應(yīng)，生成催化的銠-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物前體，后者可以與過量的(游離)有機(jī)多亞磷酸酯配體一起導(dǎo)入反應(yīng)器中，以現(xiàn)場生成活性催化劑。在任何情況下，一氧化碳、氫氣和有機(jī)多亞磷酸酯化合物都是配體，它們能夠與該金屬絡(luò)合，在用于加氫甲?；磻?yīng)的條件下，在該反應(yīng)混合物中存在一種活性金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體催化劑，這對(duì)于本發(fā)明的目的已經(jīng)足夠。
更具體地講，可以生成一種催化劑前體組合物，它主要由一種增溶的金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物前體催化劑、一種有機(jī)溶劑和游離有機(jī)多亞磷酸酯配體組成。可以通過生成銠原材料的溶液，制備這類前體組合物，其中銠原材料諸如為氧化銠、氫化銠、羰基銠或銠鹽，例如硝酸鹽，它們可以或不可以與本文限定的有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合組合。可以使用任何適宜的銠原材料，例如二羰基乙酰丙酮化銠、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3和有機(jī)多亞磷酸酯配體氫化羰基銠。羰基和有機(jī)多亞磷酸酯配體如果不是已經(jīng)與起始銠絡(luò)合，那么可以或者在加氫甲?；^程之前與銠絡(luò)合，或在加氫甲酰化過程期間現(xiàn)場與銠絡(luò)合。
作為說明，本發(fā)明的推薦催化劑前體組合物主要由通過生成二羰基乙酰丙酮化銠、一種有機(jī)溶劑和一種本文限定的有機(jī)多亞磷酸酯配體的溶液制備的一種增溶的羰基銠有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物前體催化劑、一種溶劑和可選的游離有機(jī)多亞磷酸酯配體組成。通過一氧化碳?xì)怏w的放出證實(shí)，在室溫下有機(jī)多亞磷酸酯配體容易取代乙酰丙酮化銠絡(luò)合物前體中的一個(gè)羰基配體。需要時(shí)通過加熱該溶液，可以促進(jìn)該取代反應(yīng)?？梢允褂每杉尤芏驶阴１櫧j(luò)合物前體和銠有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物前體的任何適宜的有機(jī)溶劑。銠絡(luò)合物催化劑前體、有機(jī)溶劑和有機(jī)多亞磷酸酯配體的量以及它們存在于這類催化劑前體組合物中的推薦實(shí)施方案明顯地可以相當(dāng)于本發(fā)明加氫甲?；^程的用量。經(jīng)驗(yàn)表明，在用不同的配體(例如氫氣、一氧化碳或有機(jī)多亞磷酸酯配體)開始加氫甲?；^程，生成上述活性絡(luò)合物催化劑之后，該前體催化劑的乙酰丙酮化物配體被取代。從具有產(chǎn)物醛的反應(yīng)介質(zhì)中除去在加氫甲?；^程條件下從該前體催化劑游離出的乙酰丙酮，因此，乙酰丙酮決不會(huì)對(duì)加氫甲?；^程有害。利用這類推薦的銠絡(luò)合物催化前體組合物，提供一種簡單經(jīng)濟(jì)并有效的方法，以處理銠前體和加氫甲?；膯?dòng)。
因此，用于本發(fā)明方法的金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑主要由與一氧化碳和一種有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合(即加氫甲?；?的金屬組成，所述配體以螯合和/或非螯合方式與該金屬連接(絡(luò)合)。此外，本文所用的術(shù)語“主要由...組成”除一氧化碳和該有機(jī)多亞磷酸酯配體外，不排除(而是包括)與該金屬絡(luò)合的氫。此外，這種術(shù)語不排除其它有機(jī)配體和/或陰離子也可以與該金屬絡(luò)合的可能性。不希望材料的量不當(dāng)?shù)牟焕竞虿划?dāng)?shù)販p活化該催化劑，因此最希望該催化劑不含諸如連接金屬的鹵素(例如氯等)等的污染物，盡管這樣可能不是絕對(duì)必需的?？赡艽嬖诨钚越饘?有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的氫氣和/或羰基配體，因?yàn)樗鼈兪桥c前體催化劑結(jié)合的配體和/或因?yàn)槔缬捎诶糜糜诒景l(fā)明的加氫甲?；^程的氫氣和一氧化碳而現(xiàn)場生成。
如上所述，有機(jī)多亞磷酸酯配體的使用形式可以是金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的配體，也可以是存在于本發(fā)明方法中的反應(yīng)介質(zhì)中的游離有機(jī)多亞磷酸酯。此外，可以理解，盡管在本發(fā)明的給定過程中最好存在的金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和任何過量的游離有機(jī)多亞磷酸酯配體通常是同一種配體，但是必要時(shí)在任何給定的過程中也可以根據(jù)情況使用兩種或多種不同類型的有機(jī)多亞磷酸酯配體。
在本發(fā)明的給定過程中存在的金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的量，只需要為提供希望使用的給定金屬濃度所需的最小量，該量提供的基礎(chǔ)至少為催化涉及的具體過程所需的金屬催化量。一般來說，對(duì)于大多數(shù)過程，金屬濃度為大約10-10000ppm份(以游離金屬計(jì))、催化劑溶液中配體/金屬摩爾比為大約1∶1或更小到200∶1或更大已經(jīng)足夠了。
如上所述，除該金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑外，在該加氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中也可以在有機(jī)多亞磷酸酯配體存在下進(jìn)行。盡管本發(fā)明的方法可以在任意過量的游離有機(jī)多亞磷酸酯配體的情況下進(jìn)行，但游離有機(jī)多亞磷酸酯配體的使用并非絕對(duì)必要。因此，對(duì)于大多數(shù)目的，尤其對(duì)于銠催化的加氫甲?；潴w的用量一般為每摩爾反應(yīng)介質(zhì)中的金屬(例如銠)不超過大約1.1摩爾到大約100摩爾，必要時(shí)可以更高是適當(dāng)?shù)摹Ｋ雠潴w的用量是結(jié)合(絡(luò)合)到金屬上的配體與游離(未絡(luò)合)配體的量的總和。當(dāng)然，需要時(shí)可以在任何時(shí)間、以任何適宜的方式，向過程的反應(yīng)介質(zhì)中供給可構(gòu)成絡(luò)合物的配體，例如以在該反應(yīng)介質(zhì)中維持預(yù)定水平的游離配體。
如上所述，該催化劑在該反應(yīng)期間和/或在該產(chǎn)物分離期間可以為多相形式。這類催化劑在生產(chǎn)高沸點(diǎn)或熱敏性醛的烯烴加氫甲?；刑貏e有利，使得通過于低溫下過濾或傾析，可以從產(chǎn)物分離該催化劑。例如，銠催化劑可以連接于一個(gè)載體上，使得該催化劑在加氫甲?；A段和分離階段期間保留其固體形式，或于高溫下溶于一種液體反應(yīng)介質(zhì)中，然后冷卻沉淀。
作為說明，該銠催化劑可以浸漬在任何固體載體上，諸如無機(jī)氧化物(即氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦或二氧化鋯)、碳或離子交換樹脂。該催化劑可以支持在沸石、玻璃或粘土的孔隙上或嵌入沸石、玻璃或粘土的孔隙中；該催化劑也可以溶于一種覆蓋沸石或玻璃孔隙的液體膜中。如通過該該沸石孔隙大小進(jìn)行測定的，這類沸石載體上的催化劑對(duì)于高選擇性地生產(chǎn)一種或多種區(qū)域異構(gòu)醛特別有利。在固體上支持催化劑的技術(shù)(諸如早期潤濕)是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。由此生成的固體催化劑仍可以與一種或多種上面限定的配體絡(luò)合。在例如J.Mol Cat.1991，70，363-368；Catal.Lett.1991，8，209-214；J.Organomet.Chem，1991，403，221-227；Nature，1989，339，454-455；J.Catal.1985，96，563-573；J.Mol.Cat.1987，39，243-259中可以發(fā)現(xiàn)這類固體催化劑的說明。
該金屬(例如銠)催化劑可以粘附于一種薄膜或膜載體上，諸如醋酸纖維素酯或聚苯砜，如在例如J.Mol.Cat.1990，63，39，213-221中描述的。
該金屬(例如銠)催化劑可以通過摻入聚合物中的含有機(jī)磷的配體(諸如亞磷酸酯)，粘附于一種不溶性聚合膜載體上。該載體上的催化劑不受聚合物或摻入其中的含磷物質(zhì)選擇的限制。在例如J.Mol.Cat.1993，83，17-35；Chemtech 1983，46；J.Am.Chem.Soc.1987，109，7122-7127中可以發(fā)現(xiàn)聚合物載體上的催化劑的說明。
在上述多相催化劑中，在整個(gè)過程和催化劑分離過程中該催化劑可以保持其多相形式。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，該催化劑可以承載在一種聚合物上，后者由于其分子量的性質(zhì)，于高溫下可溶于該反應(yīng)介質(zhì)中，但冷卻時(shí)沉淀，因此促進(jìn)催化劑從該反應(yīng)混合物中分離。在例如Polymer，1992，33，161；J.Org.Chem.1989，54，2726-2730中描述了這類“可溶”聚合物載體上的催化劑。
由于產(chǎn)物的沸點(diǎn)高，并且為了避免產(chǎn)物醛的分解，該反應(yīng)更優(yōu)選在淤漿相中進(jìn)行。然后可以例如通過過濾或傾析，從產(chǎn)物混合物中分離該催化劑。該反應(yīng)產(chǎn)物流體可以含有一種多相金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑，例如淤漿，或在具體過程中至少一部分反應(yīng)產(chǎn)物流體可以接觸固定的多相金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑可以在該反應(yīng)產(chǎn)物流體中制成淤漿。
本發(fā)明包括通過將反應(yīng)產(chǎn)物中存在的游離有機(jī)多亞磷酸酯配體濃度降低到常規(guī)水平以下來減少有機(jī)多亞磷酸酯配體的降解或消耗，包括偶然水解。在均相過程中，例如加氫甲?；校袡C(jī)多亞磷酸酯配體通常提供三種功能。第一，它與金屬例如銠配位，從而影響加氫甲?；乃俾?。第二，通過立體和電子效應(yīng)的結(jié)合，它影響直鏈與支鏈醛比率。最后，它能夠穩(wěn)定金屬例如銠，使其不會(huì)附聚成金屬例如銠金屬，后一功能在將反應(yīng)產(chǎn)物流體送去蒸發(fā)器以分離醛產(chǎn)物時(shí)特別重要。
在常規(guī)的三苯膦改性金屬體系中，每摩爾金屬使用100-200摩爾三苯膦以獲得高的直鏈與支鏈醛的比率和使催化劑減活化反應(yīng)程度最低。有機(jī)多亞磷酸酯改性金屬催化劑也可以在較高的配體與金屬的比率(例如每摩爾金屬大約50-100摩爾有機(jī)多亞磷酸酯配體)下操作。
高有機(jī)多亞磷酸酯配體/金屬(例如銠)比率的一個(gè)缺點(diǎn)是在溶液中游離有機(jī)多亞磷酸酯配體濃度高。在特定的酸度水平和特定的水濃度下，較高的有機(jī)多亞磷酸酯配體濃度將產(chǎn)生較高的所需有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解速率。這在邏輯上符合水解主要與溫度、反應(yīng)產(chǎn)物流體酸度、水濃度和有機(jī)多亞磷酸酯配體濃度有關(guān)的概念。
從水解的自動(dòng)催化性質(zhì)和以例如連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)為特征的反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間產(chǎn)生一個(gè)難題。反應(yīng)產(chǎn)物流體具有在反應(yīng)區(qū)中特定的平均停留時(shí)間。然后，從反應(yīng)區(qū)和/或分離區(qū)中取出反應(yīng)產(chǎn)物流體，其中可以發(fā)生本文所述的除去酸性的處理，例如緩沖水溶液處理和產(chǎn)物取出。在高的有機(jī)多亞磷酸酯配體/銠比率下，將反應(yīng)產(chǎn)物流體酸度控制在閾值水平以下(在閾值水平以上發(fā)生嚴(yán)重的自動(dòng)催化)所需的停留時(shí)間比烯烴轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物取出所需的停留時(shí)間短。以增加酸度控制的停留時(shí)間操作的系統(tǒng)將導(dǎo)致低于最佳原材料效率。以取出產(chǎn)物控制的停留時(shí)間操作的系統(tǒng)將明顯地增加所需有機(jī)多亞磷酸酯的水解。
根據(jù)本發(fā)明，我們發(fā)現(xiàn)可以以非常低的有機(jī)多亞磷酸酯配體/金屬比率例如每摩爾金屬低達(dá)零摩爾游離有機(jī)多亞磷酸酯配體的比率來使用有機(jī)多亞磷酸酯配體，并且獲得所有三個(gè)所需的好處-速率、高直鏈/支鏈比和金屬穩(wěn)定性。通過降低游離有機(jī)多亞磷酸酯配體的量到鎂摩爾金屬0-大約4摩爾的優(yōu)選水平，可以減少偶然水解，使得該過程可以在低于有機(jī)多亞磷酸酯配體的自動(dòng)催化水解的閾值以下，并且可以具有足以達(dá)到高原材料效率例如烯烴不飽和化合物的高轉(zhuǎn)化率的在反應(yīng)區(qū)和/或分離區(qū)中的停留時(shí)間。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的加氫甲酰化過程可以連續(xù)操作，其游離有機(jī)多亞磷酸酯配體濃度應(yīng)使得有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解每升每天小于大約1克，更優(yōu)選小于大約0.5克，最優(yōu)選小于大約0.1克有機(jī)多亞磷酸酯配體。游離有機(jī)多亞磷酸酯配體濃度每升反應(yīng)產(chǎn)物流體優(yōu)選0到大約16克，更優(yōu)選0到大約8克，更優(yōu)選0到大約1克。
如上所述，本發(fā)明的方法最好在高原材料效率例如高的烯烴不飽和化合物轉(zhuǎn)化率下操作。原材料效率將取決于反應(yīng)區(qū)和/或分離區(qū)停留時(shí)間，正如所述，停留時(shí)間依賴于將反應(yīng)產(chǎn)物流體酸度控制在閾值水平以下(在該閾值以上時(shí)出現(xiàn)嚴(yán)重的自動(dòng)催化)和獲得所需的烯烴轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物取出。本發(fā)明的方法的操作可以使原材料基本上完全轉(zhuǎn)化。可以使用本文所述的氣體和/或液體再循環(huán)方法，以獲得所需的高的原材料效率。
當(dāng)然，選擇本發(fā)明方法中使用的容許條件取決于所需的特定合成。這些制備條件均為本領(lǐng)域里熟知的。本發(fā)明的所有方法都可以用本領(lǐng)域熟知的常規(guī)程序來進(jìn)行。為實(shí)施本發(fā)明的方法所用的說明性反應(yīng)條件正如Kirk-Othmer在Encyclopedia of Chemical Technology(第四版，1996)中所描述的，該有關(guān)部分通過引用結(jié)合在本文中。根據(jù)具體的方法，操作溫度的范圍從約-80℃或更低至約500℃或更高，操作壓力范圍從約1psig(磅/平方英寸(表壓))或更低至約10000psig或更高。
本發(fā)明可用的水濃度的范圍并不窄，可以在很寬的范圍內(nèi)變化。加氫甲?；^程優(yōu)選在少量水的存在下進(jìn)行，例如必要時(shí)在大約0.05-10％(重量)，更優(yōu)選大約0.05-5％(重量)(基于反應(yīng)產(chǎn)物流體的總重量計(jì))的水存在下進(jìn)行。本發(fā)明可用的適宜的水濃度公開在美國專利第5,288,918號(hào)中，其公開內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。本發(fā)明中水的用量足以至少將亞磷酸化合物的濃度保持在引起有機(jī)多亞磷酸酯配體迅速降解的閾值水平以下。加氫甲?；^程優(yōu)選在有機(jī)多亞磷酸酯配體自動(dòng)催化水解的閾值以下。
例如，推薦的水量是確保由“非催化機(jī)制”、而不是由“催化機(jī)制”進(jìn)行的有機(jī)多亞磷酸酯配體降解的量，在Mata-Perez等的“自動(dòng)催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率定律”，Journal of Chemical Education，第64卷，第11期，1987年11月，第925-927頁中描述了這兩種機(jī)制。最大水濃度通常僅由實(shí)際考慮決定。
應(yīng)當(dāng)理解，優(yōu)選的本發(fā)明的加氫甲酰化過程仍然被認(rèn)為本質(zhì)上是“非水性”過程，也就是說，在加氫甲酰化反應(yīng)介質(zhì)中存在的水的量不足以引起加氫甲?；磻?yīng)或所述介質(zhì)應(yīng)被認(rèn)為除了有機(jī)相外還包括分開的水相或水層。
在本發(fā)明的加氫甲?；^程中的亞磷酸化合物濃度的范圍并不窄，可以在很寬的范圍內(nèi)變化。加氫甲?；^程優(yōu)選在少量一種或多種亞磷酸化合物存在下進(jìn)行，例如必要時(shí)該量為不超過大約1ppm到不低于100ppm，更優(yōu)選大約1-200ppm(基于H3PO4計(jì))。本發(fā)明的加氫甲酰化過程中亞磷酸化合物的濃度最好在引起有機(jī)多亞磷酸酯配體迅速降解的閾值水平以下，即在有機(jī)多亞磷酸酯配體自動(dòng)催化水解的閾值以下。在本發(fā)明的加氫甲?；^程中的亞磷酸化合物的濃度應(yīng)使得所述反應(yīng)產(chǎn)物流體的pH值為大約4-9。亞磷酸化合物濃度最好通過使用本文所述的緩沖水溶液來控制。
本發(fā)明的加氫甲?；椒ㄟM(jìn)行的時(shí)間應(yīng)足以產(chǎn)生所需產(chǎn)物。所用的準(zhǔn)確反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間部分地取決于諸如溫度和原材料的性質(zhì)和比例等的因素。反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間通常為大約0.5-200小時(shí)或200小時(shí)以上，最好為少于1小時(shí)至大約10小時(shí)。反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間應(yīng)使得加氫甲?；^程可以在有機(jī)多亞磷酸酯配體的自動(dòng)催化水解閾值以下，并在反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間應(yīng)足以達(dá)到高的原材效率，即烯烴不飽和化合物的高轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明方法以及最好是加氫甲?；椒梢栽谝环N該金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。該溶劑也可以含有溶解至飽和極限的水。根據(jù)所用的特殊催化劑和反應(yīng)物，適宜的有機(jī)溶劑包括例如醇、鏈烷烴、鏈烯烴、鏈炔烴、醚、醛、酮、酯、酰胺、胺、芳族化合物等?？梢允褂貌粫?huì)不當(dāng)不利干擾要進(jìn)行方法的任何適宜的溶劑。提高溶劑的介電常數(shù)或極性通?？梢詢A向于促進(jìn)反應(yīng)速率的提高。當(dāng)然需要時(shí)，可以使用一種或多種不同溶劑的混合物。顯然，溶劑的用量不是本發(fā)明的關(guān)鍵，僅需要為足以提供給給定方法的反應(yīng)介質(zhì)以特定金屬濃度的量。一般來說，使用時(shí)溶劑的量可以為該反應(yīng)混合物原材料總重量的大約5-99％(重量)。
本發(fā)明方法可用來制備取代和未取代光學(xué)活性和非光學(xué)活性的化合物。用本發(fā)明方法制備的典型化合物包括例如取代和未取代的醇或酚；胺；酰胺；醚或環(huán)氧化物；酯；酮；醛；和腈?？梢杂帽景l(fā)明方法制備的典型的適宜光學(xué)活性和非光學(xué)活性化合物(包括上述原材料化合物)包括在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1996(其相關(guān)部分通過引用結(jié)合到本文中)和The Merck Index，An Encyclopedia of Chemical，Drugs and Biologicals，第11版，1989(其相關(guān)部分通過引用結(jié)合到本文中)中描述的那些允許化合物。
可以用任何常規(guī)方法回收本發(fā)明的所需產(chǎn)物，在給定方法中可以使用一個(gè)或多種分離區(qū)從其粗反應(yīng)產(chǎn)物流體中回收所需反應(yīng)產(chǎn)物。適宜的分離方法包括例如溶劑萃取、結(jié)晶、蒸餾、蒸發(fā)、轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)、降膜蒸發(fā)等。當(dāng)通過利用公開PCT申請(qǐng)WO88/08835中描述的捕集劑生成產(chǎn)物時(shí)，可能需要從該粗反應(yīng)混合物取出產(chǎn)物。從粗反應(yīng)混合物的其它組分分離產(chǎn)物混合物的推薦方法為膜分離。按上面提到的美國專利5,430,194和1995年5月5日申請(qǐng)的共同未決美國專利申請(qǐng)08/430,790中提出的方法，可以達(dá)到這種膜分離。
可以采用例如固定床反應(yīng)器、流體床反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)或淤漿反應(yīng)器進(jìn)行本發(fā)明方法。催化劑的最適大小和形狀取決于所用反應(yīng)器的類型。一般來說，對(duì)于流體床反應(yīng)器而言，最好用球形小催化劑顆粒，以易于流化。對(duì)于固定床反應(yīng)器，最好用較大的催化劑顆粒，因此反應(yīng)器內(nèi)的反壓保持相當(dāng)?shù)汀Ｖ辽僖粋€(gè)用于本發(fā)明的分離區(qū)可以是單一容器，或可以包括兩個(gè)或多個(gè)單獨(dú)的容器。至少一個(gè)用于本發(fā)明的洗滌區(qū)可以是單一容器或可以包括兩個(gè)或多個(gè)單獨(dú)的容器。至少一個(gè)用于本發(fā)明的離子交換區(qū)可以是單一容器或可以包括兩個(gè)或多個(gè)單獨(dú)的容器。應(yīng)該理解，用于本文的反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)可以存在于同一容器中，或存在于不同容器中。例如，在反應(yīng)區(qū)中可以采用諸如反應(yīng)蒸餾、反應(yīng)膜分離等的反應(yīng)分離技術(shù)。
本發(fā)明方法可以以分批或連續(xù)方式進(jìn)行，需要時(shí)再循環(huán)未消耗的原材料。可以在單一反應(yīng)區(qū)中或在串聯(lián)或平行的多個(gè)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行該反應(yīng)，或可以在伸長的管狀區(qū)和系列這類區(qū)中分批或連續(xù)進(jìn)行。在反應(yīng)期間，所用的建筑材料對(duì)原材料應(yīng)該是惰性的，設(shè)備的制造應(yīng)該能夠經(jīng)得起反應(yīng)溫度和壓力。在這些方法中，可以便利地利用在反應(yīng)期間分批或連續(xù)導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)中的原材料或組分和/或調(diào)整導(dǎo)入量的方法，以特別保持所需的原材料摩爾比。通過逐漸將一種原材料加入另一原材料，可以進(jìn)行這些反應(yīng)步驟。此外，可以通過聯(lián)合加入原材料，合并這些反應(yīng)步驟。當(dāng)不需要或不能獲得完全轉(zhuǎn)化時(shí)，可以例如通過蒸餾從該產(chǎn)物分離原材料，然后將原材料再循環(huán)回該反應(yīng)區(qū)。
可以或者在搪玻璃的不銹鋼反應(yīng)設(shè)備或相似類型的反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行這些方法。該反應(yīng)區(qū)可以備有一個(gè)或多個(gè)內(nèi)部和/或外部熱交換器，以便控制不當(dāng)?shù)臏囟炔▌?dòng)，或防止任何可能的“失控”反應(yīng)溫度。
本發(fā)明方法可以在一個(gè)或多個(gè)步驟或階段中進(jìn)行。通過在基本投資和達(dá)到高催化劑選擇性、活性、壽命和易于操作性之間、以及討論的原材料的固有反應(yīng)性和原材料的穩(wěn)定性和反應(yīng)條件下的所需反應(yīng)產(chǎn)物之間進(jìn)行最佳綜合平衡，決定反應(yīng)步驟或反應(yīng)階段的實(shí)際數(shù)字。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明中有用的加氫甲?；椒梢栽诙嗉?jí)反應(yīng)器中進(jìn)行，諸如在同一日期申請(qǐng)的共同未決美國專利申請(qǐng)(D-17425-1)中描述的反應(yīng)器，該專利的說明書通過引用結(jié)合到本文中。這類多級(jí)反應(yīng)器可以設(shè)計(jì)具有內(nèi)部物理屏障，產(chǎn)生每個(gè)容器一個(gè)以上的理論反應(yīng)階段。實(shí)際上，它類似在單一連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器容器中具有多個(gè)反應(yīng)器。在單一容器中的多個(gè)反應(yīng)階段是一種利用該反應(yīng)器容器體積的成本有效的方法。它使在其它情況下達(dá)到同樣結(jié)果需要的容器數(shù)顯著減少。少數(shù)容器減少所需的整個(gè)基本投資，并且保持對(duì)單個(gè)容器和攪拌器的關(guān)注。加氫甲?；椒ㄍ扑]用于本發(fā)明的方法是加氫甲?；?。可能經(jīng)歷這類有機(jī)多亞磷酸酯配體水解降解和催化減活化的典型金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化的加氫甲?；ɡ缭诿绹鴮＠?,148,830、4,593,127、4,769,498、4,717,775、4,774,361、4,885,401、5,264,616、5,288,918、5,360,938、5,364,950和5,491,266中描述的這類方法，這些專利的說明書通過引用結(jié)合到本文中。因此，本發(fā)明的加氫甲?；庸ぜ夹g(shù)可以相當(dāng)于任何已知的加工技術(shù)。推薦的方法是涉及催化劑液體再循環(huán)加氫甲?；椒ǖ哪切┓椒ā?br> 一般來說，這類催化劑液體再循環(huán)加氫甲?；椒òǎㄟ^在也含有催化劑和配體的有機(jī)溶劑的液體介質(zhì)中的金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下，將一種烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫化反應(yīng)，而生產(chǎn)醛。在該液體加氫甲酰化反應(yīng)介質(zhì)中最好也存在游離有機(jī)多亞磷酸酯配體。所謂“游離的有機(jī)多亞磷酸酯配體”是指沒有與絡(luò)合物催化劑的金屬(例如金屬原子)絡(luò)合(或結(jié)合或連接)的有機(jī)多亞磷酸酯配體。該再循環(huán)方法一般包括從該加氫甲?；磻?yīng)器(即反應(yīng)區(qū))中或者連續(xù)或者間斷地取出一部分含有該催化劑和醛產(chǎn)物的液體反應(yīng)介質(zhì)，并且利用諸如美國專利5,430,194和1995年5月5日申請(qǐng)的共同未決美國專利申請(qǐng)08/430,790中公開的復(fù)合材料膜(這些專利的說明書通過引用結(jié)合到本文中)，或在常壓、減壓和加壓下，在一個(gè)或多個(gè)階段中，合適時(shí)在一個(gè)單獨(dú)的蒸餾區(qū)中通過更常規(guī)和更優(yōu)選的蒸餾方法(即汽化分離)從中回收該醛產(chǎn)物，含有殘余物的非揮發(fā)的金屬催化劑再循環(huán)至例如在美國專利5,288,918中公開的反應(yīng)區(qū)中。可以以任何常規(guī)方式進(jìn)行揮發(fā)物質(zhì)的冷凝以及例如通過蒸餾進(jìn)行分離和進(jìn)一步回收，該醛粗產(chǎn)物需要時(shí)可以通過進(jìn)一步純化和異構(gòu)體分離，并且任何回收的反應(yīng)物(例如烯烴原材料和合成氣體)可以以所需方式再循環(huán)至加氫甲酰化區(qū)(反應(yīng)器)。含有這種膜分離殘液的回收金屬催化劑或含有這種汽化分離殘留物的回收非揮發(fā)金屬催化劑可以以任何所需方式再循環(huán)至加氫甲酰化區(qū)(反應(yīng)器)。
在一個(gè)推薦實(shí)施方案中，可用于本文的加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物流體包括由任何相應(yīng)加氫甲?；椒ㄑ苌娜魏瘟黧w，它含有至少一定量的四種不同主要組分，即該醛產(chǎn)物、一種金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑、游離有機(jī)多亞磷酸酯配體和一種所述催化劑和所述游離配體的有機(jī)增溶劑；所述游離配體、所述組分相當(dāng)于所用的和/或通過加氫甲酰化方法生產(chǎn)的、由其可以衍生加氫甲酰化反應(yīng)混合物原材料的那些配體和組分。應(yīng)該理解，可用于本文的加氫甲?；磻?yīng)混合組合物可以并且通常含有少量其它組分，諸如或者有意用于加氫甲?；^程或在所述過程中現(xiàn)場生成的那些組分。也可以存在的這類組分的實(shí)例包括未反應(yīng)烯烴原材料、一氧化碳和氫氣以及現(xiàn)場生成類型的產(chǎn)物，諸如飽和烴類和/或相應(yīng)于烯烴原材料的未反應(yīng)異構(gòu)化烯烴和高沸點(diǎn)液態(tài)醛縮合副產(chǎn)物以及其它惰性助溶劑型物質(zhì)或烴類添加劑(如果使用)。
可以用于本發(fā)明加氫甲?；^程的取代或未取代的烯烴不飽和原材料反應(yīng)物包括具有光學(xué)活性(前手性或手性)和非光學(xué)活性(非手性)的烯烴不飽和化合物，它們含有2-40個(gè)碳原子，最好含有4-20的碳原子。這類烯烴不飽和化合物可以為末端不飽和或內(nèi)部不飽和，可以是直鏈、支鏈或環(huán)形結(jié)構(gòu)，以及可以是諸如通過丙烯、丁烯、異丁烯等的低聚獲得的烯烴混合物(諸如所謂的二聚、三聚或四聚丙烯等，如例如在美國專利4,518,809和4,528,403中公開的)。此外，這類烯烴化合物還可以含有一種或多種烯不飽和基團(tuán)，當(dāng)然，需要時(shí)可以使用兩種或多種不同的烯烴不飽和化合物作為加氫甲?；牧?。例如含有4個(gè)或4個(gè)以上碳原子的工業(yè)α-烯烴可以含有少量相應(yīng)的內(nèi)烯烴和/或其相應(yīng)的飽和烴類，在被加氫甲?；?，這類工業(yè)烯烴不需要必需從中純化。可以用于該加氫甲?；磻?yīng)中的典型烯烴原材料混合物包括例如混合丁烯，例如殘夜I和II。其它這類烯烴不飽和化合物和由其衍生的相應(yīng)醛產(chǎn)物也可以含有一個(gè)或多個(gè)不會(huì)不當(dāng)?shù)夭焕绊懠託浼柞；椒ɑ虮景l(fā)明方法的基團(tuán)或取代基，例如在美國專利3,527,809、4,769,498等中描述的。
最優(yōu)選的是，本發(fā)明可特別用于通過使含有2-30個(gè)(最好為4-20個(gè))碳原子的非手性α-烯烴和含有4-20個(gè)碳原子的非手性內(nèi)烯烴以及這類α-烯烴和內(nèi)烯烴的原材料混合物加氫甲?；?，生產(chǎn)非光學(xué)活性醛。
說明性的α-烯烴和內(nèi)烯烴包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(異丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、2-庚烯、2-辛烯、環(huán)己烯、丙烯二聚體、丙烯三聚體、丙烯四聚體、丁二烯、戊間二烯、異佛爾酮、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基-α-甲基苯乙烯、1，3-二異丙烯基苯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯1，7-辛二烯、3-環(huán)己基-1-丁烯等；以及1，3-二烯、丁二烯、鏈烯酸烷基酯(例如戊烯酸甲酯)、鏈烯酸鏈烯基酯、鏈烯基·烷基醚、鏈烯醇(例如戊烯醇)、鏈烯醛(例如戊烯醛)等，諸如烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基·乙基醚、乙烯基·甲基醚、烯丙基·乙基醚、正丙基-7-辛酸酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、丁子香酚、異丁子香酚、黃樟腦、異黃樟腦、茴香腦、4-丙烯基茴香醚、茚、苧烯、β-蒎烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、莰烯、里哪醇等。
非對(duì)稱加氫甲?；梢杂脕砩a(chǎn)本發(fā)明可以包括的對(duì)映體醛混合物，用于非對(duì)稱加氫甲?；那笆中院褪中韵N包括由下式表示的那些烯烴

其中R1、R2、R3和R4相同或不同(只要R1不同于R2，或R3不同于R4)，選自氫；烷基；取代烷基，所述取代選自二烷氨基(諸如芐氨基和二芐氨基)、烷氧基(諸如甲氧基和乙氧基)、酸基(諸如乙酸基)、鹵代、硝基、腈、硫基、羰基、羰酰胺、羰基醛、羧基、羧酸酯；芳基，包括苯基；取代芳基，包括苯基，所述取代選自烷基，氨基包括烷氨基和二烷氨基(諸如芐氨基和二芐氨基)、羥基、烷氧基(諸如甲氧基和乙氧基)、酸基(諸如乙酸基)、鹵代、腈、硝基、羧基、羰基醛、羧酸酯、羰基和硫基；酸基，諸如乙酸基；烷氧基，諸如甲氧基和乙氧基；氨基，包括烷氨基和二烷氨基，諸如芐氨基和二芐氨基；酰氨基和二酰氨基，諸如乙?；S氨基和二乙?；S氨基；硝基；羰基；腈；羧基；羰酰胺；羰基醛；羧酸酯；和烷巰基，諸如甲巰基。應(yīng)該理解，本發(fā)明的前手性和手性烯烴也包括以上通式的分子，這里R基團(tuán)連接形成環(huán)化合物，例如3-甲基-1-環(huán)己烯等。
用于非對(duì)稱加氫甲?；恼f明性的光學(xué)活性或前手性烯烴化合物包括例如對(duì)異丁基苯乙烯、2-乙烯基-6-甲氧基-2-亞萘基、3-乙烯基苯基·苯基酮、4-乙烯基苯基-2-噻吩基酮、4-乙烯基-2-氟聯(lián)苯基、4-(1，3-二氫-1-氧代-2H-異吲哚-2-基)苯乙烯、2-乙烯基-5-苯甲?；绶浴?-乙烯基苯基·苯基醚、丙烯苯、異丁基-4-丙烯苯、苯基·乙烯基醚等。其它烯烴化合物包括取代芳基烯，如例如在美國專利4,329,507、5,360,938和5,491,266中描述的，這些專利的說明書通過引用結(jié)合到本文中。
說明性的適宜的取代或未取代烯烴原材料包括Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1996(其相關(guān)部分通過引用結(jié)合到本文中)中描述的那些允許取代和未取代烯烴化合物。
如上所述，本發(fā)明的加氫甲酰化方法包括使用一種本文所述的金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑。在反應(yīng)期間和/或在產(chǎn)物分離期間，加氫甲?；呋瘎┛梢詾榫嗷蚨嘞嘈问?。當(dāng)然需要時(shí)也可以使用這類催化劑的混合物。在本發(fā)明包括的給定加氫甲?；^程中的反應(yīng)介質(zhì)中金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的存在量，只需要為提供希望使用的給定金屬濃度所需的最小量，該量提供的基礎(chǔ)至少為催化涉及的特殊加氫甲?；椒?諸如例如在上述專利中公開的方法)所需的金屬催化量。一般來說，在加氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中，大約10-1000ppm的金屬(例如銠)濃度范圍(按游離銠計(jì)算)對(duì)大多數(shù)方法應(yīng)該是足夠的，一般的用量最好為大約10-500ppm金屬(例如銠)，更優(yōu)選為25-350ppm金屬(例如銠)。
除該金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑外，在該加氫甲酰化反應(yīng)介質(zhì)中也可以存在游離有機(jī)多亞磷酸酯配體(即不與該金屬絡(luò)合的配體)。該游離有機(jī)多亞磷酸酯配體可以相當(dāng)于任何上面限定的用于本文的有機(jī)多亞磷酸酯配體。該游離亞磷酸酯配體最好與所用的金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的有機(jī)多亞磷酸酯配體相同。然而在任一給定方法中，這類配體不需要相同。在加氫甲酰化反應(yīng)介質(zhì)中，本發(fā)明的加氫甲?；椒梢园磕柦饘俅蠹s不高于0.1摩爾至大約不低于100摩爾的游離有機(jī)多亞磷酸酯。本發(fā)明的加氫甲?；椒ㄗ詈迷诖蠹s1-50摩爾有機(jī)多亞磷酸酯配體存在下進(jìn)行，在該反應(yīng)介質(zhì)中有機(jī)多亞磷酸酯更優(yōu)選為每摩爾存在的金屬大約1.1-4摩爾有機(jī)多亞磷酸酯配體，有機(jī)多亞磷酸酯配體的所述量為與存在金屬結(jié)合(絡(luò)合)的有機(jī)多亞磷酸酯配體的量與存在的游離(未絡(luò)合)有機(jī)多亞磷酸酯量的總和。由于更優(yōu)選通過使非手性烯烴加氫甲?；a(chǎn)非光學(xué)活性的醛，更優(yōu)選的有機(jī)多亞磷酸酯配體為非手性型有機(jī)多亞磷酸酯配體，特別是由上式(I)包括的那些有機(jī)多亞磷酸酯配體，更優(yōu)選為上式(II)-(V)的那些有機(jī)多亞磷酸酯配體。當(dāng)然，需要時(shí)可以將構(gòu)成機(jī)亞磷酸酯配體或其它有機(jī)多亞磷酸酯配體于任何時(shí)間下并以任何適宜的方式，供給該加氫甲?；椒ǖ姆磻?yīng)介質(zhì)，例如以在該反應(yīng)介質(zhì)中維持預(yù)定水平的游離配體。
本發(fā)明包括的加氫甲?；椒ǖ姆磻?yīng)條件可以包括用來生產(chǎn)光學(xué)活性和/或非光學(xué)活性醛的任何適宜類型的加氫甲?；瘲l件。例如，氫氣、一氧化碳和加氫甲?；椒ǖ南N原材料化合物的總氣壓范圍可以為大約1-10,000psia(磅/平方英寸(絕對(duì)壓))。然而一般來說，操作方法的氫氣、一氧化碳和烯烴原材料的總氣壓最好為低于大約2000psia，更優(yōu)選低于大約500psia。最小總氣壓主要受獲得所需反應(yīng)速率必需的反應(yīng)物的量限制。更具體地講，本發(fā)明加氫甲酰化方法的一氧化碳分壓優(yōu)選為大約1-1000psia，更優(yōu)選為大約3-800psia，而氫氣分壓優(yōu)選為大約5-500psia，更優(yōu)選為大約10-300psia。一般來說，氫氣與一氧化碳的H2∶CO摩爾比可以為大約1∶10-100∶1或更高，氫氣與一氧化碳的摩爾比更優(yōu)選為1∶10-10∶1。此外，進(jìn)行該加氫甲?；椒ǖ姆磻?yīng)溫度可以為大約-25℃至大約200℃。對(duì)于所有類型的烯烴原材料而言，一般的加氫甲酰化反應(yīng)溫度最好為大約50-120℃。當(dāng)然，應(yīng)該理解，當(dāng)需要非光學(xué)活性醛產(chǎn)物時(shí)，使用非手性類型的烯烴原材料和有機(jī)多亞磷酸酯配體，而當(dāng)需要光學(xué)活性醛產(chǎn)物時(shí)，使用前手性或手性類型的烯烴原材料和有機(jī)多亞磷酸酯配體。當(dāng)然，也應(yīng)該理解，所用的加氫甲?；磻?yīng)條件將由所需醛產(chǎn)物類型決定。
本發(fā)明包括的加氫甲?；椒ㄒ苍谝环N該金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和游離有機(jī)多亞磷酸酯配體的有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。該溶劑也可以含有溶解至飽和極限的水。根據(jù)所用的特殊催化劑和反應(yīng)物，適宜的有機(jī)溶劑包括例如醇、鏈烷、鏈烯、鏈炔、醚、醛、高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)物、酮、酯、酰胺、叔胺、芳族化合物等?？梢允褂貌粫?huì)不當(dāng)不利干擾要進(jìn)行的加氫甲?；磻?yīng)的任何適宜的溶劑，這類溶劑可以包括通常用于已知金屬催化的加氫甲酰化反應(yīng)的公開的溶劑。需要時(shí)，可以使用一種或多種不同溶劑的混合物。一般來說，關(guān)于非手性(非光學(xué)活性)醛的生產(chǎn)，最好使用相應(yīng)于所需生產(chǎn)醛產(chǎn)物和/或作為本領(lǐng)域通常的主要有機(jī)溶劑的高沸點(diǎn)醛液體縮合副產(chǎn)物的醛化合物。需要時(shí)也可以預(yù)生成并因此使用這類醛縮合副產(chǎn)物?？捎糜谏a(chǎn)醛的典型推薦溶劑包括酮(例如丙酮和甲基·乙基酮)、酯(例如乙酸甲酯)、烴類(例如甲苯)、硝基烴(例如硝基苯)、醚(例如四氫呋喃(THF)和甘醇二甲醚)、1，4-丁二醇和黃樟腦。在美國專利5,312,996中公開了適宜的溶劑。溶劑的用量不是本發(fā)明的關(guān)鍵，僅需要為足以增溶待處理加氫甲酰化反應(yīng)混合物的該催化劑和游離配體的量。一般來說，溶劑的量可以為該加氫甲酰化反應(yīng)混合物原材料總重量的大約5-99％(重量)。
因此，說明性的非光學(xué)活性醛產(chǎn)物包括例如丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、2-甲基-1-丁醛、己醛、羥基己醛、2-甲基戊醛、庚醛、2-甲基-1-己醛、辛醛、2-甲基-1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、2-乙基-1-庚醛、3-丙基-1-己醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-甲基己二醛、3-羥基丙醛、6-羥基己醛、鏈烯醛(例如2-、3-和4-戊烯醛)、5-甲?；焖嵬榛?、2-甲基-1-壬醛、十一醛、2-甲基-1-癸醛、十二醛、2-甲基-1-十一醛、十三醛、2-甲基-1-十三醛、2-乙基-1-十二醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、2-甲基-1-十四醛、十六醛、2-甲基-1-十五醛、十七醛、2-甲基-1-十六醛、十八醛、2-甲基-1-十七醛、十九醛、2-甲基-1-十八醛、2-乙基-1-十七醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-十九醛、二十一醛、2-甲基-1-二十醛、二十三醛、2-甲基-1-二十二醛、二十四醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、2-乙基-1-二十三醛、3-丙基-1-二十二醛、二十七醛、2-甲基-1-二十八醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛、2-甲基-1-三十醛等。
說明性的光學(xué)活性醛產(chǎn)物包括通過本發(fā)明非對(duì)稱加氫甲?；椒ㄖ苽涞?對(duì)映體)醛化合物，諸如S-2-(對(duì)異丁基苯基)-丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)-丙醛、S-2-(3-苯甲酰基苯基)-丙醛、S-2-(對(duì)噻吩甲?；交?-丙醛、S-2-(3-氟-4-苯基)苯丙醛、S-2-[4-(1，3-二氫-1-氧代-2H-異吲哚-2-基)苯基]-丙醛、S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲?；绶缘取?br> 說明性的適宜的取代和未取代醛產(chǎn)物包括Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1996(其相關(guān)部分通過引用結(jié)合到本文中)中描述的那些允許取代和未取代醛產(chǎn)物。
如上所述，本發(fā)明的加氫甲?；椒ㄒ话阕詈靡赃B續(xù)方式進(jìn)行。一般來說，連續(xù)加氫甲?；椒ㄊ潜绢I(lǐng)域眾所周知的，可以包括(a)將液體均相反應(yīng)混合物(包含一種溶劑、該金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和游離有機(jī)多亞磷酸酯配體)中的烯烴原材料與一氧化碳和氫氣加氫甲?；?；(b)保持適于烯烴原材料加氫甲?；姆磻?yīng)溫度和壓力條件；(c)當(dāng)那些反應(yīng)物耗盡時(shí)，將構(gòu)成量的烯烴原材料、一氧化碳和氫氣供給反應(yīng)介質(zhì)；以及(d)以任何所需方式回收所需醛加氫甲?；a(chǎn)物。該連續(xù)方法可以以單程模式進(jìn)行，即其中從該液體反應(yīng)混合物中取出包含未反應(yīng)烯烴原材料和汽化醛產(chǎn)物的蒸汽混合物，然后回收醛產(chǎn)物，將構(gòu)成烯烴原材料、一氧化碳和氫氣供給該液體反應(yīng)混合物，不用再循環(huán)該未反應(yīng)烯烴原材料而用于下一步的單程。這種類型的再循環(huán)步驟是本領(lǐng)域眾所周知的，可以包括從所需醛反應(yīng)產(chǎn)物中分離的該金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑流體的液體再循環(huán)(諸如在美國專利4,148,830中公開的)或氣體再循環(huán)步驟(諸如在例如美國專利4,247,286中公開的)，以及需要時(shí)為液體再循環(huán)和氣體再循環(huán)的組合。所述美國專利4,148,830和4,247,486的說明書通過引用結(jié)合到本文中。本發(fā)明最優(yōu)選的加氫甲酰化方法包括一種連續(xù)液體催化劑再循環(huán)方法。例如在美國專利4,668,651、4,774,361、5,102,505和5,110,990中公開了適宜的液體催化劑再循環(huán)步驟。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可以從粗反應(yīng)混合物的其它組分分離該醛產(chǎn)物混合物，其中通過任何適宜的方法生產(chǎn)醛混合物。適宜的分離方法包括例如溶劑萃取、結(jié)晶、蒸餾、蒸發(fā)、轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)、降膜蒸發(fā)、相分離、過濾等。當(dāng)通過利用公開PCT申請(qǐng)WO88/08835中描述的捕集劑生成醛產(chǎn)物時(shí)，可能需要從該粗反應(yīng)混合物取出醛產(chǎn)物。從粗反應(yīng)混合物的其它組分分離醛混合物的推薦方法為膜分離。按上面提到的美國專利5,430,194和1995年5月5日申請(qǐng)的共同未決美國專利申請(qǐng)08/430,790中提出的方法，可以達(dá)到這種膜分離。
如上所述，本發(fā)明方法的結(jié)論是，可以從用于本發(fā)明方法的反應(yīng)混合物中回收所需醛?？梢圆捎美缑绹鴮＠?,148,830和4,247,486中公開的回收技術(shù)。例如，在一種連續(xù)液體催化劑再循環(huán)方法中，可以將部分液體反應(yīng)混合物(含有醛產(chǎn)物、催化劑等)，即從反應(yīng)區(qū)取出的反應(yīng)產(chǎn)物流體送至一個(gè)分離區(qū)，例如蒸發(fā)器/分離器，其中可以在一個(gè)或多個(gè)階段中，在常壓、減壓或加壓下，從液體反應(yīng)流體中通過蒸餾分離所需醛產(chǎn)物，然后進(jìn)行冷凝，將其收集在一個(gè)產(chǎn)物接收器中，需要時(shí)進(jìn)一步純化。然后，需要時(shí)，留下的含有非揮發(fā)催化劑的液態(tài)反應(yīng)混合物從冷卻醛產(chǎn)物通過以常規(guī)方式蒸餾分離后，可以同任何其它揮發(fā)性物質(zhì)(例如未反應(yīng)烯烴)一樣，與溶于該液體反應(yīng)中的氫氣和一氧化碳一起，再循環(huán)回反應(yīng)器中。一般來說，最好在減壓和低溫下，從含催化劑的反應(yīng)混合物中分離所需醛，以便避免有機(jī)多亞磷酸酯配體和反應(yīng)產(chǎn)物的可能降解。當(dāng)也使用α-單烯烴反應(yīng)物時(shí)，其醛衍生物也可以用上述方法分離。
更具體地講，可以在任何適宜的所需溫度下，從含該金屬-有機(jī)多亞磷酸酯絡(luò)合物催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物流體中蒸餾和分離所需醛產(chǎn)物。一般來說，建議這種蒸餾在相對(duì)低溫下進(jìn)行，諸如低于150℃，更優(yōu)選的溫度范圍為大約50-140℃。一般也建議當(dāng)涉及低沸點(diǎn)醛(例如C4-C6)時(shí)，這種醛蒸餾在減壓下(例如基本上低于加氫甲酰化期間所用的總氣壓)進(jìn)行，或當(dāng)涉及高沸點(diǎn)醛(例如C7或更高級(jí)的醛)時(shí)，在真空下進(jìn)行。例如，通常的實(shí)施是使該加氫甲?；磻?yīng)器中取出的液體反應(yīng)產(chǎn)物介質(zhì)經(jīng)受一次減壓，以便將溶于液體反應(yīng)介質(zhì)中的未反應(yīng)氣體基本部分揮發(fā)至蒸餾區(qū)(例如蒸發(fā)器/分離器)，在該液體反應(yīng)介質(zhì)中現(xiàn)在含有的合成氣體濃度比存在于加氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中的濃度低得多，其中蒸餾所需醛產(chǎn)物。一般來說，從真空壓力高至總氣壓為大約50psig的蒸餾壓力范圍應(yīng)該足以滿足大多數(shù)目的。酸去除處理如上所述，通過在至少一個(gè)酸去除區(qū)中用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一些亞磷酸化合物的酸去除物質(zhì)處理含有亞磷酸化合物的所述反應(yīng)產(chǎn)物流體。最好用下述的方法從反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去亞磷酸化合物(a)從至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)或至少一個(gè)分離區(qū)取出至少一部分來自加氫甲?；^程并含有在所述加氫甲酰化過程中生成的亞磷酸化合物的反應(yīng)產(chǎn)物流體，(b)在至少一個(gè)所述酸去除區(qū)中用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一些亞磷酸化合物的酸去除物質(zhì)處理至少一部分來自所述加氫甲酰化過程的并含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物的所述反應(yīng)產(chǎn)物流體和(c)將處理過的反應(yīng)產(chǎn)物流體返回到至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)或至少一個(gè)分離區(qū)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明中可能有用的防止或減小這類催化劑減活化和/或沉淀的一種方法包括進(jìn)行在同一日期申請(qǐng)的共同未決美國專利申請(qǐng)(D-17245-1)和(D-17646)中描述和指出的發(fā)明(這些專利的說明書通過引用結(jié)合到本文中)，它包括使用其中公開的一種含水緩沖溶液和可選的有機(jī)氮化合物。
例如，所述含水緩沖溶液發(fā)明包括，用一種含有緩沖溶液處理至少一部分反應(yīng)產(chǎn)物流體，以便中性和從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量的亞磷酸化合物，該流體是由所述加氫甲酰化方法衍生的，含金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑，也含有在所述加氫甲?；^程中生成的亞磷酸化合物；然后使處理的反應(yīng)產(chǎn)物流體返回加氫甲?；磻?yīng)區(qū)或分離區(qū)。典型的亞磷酸化合物包括例如H3PO3；醛酸，諸如羥烷基膦酸、H3PO4等?？梢砸匀魏嗡璺椒ɑ蚍绞剑迷摵彌_溶液進(jìn)行含該金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物流體的所述處理，所需方法或方式不會(huì)不當(dāng)?shù)夭焕绊懷苌龇磻?yīng)產(chǎn)物流體的基本加氫甲酰化過程。
因此，例如該含水緩沖溶液可以用來處理連續(xù)液體催化劑再循環(huán)加氫甲?；椒ǖ乃谢虿糠址磻?yīng)介質(zhì)，該反應(yīng)介質(zhì)已經(jīng)在分離該醛產(chǎn)物前后的任何時(shí)間從反應(yīng)區(qū)取出。更優(yōu)選所述含水緩沖溶液的處理包括例如在將所述反應(yīng)產(chǎn)物流體再循環(huán)至該反應(yīng)區(qū)之前或期間，處理在同樣蒸餾所需醛產(chǎn)物之后獲得的所有或部分反應(yīng)產(chǎn)物流體。例如，推薦模式可以是將再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)的所有或部分(例如滑流)再循環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物流體，恰好在含所述催化劑的殘留物再進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前，連續(xù)通過含有含水緩沖溶液的液體提取器。
因此應(yīng)該理解，待用含水緩沖溶液處理的含該金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物流體，除含有該催化劑絡(luò)合物及其有機(jī)溶劑外，可以含有醛產(chǎn)物、游離亞磷酸酯配體、未反應(yīng)烯烴以及與衍生所述反應(yīng)產(chǎn)物流體的加氫甲酰化過程的反應(yīng)產(chǎn)物介質(zhì)一致的任何其它組分或添加劑。
含水緩沖溶液的最大濃度通常只由實(shí)際考慮決定。如上所述，諸如溫度、壓力和接觸時(shí)間等的處理?xiàng)l件也可以大大改變，這類條件的任何適宜組合可以用于本文中。大約20-80℃，最好為大約25-60℃的液體溫度對(duì)于大多數(shù)情況一般應(yīng)該是適宜的，盡管需要時(shí)可以使用較低或較高溫度。進(jìn)行該處理的壓力通常為周圍壓力至反應(yīng)壓力，接觸時(shí)間可以改變，為幾秒或幾分鐘至幾小時(shí)或更長時(shí)間。
此外，通過測定存在于加氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中的有機(jī)多亞磷酸酯配體的降解(消費(fèi))速率，可以確定從反應(yīng)產(chǎn)物流體除去亞磷酸化合物的成功性。此外，當(dāng)將亞磷酸化合物中和和提取到含水緩沖溶液時(shí)，該緩沖液的pH將降低，并且變得酸性越來越強(qiáng)。當(dāng)緩沖液達(dá)到不可接收的酸度時(shí)，可以簡單地用一種新緩沖液取代。
用于本發(fā)明的含水緩沖溶液可以包含任何適宜的含氧酸鹽的緩沖液混合物，在該混合物中該含氧酸的性質(zhì)和比例使得它們的水溶液的pH可以為3-9，優(yōu)選為4-8，更優(yōu)選為4.5-7.5。在本文中，適宜的緩沖系統(tǒng)可以包括陰離子和陽離子的混合物，陰離子選自磷酸鹽、碳酸鹽、檸檬酸鹽和硼酸鹽化合物，陽離子選自銨和堿金屬，諸如鈉、鉀等。這類緩沖系統(tǒng)和/或它們的制備方法是本領(lǐng)域眾所周知的。
推薦的緩沖系統(tǒng)是堿金屬的磷酸鹽緩沖液和檸檬酸鹽緩沖液，例如一元磷酸鹽/二元磷酸鹽。更優(yōu)選由鈉或鉀的一元磷酸鹽和二元磷酸鹽的混合物組成的緩沖系統(tǒng)。
可選地，可以將一種有機(jī)氮化合物加入加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物流體中，以清除該有機(jī)多亞磷酸酯配體水解時(shí)生成的酸性水解副產(chǎn)物，例如在本文引用的美國專利4,567,306中指出的。這類有機(jī)氮化合物可以用來與酸性化合物反應(yīng)，并通過形成轉(zhuǎn)化產(chǎn)物鹽將其中和，由此防止銠與酸性水解副產(chǎn)物絡(luò)合，因此當(dāng)它在加氫甲?；瘲l件下存在于反應(yīng)區(qū)時(shí)，有助于保護(hù)該金屬(例如銠)催化劑的活性。用于該功能的有機(jī)氮化合物的選擇部分由使用基本原料的客觀需要決定，該基本原料可溶于反應(yīng)介質(zhì)中，并且不以顯著速率催化生成羥醛和其它縮合產(chǎn)物，或不當(dāng)?shù)嘏c產(chǎn)物醛反應(yīng)。
這類有機(jī)氮化合物可以含有2-30個(gè)碳原子，最好含有2-24個(gè)碳原子。應(yīng)該排除使用伯胺作為所述有機(jī)氮化合物。推薦的有機(jī)氮化合物的分配系數(shù)應(yīng)該更優(yōu)選溶于有機(jī)相。更優(yōu)選的用來清除存在于本發(fā)明加氫甲酰化反應(yīng)產(chǎn)物流體的亞磷酸化合物的有機(jī)氮化合物，包括pKa值在所用含水緩沖溶液pH的±3之內(nèi)的那些有機(jī)氮化合物。該有機(jī)氮化合物的pKa值最優(yōu)選基本上與所用的含水緩沖溶液的pH相同。當(dāng)然應(yīng)該理解，盡管在任一定加氫甲酰化過程中，可能最好一次僅使用一種這種有機(jī)氮化合物，但需要時(shí)也可以在任一給定過程中使用兩種或兩種以上的不同有機(jī)氮化合物的混合物。
說明性的有機(jī)氮化合物包括例如三烷胺，諸如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三異丙胺、三正己胺、三正辛胺、二甲基異丙胺、二甲基十六胺、甲基二正辛胺等；及其含有一個(gè)或多個(gè)不干擾取代基(諸如羥基)的取代衍生物，例如三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、三(3-羥丙基)-胺等。也可以使用雜環(huán)胺，諸如吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、N-2’-羥乙基嗎啉、喹啉、異喹啉、喹喔啉、吖啶、奎寧環(huán)、以及二唑、三唑、二嗪和三嗪化合物等。也可能適于使用的是芳族叔胺，諸如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基對(duì)甲苯胺、N-甲基二苯胺、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基-1-萘胺等。也可以提到含有兩個(gè)或多個(gè)氨基的化合物，諸如N，N，N’N’-四甲基乙二胺和三亞乙基二胺(即1，4-二氮雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷)。
用來清除存在于本發(fā)明加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物流體的亞磷酸化合物的推薦有機(jī)氮化合物是雜環(huán)化合物，選自二唑、三唑、二嗪和三嗪，諸如在與本文同日申請(qǐng)的共同未決的美國專利申請(qǐng)(D-17423-1)公開并使用的那些化合物。例如推薦苯并咪唑和苯并三唑用于這種用途。
說明性的適宜的有機(jī)氮化合物包括Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第四版，1996(其相關(guān)部分通過引用結(jié)合到本文中)中描述的那些允許的有機(jī)氮化合物。
可以存在于反應(yīng)產(chǎn)物流體中，用來清除存在于本發(fā)明加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物流體的亞磷酸化合物的適宜有機(jī)氮化合物的量，通常足以提供的濃度至少為每升反應(yīng)產(chǎn)物流大約0.0001摩爾游離有機(jī)氮化合物。有機(jī)氮化合物與總有機(jī)多亞磷酸酯配體(無論與銠結(jié)合還是作為游離有機(jī)多亞磷酸酯存在)的比率通常至少為大約0.1∶1，甚至更優(yōu)選至少為大約0.5∶1。有機(jī)氮化合物的用量上限大抵僅由經(jīng)濟(jì)考慮決定。有機(jī)氮化合物與有機(jī)多亞磷酸酯的摩爾比至少為大約1∶1-5∶1，對(duì)于大多數(shù)目的應(yīng)該是足夠的。
應(yīng)該理解，用來清除所述亞磷酸化合物的有機(jī)氮化合物不需要與用來在嚴(yán)酷條件(諸如存在于醛蒸發(fā)器-分離器的條件)下保護(hù)該金屬催化劑的雜環(huán)氮化合物相同，參見共同未決的美國專利申請(qǐng)(D-17423-1)。然而，如果在給定方法中，需要所述有機(jī)氮化合物和所述雜環(huán)氮化合物相同，并且執(zhí)行兩種所述功能，那么應(yīng)該注意查看，反應(yīng)介質(zhì)中存在足以也提供加氫甲?；椒?例如蒸發(fā)器-分離器)中的游離雜環(huán)氮化合物的量的雜環(huán)氮化合物，這允許得到兩種所需功能。
因此，本發(fā)明的含水緩沖溶液處理不僅從含該金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去游離亞磷酸化合物，而且使用時(shí)，該含水緩沖溶液也驚奇地除去通過使用有機(jī)氮化合物清除劑生成的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物鹽的磷酸物質(zhì)，即所述轉(zhuǎn)化產(chǎn)物鹽的亞磷酸保留在該含水緩沖溶液中，而處理的反應(yīng)產(chǎn)物流體與再活化(游離)有機(jī)氮化合物再返回加氫甲?；磻?yīng)區(qū)。
當(dāng)在包含嚴(yán)酷條件例如用蒸發(fā)器-分離器回收醛的加氫甲?；^程(例如連續(xù)液體催化劑再循環(huán)過程)中使用有機(jī)多亞磷酸酯金屬促進(jìn)的金屬催化劑時(shí)觀察到另一問題，即催化劑的催化活性逐漸喪失，這被認(rèn)為至少一部分原因是諸如在從反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離和回收醛產(chǎn)物所用的蒸發(fā)器中存在的嚴(yán)酷條件。例如，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)有機(jī)多亞磷酸酯促進(jìn)的銠催化劑處于象高溫和低一氧化碳分壓的嚴(yán)酷條件下時(shí)，催化劑隨時(shí)間的增長而加速減活化，這最可能是由于形成了非活性或幾乎非活性的銠物質(zhì)，它在長期暴露在嚴(yán)酷條件下時(shí)易于沉淀。這樣的現(xiàn)象與下述觀點(diǎn)是一致的在加氫甲?；瘲l件下活性催化劑被認(rèn)為包括銠、有機(jī)多亞磷酸酯、一氧化碳和氫的絡(luò)合物，它在暴露在象蒸發(fā)這樣嚴(yán)酷的條件下時(shí)，至少失去一部分配位的一氧化碳，這就提供了生成無催化活性或幾乎無催化活性的銠物質(zhì)。避免或使催化劑減活化和/或沉淀最小化的方法包括實(shí)施上述共同未決的美國專利申請(qǐng)(D-17423-1)所描述和教導(dǎo)的發(fā)明，它包括在低的一氧化碳分壓下、在本文所述的游離雜環(huán)氮化合物存在下進(jìn)行加氫甲?；^程。
作為進(jìn)一步的解釋，相信游離雜環(huán)氮化合物用作損失的一氧化碳配體的一種取代配體，由此在這類嚴(yán)酷條件(例如蒸發(fā)分離)下期間，形成一種中性中間金屬物質(zhì)，它包含金屬、有機(jī)多亞磷酸酯、該雜環(huán)氮化合物和氫氣的絡(luò)合物，由此防止或減少任何這類上述催化鈍性或活性較低的銠物質(zhì)。還有一種理論是，在整個(gè)這種連續(xù)液體再循環(huán)加氫甲?；^程中，催化活性的維持或其減活化的減小是由于在所涉及的特定加氫甲酰化過程的反應(yīng)器中(即加氫甲?；磻?yīng)區(qū))由所述中性中間銠物質(zhì)再生該活性催化劑引起的。相信在該反應(yīng)器中的較高合成氣體壓力加氫甲?；瘲l件下，由于反應(yīng)物合成氣體中的某些一氧化碳取代再循環(huán)的中性中間銠物質(zhì)的雜環(huán)氮配體，再生包含金屬(例如銠)、有機(jī)多亞磷酸酯、一氧化碳和氫氣的活性催化劑絡(luò)合物。就是說，對(duì)銠具有較強(qiáng)配體親和力的一氧化碳取代再循環(huán)中性中間銠物質(zhì)(在上述蒸發(fā)分離期間生成的)中結(jié)合較弱的雜環(huán)氮配體，由此在該加氫甲?；磻?yīng)器中再形成該活性催化劑。
因此，據(jù)說通過在增加的一種游離雜環(huán)氮化合物的存在下，從這種含金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物流體中蒸餾所需產(chǎn)物，減小或防止由這類嚴(yán)酷條件引起的催化劑減活化的可能性，其中游離雜環(huán)氮化合物具有5或6員雜環(huán)，后者含有2-5個(gè)碳原子和2-3個(gè)氮原子，至少其中一種所述氮原子含有一個(gè)雙鍵。這類雜環(huán)氮化合物可以選自二唑、三唑、二嗪和三嗪化合物，例如苯并咪唑或苯并三唑等。用于所述雜環(huán)氮化合物的術(shù)語“游離”用來排除這類雜環(huán)氮化合物的任何酸的鹽，即通過存在于反應(yīng)產(chǎn)物流體中的亞磷酸化合物與這類上述游離雜環(huán)氮化合物的反應(yīng)生成的鹽化合物。
應(yīng)該理解，盡管可能最好在任何給定方法中一次只使用一種游離雜環(huán)氮化合物，但需要時(shí)在任一給定方法中也可以使用兩種或兩種以上不同游離雜環(huán)氮化合物的混合物。此外，在諸如蒸發(fā)步驟的嚴(yán)酷條件期間這類游離雜環(huán)氮化合物的存在量，僅需要為供給至少減少一些這類催化劑減活化基礎(chǔ)所需的最小量，這類催化劑減活化可能發(fā)現(xiàn)是由于在蒸發(fā)分離該醛產(chǎn)物期間，在缺乏任何游離雜環(huán)氮化合物的情況下，在基本相同的條件下進(jìn)行同一金屬催化的液體再循環(huán)加氫甲?；椒ǘl(fā)生的。這類游離雜環(huán)氮化合物的量的范圍為大約待蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物流體總重量的0.01-10％(重量)，或需要時(shí)更高，這對(duì)于大多數(shù)目的而言應(yīng)該足夠的。
將酸性從加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物流體轉(zhuǎn)移至含水部分的一個(gè)替代方法是，通過中間使用一種雜環(huán)胺，該雜環(huán)胺具有一個(gè)足夠大小的氟碳或硅氧烷側(cè)鏈，可混溶于加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物流體和含水部分兩者中。雜環(huán)胺可以首先與加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物流體接觸，存在于反應(yīng)產(chǎn)物流體的酸性將轉(zhuǎn)移至雜環(huán)胺的氮上。然后可以傾析該雜環(huán)胺層，或者在與含水部分接觸前將其由反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離，在此它再作為分分離相存在。然后將該雜環(huán)胺層返回，以接觸加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物流體。
可以用于本發(fā)明、防止或減少配體降解和催化劑減活化和/或沉淀的另一方法包括進(jìn)行在同一日期申請(qǐng)的共同未決美國專利申請(qǐng)(D-17648)和(D-17649)中描述和指出的發(fā)明(這些專利的說明書通過引用結(jié)合到本文中)，它包括使用水和其中公開的可選有機(jī)氮化合物。
例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過用足以從反應(yīng)產(chǎn)物流體除去一定量磷酸的水處理至少一部分反應(yīng)產(chǎn)物流體，可以防止或減輕本文討論的水解分解和銠催化劑減活化，該反應(yīng)產(chǎn)物流體是由加氫甲?；椒ㄑ苌?，并且也含有在加氫甲酰化過程中生成的亞磷酸化合物。盡管水和酸都是有機(jī)多亞磷酸酯配體水解的因素，但已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，加氫甲酰化反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)較高濃度水的耐受比對(duì)較高濃度酸的耐受性好。因此，水可以驚奇地用來通過水解除去酸并降低有機(jī)多亞磷酸酯配體的損失速率。
可以用于本發(fā)明、防止或減少配體降解和催化劑減活化和/或沉淀的再一方法包括進(jìn)行在同一日期申請(qǐng)的共同未決美國專利申請(qǐng)(D-17652)和(D-17685)中描述和指出的發(fā)明(這些專利的說明書通過引用結(jié)合到本文中)，它包括使用水與其中公開的酸除去物質(zhì)以及可選的有機(jī)氮化合物。
例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體除去一定量亞磷酸化合物的水與一種或多種酸除去物質(zhì)(例如第2、11和12族金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和羧酸鹽)處理至少一部分反應(yīng)產(chǎn)物流體，可以防止或減輕本文討論的水解分解和銠催化劑減活化，該反應(yīng)產(chǎn)物流體是由加氫甲?；椒ㄑ苌?，并且也含有在所述加氫甲?；^程中生成的亞磷酸化合物。因?yàn)樵诩託浼柞；磻?yīng)產(chǎn)物流體中的金屬鹽污染物(例如鐵、鋅、鈣鹽等)不希望地促進(jìn)醛本身的縮合，一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是我們可以利用最小程度地將金屬鹽轉(zhuǎn)移至加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物流體中的某些酸除去物質(zhì)的酸除去能力。
可以用于本發(fā)明、防止或減少配體降解和催化劑減活化和/或沉淀的另一方法包括進(jìn)行在同一日期申請(qǐng)的共同未決美國專利申請(qǐng)(D-17650)和(D-17651)中描述和指出的發(fā)明(這些專利的說明書通過引用結(jié)合到本文中)，它包括使用其中公開的離子交換樹脂和可選有機(jī)氮化合物。
例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體除去一定量亞磷酸化合物的水與一種或多種酸除去物質(zhì)(例如第2、11和12族金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和羧酸鹽)處理至少一部分反應(yīng)產(chǎn)物流體，可以防止或減輕本文討論的水解分解和銠催化劑減活化，該反應(yīng)產(chǎn)物流體是由加氫甲?；椒ㄑ苌模⑶乙埠性谒黾託浼柞；^程中生成的亞磷酸化合物。因?yàn)樵诩託浼柞；磻?yīng)產(chǎn)物流體中的金屬鹽污染物(例如鐵、鋅、鈣鹽等)不希望地促進(jìn)醛本身的縮合，一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是我們可以利用最小程度地將金屬鹽轉(zhuǎn)移至加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物流體中的某些酸除去物質(zhì)的酸除去能力。
可以用于本發(fā)明、防止或減少配體降解和催化劑減活化和/或沉淀的另一方法包括進(jìn)行在同一日期申請(qǐng)的共同未決美國專利申請(qǐng)(D-17650)和(D-17651)中描述和指出的發(fā)明(這些專利的說明書通過引用結(jié)合到本文中)，它包括使用其中公開的離子交換樹脂和可選有機(jī)氮化合物。
例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(a)在至少一個(gè)洗氣區(qū)中，用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體除去至少一定量亞磷酸化合物的水，處理至少一部分所述反應(yīng)產(chǎn)物流體，該反應(yīng)產(chǎn)物流體是由加氫甲?；椒ㄑ苌?，并且也含有在所述加氫甲酰化過程中生成的亞磷酸化合物，以及(b)在至少一個(gè)離子交換區(qū)中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物一種或多種離子交換樹脂處理，至少一部分含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中取出的亞磷酸化合物的所述水，可以防止或減輕本文討論的水解分解和銠催化劑減活化。因?yàn)槭辜託浼柞；磻?yīng)產(chǎn)物流體直接通過一種離子交換樹脂，可以引起銠沉淀在離子交換樹脂表面和空隙上，由此使過程復(fù)雜，一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是我們可以使用離子交換樹脂的酸性除去能力，而基本上不損失銠。
需要時(shí)，可以采用從本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物流體除去亞磷酸化合物的其它方法。本發(fā)明不會(huì)以任何方式受從該反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去亞磷酸化合物的允許方法的限制。
本發(fā)明的目的可以包括使一種或多種反應(yīng)物在金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體催化劑和可選的游離有機(jī)多亞磷酸酯配體和一定量的不同于所述金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的有機(jī)多亞磷酸酯配體的立體受阻有機(jī)亞磷酸配體的存在下反應(yīng)，產(chǎn)生一種或多種產(chǎn)物，其中所述立體受阻有機(jī)亞磷酸配體(i)具有比所述金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的有機(jī)多亞磷酸酯配體低的，(ii)當(dāng)與金屬絡(luò)合形成金屬-立體受阻有機(jī)亞磷酸配體絡(luò)合物催化劑時(shí)，所述金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的有機(jī)多亞磷酸酯配體使得反應(yīng)速率為反應(yīng)速率的至少25％，(iii)可選地具有比一氧化碳大的對(duì)所述金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物的金屬的配位強(qiáng)度和(iv)可選地當(dāng)與金屬絡(luò)合形成金屬立體受阻的有機(jī)亞磷酸配體絡(luò)合物催化劑時(shí)，使得直鏈支鏈產(chǎn)物異構(gòu)體比率低于所述金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的有機(jī)多亞磷酸酯配體產(chǎn)生的直鏈支鏈產(chǎn)物異構(gòu)體比率。參見例如同一日期申請(qǐng)的共同未決美國專利申請(qǐng)(D-17213-1)和(D-17647)(這些專利的內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中)對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語“烴類”將包括具有至少一個(gè)氫原子和一個(gè)碳原子的所有允許化合物。這類允許化合物也可以具有一個(gè)或多個(gè)雜原子。廣義來講，允許烴類包括可以取代或未取代的開鏈(具有和不具有雜原子)和環(huán)狀、支鏈和非支鏈、碳環(huán)或雜環(huán)、芳族和非芳族有機(jī)化合物。
本文所用的術(shù)語“取代”將包括有機(jī)化合物的所有允許取代基，除非另外陳述。廣義來講，允許取代基包括無環(huán)和環(huán)狀、支鏈和非支鏈、碳環(huán)或雜環(huán)、芳族和非芳族有機(jī)化合物的取代基。典型取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥基、羥烷基、氨基、氨烷基、鹵素等，其中碳數(shù)可以為1-20或20以上，最好為1-12。對(duì)于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)化合物，允許取代基可以是一種或多種，可以相同或不同。本發(fā)明不以任何方式受有機(jī)化合物的允許取代基的限制。
提供以下某些實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1-17以連續(xù)的催化劑液體再循環(huán)方式，將混合的烯烴原材料丁烯-1和丁烯-2(順式和反式)加氫甲酰化。所用的液體再循環(huán)反應(yīng)塔系統(tǒng)含有1-3個(gè)串聯(lián)的不銹鋼攪拌釜式反應(yīng)器，每個(gè)反應(yīng)器都裝有垂直的攪拌器和位于反應(yīng)器底部的環(huán)狀多孔管分布器，用來送入烯烴和/或合成氣體。該環(huán)狀多孔管分布器含有多個(gè)足以提供進(jìn)入液體所需氣流的孔。反應(yīng)器帶有硅油外殼夾套，作為將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至反應(yīng)溫度的裝置。所有的反應(yīng)器都含有內(nèi)部冷卻蛇管，以控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)器通過管線連接，以將任何未反應(yīng)氣體轉(zhuǎn)移后面的反應(yīng)器中，并再通過一管線連接，使得一部分含有醛產(chǎn)物和催化劑的液體反應(yīng)溶液從上游的反應(yīng)器中沖入隨后的反應(yīng)器中，其中來自前面反應(yīng)器的未反應(yīng)的烯烴可以進(jìn)一步加氫甲?；?。各反應(yīng)器裝有氣動(dòng)液位控制器，以自動(dòng)控制反應(yīng)器中的液位。第一反應(yīng)器還含有一個(gè)管線，用來引入烯烴和合成氣體通過環(huán)狀多孔管分布器，而通過相同的傳送管線將補(bǔ)充合成氣體加到隨后的反應(yīng)器中，從前面的反應(yīng)器中引來了未反應(yīng)氣體。反應(yīng)器系列的最后一個(gè)反應(yīng)器還含有一個(gè)排氣孔以除去未反應(yīng)氣體。從最后一個(gè)反應(yīng)器的底部引出一條管線連接到蒸發(fā)器的頂部，使得一部分液體反應(yīng)溶液能夠從最后一個(gè)反應(yīng)器泵入蒸發(fā)器中。在蒸發(fā)器的汽-液分離器部分，蒸發(fā)的醛與液體反應(yīng)溶液中的非揮發(fā)性成分脫離。在某些情況下，將未反應(yīng)烯烴從液體催化劑產(chǎn)物和濃縮的醛產(chǎn)物中汽提出來，再返回到反應(yīng)器系列的第一個(gè)反應(yīng)器中。
加氫甲?；磻?yīng)是通過將大約1升二羰基乙酰丙酮銠的催化劑前體溶液投入每個(gè)反應(yīng)器中來進(jìn)行的，在操作反應(yīng)器溶液中應(yīng)當(dāng)足以達(dá)到大約300-100ppm銠，大約1.0％(重量)配體D(本文所定義)(每摩爾銠大約3摩爾當(dāng)量配體)，其余為C5醛和另一種較重的溶劑(C5三聚體，Texanol，即四乙醇二甲醚)。然后用單體吹掃反應(yīng)體系，以除去任何存在的氧氣。然后向兩個(gè)反應(yīng)器施加100psig的氮?dú)鈮毫?，將反?yīng)器加熱至下表A所示的反應(yīng)溫度。純化的氫氣、一氧化碳與丁烯-1的丁烯-2的混合烯烴原材料的控制流通過多孔管分布器送入反應(yīng)器1的底部，將反應(yīng)器壓力增加至表A所給出的分壓。隨著反應(yīng)器中液面由于液體醛產(chǎn)物的生成而增加，將一部分液體反應(yīng)溶液以足以保持反應(yīng)器中液面恒定的速率泵入隨后的反應(yīng)器中。分析并測定最后一個(gè)反應(yīng)器中排出的氣體。將補(bǔ)充合成氣體(一氧化碳和氫氣)的控制流加到反應(yīng)器中，以便在反應(yīng)器中保持其所需的分壓。在整個(gè)加氫甲酰化過程中保持操作壓力和反應(yīng)溫度。將來自最終反應(yīng)器的液體反應(yīng)產(chǎn)物溶液升溫和降壓，以便從液體反應(yīng)溶液中蒸發(fā)醛產(chǎn)物。分離所需的典型條件為90-115℃和20-2psia。將蒸發(fā)的產(chǎn)物冷凝并收集到產(chǎn)物接受器中。剩下的含非揮發(fā)性催化劑的液體反應(yīng)產(chǎn)物泵入容器中，使該溶液與表A所示的含水緩沖液接觸。使用1，2-環(huán)氧十二烷或3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯樹脂不用緩沖水溶液處理，而是直接泵回到串聯(lián)的第一個(gè)反應(yīng)器中。
在試驗(yàn)中，在第三天，然后每隔三天加入含有240ppm銠、6克/升配體D、1，2-環(huán)氧十二烷(0.6克)的C5醛催化劑溶液。將整個(gè)催化劑溶液與分壓為84，89和41磅/平方英寸的一氧化碳、氫氣和混合丁烯，分別均在85℃的反應(yīng)器溫度下接觸。通過外部蒸發(fā)器連續(xù)除去產(chǎn)物。用31P NMR測定/監(jiān)視配體D濃度。觀察到(表A中的實(shí)施例1)平均配體使用比率為0.1克/升/天。以類似的方式進(jìn)行其它試驗(yàn)，結(jié)果示于表A(實(shí)施例2-7)中。
使含有240ppm銠和6克/升配體D的C5醛催化劑溶液與分壓分別為40，39和24磅/平方英寸的一氧化碳、氫氣和混合丁烯接觸，反應(yīng)器溫度均為75℃。用外部蒸發(fā)器連續(xù)除去產(chǎn)物，將濃縮的催化劑溶液通入0.1M pH7的Na2HPO4/NaH2PO4緩沖水溶液中，然后將濃縮的催化劑返回到加氫甲?；磻?yīng)器中。用31P NMR測定/監(jiān)視配體D濃度。觀察到(表A中的實(shí)施例15)平均配體使用比率為0.3克/升/天。在基本上相同的條件下進(jìn)行表A的實(shí)驗(yàn)8-17，不同的是在實(shí)驗(yàn)中“提升的(topped-up)”配體D濃度在整個(gè)過程中有變化。
表A

a.1，2-環(huán)氧十二烷b.3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯樹脂c.0.1M pH7 Na2HPO4/NaH2PO4緩沖水溶液圖1是根據(jù)上述表A所列的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作出的游離配體濃度(克/升)對(duì)平均配體用量(克/升/天)的圖。
實(shí)施例18-22說明諸如苯并咪唑之類的含氮添加劑的現(xiàn)場緩沖作用以及這些添加劑將酸性轉(zhuǎn)移至含水緩沖溶液的能力。
實(shí)施例18本對(duì)照實(shí)施例說明，在缺乏加入的酸或苯并咪唑的情況下，配體D(如本文定義的)在含有200ppm銠和0.39％(重量)配體D的含丁醛醛二聚體和三聚體的溶液中的穩(wěn)定性。
將12克上述丁醛溶液加入透明干燥的25毫升小瓶中。在24小時(shí)和72小時(shí)后，采用高效液相色譜分析試樣的配體D。用高效液相色譜相對(duì)于校正曲線測定配體D的重量百分比。在24小時(shí)或72小時(shí)后，都沒有觀察到配體D濃度的變化。
實(shí)施例19本實(shí)施例與實(shí)施例18相似，只是加入亞磷酸，以模擬在有機(jī)亞磷酸酯水解期間可能形成的酸類型。
重復(fù)實(shí)施例18的步驟，修改是將0.017克亞磷酸(H3PO3)加入12克溶液中。24小時(shí)后，配體D的濃度已經(jīng)從0.39％(重量)降至0.12％(重量)；72小時(shí)后，配體D的濃度已經(jīng)降至0.04％(重量)。該數(shù)據(jù)表明，強(qiáng)酸催化配體D的分解。
實(shí)施例20本實(shí)施例與實(shí)施例18相似，只是加入亞磷酸和苯并咪唑。
重復(fù)實(shí)施例18的步驟，修改是將0.018克亞磷酸(H3PO3)和0.0337克苯并咪唑加入該溶液中。在24小時(shí)或72小時(shí)后，沒有觀察到配體D的濃度的變化。這表明，加入苯并咪唑有效地緩沖強(qiáng)酸的作用，并由此防止配體D的快速分解。
實(shí)施例21該實(shí)施例表明，含水緩沖溶液可以從氮堿現(xiàn)場緩沖液回收酸性，并允許將氮堿分配至有機(jī)相，在此它可以再循環(huán)至加氫甲酰化。
通過將1.18克(10mmol)苯并咪唑置于250毫升燒杯中，并將苯并咪唑溶于30毫升四氫呋喃中，制備固體(苯并咪唑)(H3PO4)。將0.5克86％(重量)亞磷酸(H3PO4)慢慢加入該溶于中。加入酸時(shí)生成沉淀。在燒結(jié)玻璃料上收集沉淀，并用四氫呋喃洗滌。產(chǎn)生的固體應(yīng)用真空風(fēng)干，不用進(jìn)一步純化而使用。將前一步驟制備的0.109克(0.504mmol)水溶性(苯并咪唑)(H3PO4)固體10克0.1M pH7的磷酸鈉緩沖液中。所得溶液用10克戊醛萃取。然后用分液漏斗將有機(jī)層與水層分離。然后通過于100℃蒸餾，從該有機(jī)層中除去揮發(fā)組分。通過薄層色譜，采用氯仿和丙酮的1∶1體積混合物作為洗脫液，硅石作為固定相，表明該固體與真正的苯并咪唑相同。在固體回收的基礎(chǔ)上，將苯并咪唑完全轉(zhuǎn)移至有機(jī)相。
該數(shù)據(jù)表明，可以通過接觸含水緩沖液，再生以強(qiáng)酸鹽存在的有機(jī)溶性的氮堿，并將其返回有機(jī)相中。
實(shí)施例22該實(shí)施例表明，一種緩沖液有效地中和弱堿和強(qiáng)酸的有機(jī)溶性鹽，由此允許該堿返回有機(jī)相，并有效地從該有機(jī)相除去該酸。
制備含有1.0％(重量)苯并三唑的丁醛溶液。然后用氣相色譜分析該溶液苯并三唑的含量，以用作參比試樣。將0.25摩爾當(dāng)量的亞磷酸(H3PO3)加入先前步驟中制備的溶液中。在1品脫玻璃瓶中加入含有苯并咪唑的50克丁醛溶液和50克pH7、0.2摩爾磷酸鈉緩沖液。將該混合物攪拌15分鐘，然后將其轉(zhuǎn)移至分液漏斗中。然后將水層與醛層分離。用離子色譜分析醛層的H3PO3含量。用氣相色譜分析醛層苯并三唑的含量，用離子色譜分析H3PO3含量。發(fā)現(xiàn)H3PO3完全轉(zhuǎn)移酯水層。也發(fā)現(xiàn)將苯并咪唑完全返回丁醛層。
該數(shù)據(jù)表明，通過將有機(jī)相與一種含水緩沖溶液接觸，可以完全中和弱堿和強(qiáng)酸的有機(jī)溶性鹽，并且由此將該游離堿返回有機(jī)相。
盡管通過某些前述實(shí)施例說明本發(fā)明，但不應(yīng)解釋為本發(fā)明受其限制，相反，本發(fā)明包括上文公開的一般領(lǐng)域?？梢赃M(jìn)行各種修改和制訂各種實(shí)施方案，而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種方法，它包括在一種金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下，使一種或多種反應(yīng)物反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流體；其中該方法是在足以防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的減活化的游離有機(jī)多亞磷酸酯配體濃度下進(jìn)行的。
2.權(quán)利要求1的方法，包括在一種金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下，使一種或多種反應(yīng)物反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流體；其中所述方法包括在(a)足以防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化的游離有機(jī)多亞磷酸酯配體濃度下進(jìn)行和在(b)足以防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化的反應(yīng)區(qū)和/或分離區(qū)停留時(shí)間下進(jìn)行。
3.一種改進(jìn)的生產(chǎn)一種或多種產(chǎn)物的方法，它包括(i)在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中，使一種或多種反應(yīng)物在一種金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物的流體，和(ii)在至少一個(gè)分離區(qū)或在所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離出一種或多種產(chǎn)物；改進(jìn)之處包括通過(a)在足以防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化的游離有機(jī)多亞磷酸酯配體濃度下和(b)在足以防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化的反應(yīng)區(qū)和/或分離區(qū)停留時(shí)間下實(shí)施該過程；和通過在至少一個(gè)酸去除區(qū)中用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一些亞磷酸化合物的酸去除物質(zhì)處理至少一部分來自所述過程的并含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物的所述反應(yīng)產(chǎn)物流體，防止和/或減輕了有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的減活化。
4.一種改進(jìn)的生產(chǎn)一種或多種產(chǎn)物的方法，它包括(i)在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中，使一種或多種反應(yīng)物在一種金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物的流體，和(ii)在至少一個(gè)分離區(qū)或在所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離出一種或多種產(chǎn)物，改進(jìn)之處包括通過(a)在足以防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化的游離有機(jī)多亞磷酸酯配體濃度下和(b)在足以防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化的反應(yīng)區(qū)和/或分離區(qū)停留時(shí)間下實(shí)施該過程；和通過(a)從所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)或所述至少一個(gè)分離區(qū)取出至少一部分來自所述過程并含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物的所述反應(yīng)產(chǎn)物流體，(b)在至少一個(gè)酸去除區(qū)中用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一些亞磷酸化合物的酸去除物質(zhì)處理至少一部分來自所述過程的并含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物的所述反應(yīng)產(chǎn)物流體和(c)將處理過的反應(yīng)產(chǎn)物流體返回到所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)或所述至少一個(gè)分離區(qū)而從來自所述過程的反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去亞磷酸化合物，防止和/或減輕了有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的減活化。
5.權(quán)利要求1、2、3和4的方法，它包括加氫甲酰化、加氫?；?分子間或分子內(nèi))、氫氰化、加氫酰胺化、加氫酯化、氨解、醇解、羰基化、異構(gòu)化或轉(zhuǎn)移氫化法。
6.權(quán)利要求1、2、3和4的方法，其中游離有機(jī)多亞磷酸酯配體濃度為每摩爾金屬大約不超過0.1摩爾到大約4摩爾有機(jī)多亞磷酸酯。
7.權(quán)利要求1、2、3和4的方法，其中游離有機(jī)多亞磷酸酯配體濃度為每升反應(yīng)產(chǎn)物流體0到大約16克。
8.權(quán)利要求1、2、3和4的方法，其中游離有機(jī)多亞磷酸酯配體濃度使得所述方法可以在有機(jī)多亞磷酸酯配體的自動(dòng)催化水解的閾值以下操作。
9.權(quán)利要求1、2、3和4的方法，其中所述金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑為均相或多相。
10.權(quán)利要求1、2、3和4的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物流體含有均相或多相金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑或者至少一部分所述反應(yīng)產(chǎn)物在所述方法中與固定多相金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑接觸。
11.權(quán)利要求1、2、3和4的方法，其中所述金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑包括與下式表示的一種有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合的銠
其中X代表一個(gè)含有2-40個(gè)碳原子的取代或未取代n價(jià)有機(jī)橋連基團(tuán)，每個(gè)R1相同或不同，代表一個(gè)含有4-40個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，每個(gè)R2相同或不同，代表一個(gè)含有1-24個(gè)碳原子的取代或未取代單價(jià)烴基，其中a和b可以相同或不同，各自的值為0-6，只要a+b的和為2-6，而n等于a+b。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑包括與下式表示的一種有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合的銠
其中X代表一個(gè)含有2-40個(gè)碳原子的取代或未取代二價(jià)烴類橋連基團(tuán)，每個(gè)R1相同或不同，代表一個(gè)含有4-40個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，而每個(gè)R2相同或不同，代表一個(gè)含有1-24個(gè)碳原子的取代或未取代單價(jià)烴基。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑包括與下式表示的一種有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合的銠
其中X代表一個(gè)含有2-40個(gè)碳原子的取代或未取代二價(jià)烴類橋連基團(tuán)，R1是含有4-40個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，而每個(gè)R2相同或不同，代表一個(gè)含有1-24個(gè)碳原子的取代或未取代單價(jià)烴基，每個(gè)Ar相同或不同，代表取代或未取代的芳基，每個(gè)y相同或不同，取0或1，Q代表選自-C(R3)2-，-O-，-S-，-NR4-，Si(R5)2-和-CO-的橋連基團(tuán)，其中每個(gè)R3相同或不同，代表氫、具有1-12個(gè)碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，R4代表氫或甲基，每個(gè)R5相同或不同，代表氫或甲基，m的值為0或1。
14.權(quán)利要求1、2、3和4的方法，其中所述游離的有機(jī)多亞磷酸酯配體可用下式表示
其中X代表一個(gè)含有2-40個(gè)碳原子的取代或未取代n價(jià)有機(jī)橋連基團(tuán)，每個(gè)R1相同或不同，代表一個(gè)含有4-40個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，每個(gè)R2相同或不同，代表一個(gè)含有1-24個(gè)碳原子的取代或未取代單價(jià)烴基，其中a和b可以相同或不同，各自的值為0-6，只要a+b的和為2-6，而n等于a+b。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述游離的有機(jī)多亞磷酸酯配體可用下式表示
其中X代表一個(gè)含有2-40個(gè)碳原子的取代或未取代二價(jià)烴類橋連基團(tuán)，每個(gè)R1相同或不同，代表一個(gè)含有4-40個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，而每個(gè)R2相同或不同，代表一個(gè)含有1-24個(gè)碳原子的取代或未取代單價(jià)烴基。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述游離的有機(jī)多亞磷酸酯配體可用下式表示
其中X代表一個(gè)含有2-40個(gè)碳原子的取代或未取代二價(jià)烴類橋連基團(tuán)，R1是含有4-40個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，而每個(gè)R2相同或不同，代表一個(gè)含有1-24個(gè)碳原子的取代或未取代單價(jià)烴基，每個(gè)Ar相同或不同，代表取代或未取代的芳基，每個(gè)y相同或不同，取0或1，Q代表選自-C(R3)2-，-O-，-S-，-NR4-，Si(R5)2-和-CO-的橋連基團(tuán)，其中每個(gè)R3相同或不同，代表氫、具有1-12個(gè)碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，R4代表氫或甲基，每個(gè)R5相同或不同，代表氫或甲基，m的值為0或1。
17.權(quán)利要求1、2、3和4的方法，其中用緩沖水溶液、水、離子交換樹脂或第2，11或12族金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或羧酸鹽處理含有亞磷酸化合物的反應(yīng)產(chǎn)物流體。
18.權(quán)利要求17的方法，其中用在反應(yīng)產(chǎn)物流體中也存在的有機(jī)氮化合物清除反應(yīng)產(chǎn)物流體中的亞磷酸化合物，其中至少一些亞磷酸化合物與所述有機(jī)氮化合物的反應(yīng)的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的亞磷酸化合物也被中和并通過用緩沖水溶液、水、離子交換樹脂或第2，11或12族金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或羧酸鹽處理而除去。
19.權(quán)利要求18的方法，其中有機(jī)氮化合物選自二唑、三唑、二嗪和三嗪。
20.權(quán)利要求19的方法，其中有機(jī)氮化合物是苯并咪唑或苯并三唑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種方法,它包括在一種金屬—有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下,使一種或多種反應(yīng)物反應(yīng),產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流體;其中該方法是在足以防止和/或減輕有機(jī)多亞磷酸酯配體的水解降解和金屬—有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化的游離有機(jī)多亞磷酸酯配體濃度下進(jìn)行的。
文檔編號(hào)C07F9/6574GK1203579SQ96198751
公開日1998年12月30日 申請(qǐng)日期1996年12月5日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月6日
發(fā)明者E·比利, D·R·布爾彥特 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司