專利名稱：制造聚酯預(yù)聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種改進(jìn)的制造聚酯預(yù)聚物的方法包括了若干步驟。尤其是該方法包括一個(gè)酯化反應(yīng)過程，一個(gè)二元醇結(jié)合反應(yīng)過程，和一臺(tái)被加熱的逆流塔式反應(yīng)器。由本方法生產(chǎn)的預(yù)聚物對(duì)于在一個(gè)最終加工設(shè)備或其它諸如此類設(shè)備中制造有較高分子量的聚酯產(chǎn)品特別有用。
背景技術(shù)：
在許多專利中報(bào)道了聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(在下文中稱為PET)的連續(xù)生產(chǎn)方法。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的制造可以從酯交換反應(yīng)開始，在酯交換過程中對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)在有一種酯交換催化劑的情況下和顯著過量的乙二醇(EG)接觸。和酯交換方法不同，在酯化方法中PET的制造是在略高于大氣壓的壓力下以防止氧氣進(jìn)入，和在大約260-300℃的溫度下使對(duì)苯二甲酸(TPA)和過量的EG反應(yīng)。根據(jù)具體情況不同，通常是在減壓條件下在兩個(gè)或更多反應(yīng)步驟中對(duì)酯化反應(yīng)物料或酯交換反應(yīng)物料進(jìn)行進(jìn)一步加工。這些進(jìn)一步的反應(yīng)步驟將有助于反應(yīng)產(chǎn)物，例如乙二醇，和降解的付產(chǎn)物，例如二乙二醇(DEG)的去除，以及發(fā)生充分的預(yù)縮合和進(jìn)一步的酯化，以得到適合于作為一種最終加工設(shè)備，即一種連續(xù)縮聚反應(yīng)器進(jìn)料的預(yù)聚物。
LeybourneⅢ在美國專利3，590，072，Lewis等在美國專利3，676，485，Balint等在美國專利3，697，579，和Chapman等在美國專利3，927，982中均報(bào)道了TPA和EG直接酯化的連續(xù)工藝。所得到的對(duì)苯二甲酸酯隨后在低絕壓條件下通過縮聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化為一種高分子量的聚酯。Higgins在美國專利3，506，622中講述了從聚合反應(yīng)中回收的乙二醇可以被直接利用在直接酯化反應(yīng)過程中而不產(chǎn)生有害作用。
在以TPA為原料的傳統(tǒng)的連續(xù)工藝中，聚合過程中生成的蒸氣主要由乙二醇組成，但也含有大約2-35 wt％的水蒸汽。將乙二醇回收重新使用在經(jīng)濟(jì)上是很重要的。可以將聚合過程中形成的蒸氣冷凝和循環(huán)，不須去除水就用在直接酯化反應(yīng)的進(jìn)料中。但是由于為了維持聚合過程中所需的低壓，真空泵設(shè)備的能力和效率決定于未冷凝蒸氣的負(fù)荷，因此需要一種使蒸氣冷凝的極為有效的方法。
Edging等在美國專利4，110，316中所披露的方法包括將蒸氣從一臺(tái)對(duì)苯二甲酸乙二醇酯連續(xù)聚合反應(yīng)器送到一臺(tái)噴淋冷凝器中。在第一級(jí)中用含有不到10 wt％水的乙二醇液體對(duì)蒸氣進(jìn)行噴淋，使蒸氣冷凝。在第二級(jí)中以類似方式處理來自最終聚合反應(yīng)器的蒸氣，然后將其送回到第一級(jí)中。將從第一級(jí)得到的乙二醇送回到預(yù)酯化反應(yīng)過程中。
在美國專利4，180，635中Fischer等報(bào)道了在一個(gè)兩段蒸餾塔中精制縮聚過程中形成的蒸氣。最后的蒸氣中有機(jī)原料的殘余含量按流出物和未轉(zhuǎn)化的原料的總重量計(jì)為小于1．5 wt％。未轉(zhuǎn)化的原料在過程中循環(huán)。
制造PET的傳統(tǒng)工藝本身是一個(gè)環(huán)境污染源，這是由于最終縮聚反應(yīng)以前的幾級(jí)(即預(yù)縮合級(jí))是在減壓下操作的。這是連續(xù)和間歇工藝所共有的問題。在負(fù)壓下工業(yè)規(guī)模的預(yù)縮合級(jí)操作通常要求有真空源，例如蒸汽噴射泵或真空泵。由于在預(yù)縮合級(jí)中排出的一些有機(jī)揮發(fā)物不可能被完全冷凝，因此在使用真空源時(shí)就可能造成環(huán)境污染。有機(jī)揮發(fā)物隨后可能會(huì)從真空源排放到環(huán)境中。因此需要采用其它手段來保護(hù)環(huán)境不被可能從真空源排放的揮發(fā)性有機(jī)物污染。
Jackson等在美國專利5，064，935中披露了一種制造聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯低聚物或聚間苯二甲酸丁二醇酯低聚物的常壓工藝。該方法包括通過對(duì)苯二甲酸二甲酯和丁二醇的反應(yīng)，或間苯二甲酸二甲酯(DMI)和丁二醇的反應(yīng)生成一種酯交換反應(yīng)產(chǎn)物。使酯交換反應(yīng)物進(jìn)料到一個(gè)逆流塔式反應(yīng)器中，向下流動(dòng)，同時(shí)使一種被加熱的惰性氣體向上流動(dòng)。
Brill等在美國專利3，192，184中披露了一種連續(xù)生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸雙-2-羥乙酯預(yù)聚物的方法，該方法包括使對(duì)苯二甲酸雙-2-羥乙酯和／或它的低分量聚合物向下連續(xù)流過一個(gè)事實(shí)上垂直的靜止表面。該表面上設(shè)有突起物，形成對(duì)稱圖案的通道，從而使液體分散成一層膜。在提高溫度和負(fù)壓條件下保持這層膜，促使聚合反應(yīng)發(fā)生，并生成一種特性粘度不超過大約0．4的液體聚合物，同時(shí)將成蒸氣狀態(tài)的付產(chǎn)物連續(xù)排出。
Bhatia的美國專利5，434，239報(bào)道了一種連續(xù)生產(chǎn)聚酯的常壓工藝，其中對(duì)二甲酸二羥乙酯或其低分子量齊聚物的熔體和一種惰性氣體緊密接觸，因而有助于聚合反應(yīng)的進(jìn)行和反應(yīng)付產(chǎn)物的去除。同時(shí)還報(bào)道了一種適合的由一種水平的帶攪拌的園筒容器構(gòu)成的設(shè)備。
美國專利3，551，386報(bào)道了一種制造PET聚合物的塔式反應(yīng)器，但未采用二元醇結(jié)合反應(yīng)器。
開發(fā)一種在常壓下從酯化反應(yīng)產(chǎn)物開始的制造聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的有效方法將是非常有利的。取消真空系統(tǒng)將為降低投資和避免氧氣進(jìn)入工藝系統(tǒng)提供機(jī)會(huì)。此外還要求降低所用的過量EG的數(shù)量，從而減小EG循環(huán)的壓力或改進(jìn)對(duì)EG的利用，減輕揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)環(huán)境的污染，以及改進(jìn)PET聚合過程的效率。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種在一個(gè)塔式反應(yīng)器中制造聚酯預(yù)聚物的連續(xù)方法，該方法包括以下步驟(a)在一個(gè)酯化反應(yīng)器中用一種二元醇酯化一種二元酸，生成一種羧基含量為大約400-1200meq／kg和聚合度為大約2-15的酯化原料；(b)通過連續(xù)地將該酯化原料和二元醇加料到一個(gè)二元醇結(jié)合反應(yīng)器中，使二元醇結(jié)合到該酯化原料中，其中壓力在大約24．7-189．7psia(170-1310 kPa)范圍，溫度在大約200-350℃范圍中，二元醇以酯化原料流量的0．5％-15％的流量進(jìn)料到二元醇結(jié)合反應(yīng)器中，使二元醇和酯化原料在二元醇結(jié)合反應(yīng)器中至少反應(yīng)15 sec，以得到一種聚合度為大約2-7，羧基含量比進(jìn)入二元醇結(jié)合反應(yīng)器的酯化原料低大約10-300meg／kg的反應(yīng)產(chǎn)物；(c)使該反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)通過一臺(tái)被加熱的減壓設(shè)備，從而閃蒸出一些二元醇和其它揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物；(d)將反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)送入一個(gè)被加熱的有大約2-50塊塔板的逆流塔式反應(yīng)器的頂部，同時(shí)以大約0．02一0．75(kg惰性氣體)／(kg塔底產(chǎn)物)的流量將一個(gè)主要是惰性氣體的物流送入該塔式反應(yīng)器的底部，其中進(jìn)入塔式反應(yīng)器的惰性氣體的最低溫度應(yīng)該比從該逆流塔式反應(yīng)器底部回收得到的預(yù)聚物的，在ASTM D 3418-82中定義的凝固點(diǎn)高出至少5℃，在ASTM D 3418-82中該溫度被稱之為峰值結(jié)晶溫度，而反應(yīng)產(chǎn)物的流量為使其在該塔式反應(yīng)器中有至少大約2 min的停留時(shí)間；(e)從塔式反應(yīng)器的頂部排出一股氣流，并從該氣流中除去水，二元醇，低分子量固體物和降解反應(yīng)產(chǎn)物；(f)從塔式反應(yīng)器的底部收集羧基含量比來自酯化反應(yīng)器的酯化原料低，而聚合度比其高的聚酯預(yù)聚物，具體講其羧基含量比進(jìn)入二元醇結(jié)合反應(yīng)器的酯化原料低大約25-800 meq／kg，而聚合度則在大約10-30范圍之中。
二元酸選自分子量低于300的脂族酸或芳香酸，例如對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，己二酸，丁二酸和萘二甲酸。二元醇選自分子量低于400的脂族或脂環(huán)族二元醇，例如乙二醇，丙二醇，丁二醇和二羥甲基環(huán)己烷。
本方法的一種優(yōu)選的實(shí)施方案被用于制造聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，它包括(a)在一個(gè)酯化反應(yīng)器中酯化對(duì)苯二甲酸和乙二醇，生成一種羧基含量為大約400-1200meq／kg，聚合度為大約2-15的酯化原料；(b)將該酯化原料連續(xù)進(jìn)料到一個(gè)乙二醇結(jié)合反應(yīng)器中，使乙二醇結(jié)合到該酯化原料中，其中壓力在大約24．7-189．7 psia(170-1310 kPa)范圍，溫度在大約200-350℃范圍中，乙二醇以酯化原料流量的大約0．5％-15％的流量進(jìn)料到乙二醇結(jié)合反應(yīng)器中，使乙二醇和酯化原料在乙二醇結(jié)合反應(yīng)器中至少反應(yīng)15 sec，以得到一種聚合度在大約2-7范圍中，羧基含量比進(jìn)入乙二醇結(jié)合反應(yīng)器的酯化原料低大約25-300meq／kg的反應(yīng)產(chǎn)物；(c)使該反應(yīng)器產(chǎn)物連續(xù)通過一個(gè)被加熱的減壓設(shè)備，從而閃蒸出乙二醇和其它揮發(fā)性縮合產(chǎn)物；(d)將反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)送入一個(gè)有大約2-50塊塔板的塔式反應(yīng)器的頂部，同時(shí)以大約0．02-0．75(kg惰性氣體)／(kg塔底產(chǎn)物)的流量使一個(gè)主要是惰性氣體的物流逆流連續(xù)地進(jìn)料到該塔式反應(yīng)器的底部，其中進(jìn)入塔式反應(yīng)器的惰性氣體的最低溫度高于大約255℃，而反應(yīng)產(chǎn)物的流量為使其在該塔式反應(yīng)器中有至少大約2 min的停留時(shí)間；(e)從塔式反應(yīng)器的頂部排出一股氣流，并從該氣流中除去水，乙二醇，低分子量固體物和降解反應(yīng)產(chǎn)物；(f)從塔式反應(yīng)器底部收集羧基含量比來自酯化反應(yīng)器的酯化原料低，而聚合度比其高的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，具體講其羧基含量比進(jìn)入乙二醇結(jié)合反應(yīng)器的酯化原料低大約25-800 meq／kg，而聚合度則在大約10-30范圍中。
應(yīng)該理解以上的一般敘述和以下的詳細(xì)敘述對(duì)于如權(quán)利要求所闡述的本發(fā)明僅僅是示例和說明性的，并非對(duì)其加以限制。
附圖簡述

圖1為本發(fā)明方法的流程示意圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明使用一種連續(xù)逆流的塔式反應(yīng)器將來自酯化反應(yīng)段的酯化原料轉(zhuǎn)化為聚酯的預(yù)聚物。這種預(yù)聚物可被用作為其后的一個(gè)或多個(gè)縮聚反應(yīng)段的進(jìn)料。下面將詳細(xì)敘述本發(fā)明方法的各個(gè)階段或步驟。
1．酯化反應(yīng)段本方法從二元酸和二元醇的反應(yīng)開始，生成一種酯化原料。美國專利3，927，982敘述了這一酯化反應(yīng)，在本文中將其引為參考。此酯化反應(yīng)可以在有或沒有一種酯化催化劑的情況下進(jìn)行。酯化原料的聚合度(DP)應(yīng)在大約2-15，羧基端基含量應(yīng)在大約400-1200 meq／kg范圍中。酯化原料的最低排放溫度應(yīng)比它的凝固點(diǎn)高至少5℃。
“聚合度”(DP)的定義為在一個(gè)聚合物鏈中重復(fù)單元的平均數(shù)，因此它不一定必須是整數(shù)。
例如PET的DP可以由采用合適的PET標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜來測定。
DP是表示聚酯分子量的一種方式。另一種可比較的分子量量度是聚合物的比濃對(duì)數(shù)粘度(Ⅳ)。
“低聚物”一詞指的是一種低分子量聚合物，例如聚合度在大約2-10范圍中的聚合物。
“預(yù)聚物”一詞指的是一種聚合度在大約10-30之間的低分子量聚合物。
“羧基含量”或“酸性端基含量”是指每單位質(zhì)量的酸性端基數(shù)量，通常被表示為每公斤聚合物的酸的毫克當(dāng)量數(shù)。羧基含量用以下方法確定。在一個(gè)放有涂Teflon的攪拌棒的100ml燒杯中稱一份聚合物試樣。向燒杯中加入50ml鄰甲酚，在加熱板上將燒杯加熱到大約120-140℃，同時(shí)進(jìn)行攪拌，直到聚合物完全溶解。然后迅速將燒杯從加熱板上移開，放到一個(gè)室溫的攪拌臺(tái)上。邊攪拌，邊加入20ml鄰二氯苯，并使混合物冷至室溫。隨后加入2．5ml LiCl在甲醇中的20％溶液。用Beckman組合電極和NaOH在苯甲醇中的0．1N或0．05N溶液將混合物滴定到電位終點(diǎn)。滴定按每20 sec加30μl的單一方式進(jìn)行。同時(shí)進(jìn)行空白試樣滴定，只是不加聚合物樣品。按照下式計(jì)算酸性端基含量
酯化步驟可以按本領(lǐng)域所知的許多方法進(jìn)行。例如可參照Higgins的美國專利3，506，622。
2．二元醇結(jié)合反應(yīng)段在本工藝的下一個(gè)階段中酯化原料被連續(xù)加料到一個(gè)二元醇結(jié)合反應(yīng)器中，同時(shí)以比酯化原料流量低約15％的流量將二元醇進(jìn)料到該二元醇結(jié)合反應(yīng)器中。二元醇結(jié)合反應(yīng)器的壓力應(yīng)該足夠高，使二元醇的閃蒸最少，通常至少為大約24．7-189．7 psia(170-1310 kPa)。
二元醇結(jié)合反應(yīng)器的作用是將溫度和壓力維持一個(gè)最短的時(shí)間，以便提高羥端基(在聚合物鏈上而不是在二元醇上的羥端基)相對(duì)于羧端基的數(shù)量。在二元醇結(jié)合反應(yīng)器中的停留時(shí)間應(yīng)該至少為大約15 sec，當(dāng)然也不應(yīng)超過大約15 min，這是因?yàn)榻到獾某潭入S時(shí)間而增加。二元醇結(jié)合反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物的DP一般要比酯化原料低，通常在大約2-7的范圍中，同時(shí)其羧基含量比進(jìn)入二元醇結(jié)合反應(yīng)器的酯化原料低大約25-300 meq／kg。
除了二元醇和酯化原料的反應(yīng)外，二元醇結(jié)合反應(yīng)器通過用水去水解乙烯端基，還起到降低在某些低聚物例如PET中乙烯端基濃度的作用。這是一個(gè)很有益的特點(diǎn)，因?yàn)橐蚁┒嘶悄承┎幌Ｍ械母碑a(chǎn)物，例如在PET情況下的乙醛的一種可能的前驅(qū)體。
適合的二元醇結(jié)合反應(yīng)器包括連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器，靜態(tài)混合器，或管式反應(yīng)器例如管道式反應(yīng)器，或者任何能提供足夠的停留時(shí)間的反應(yīng)器。從經(jīng)濟(jì)角度，包括傳熱效率考慮，最好是用管道式反應(yīng)器。在1995年1月20日提交的共同轉(zhuǎn)讓、共同未決的美國專利申請(qǐng)08／376，596中披露了一種管道式反應(yīng)器的優(yōu)選的實(shí)施方案，在此將其全文引為參考。
緊接著在二元醇結(jié)合反應(yīng)器中的反應(yīng)，最好是使反應(yīng)產(chǎn)物通過一個(gè)被加熱的減壓設(shè)備，以便將揮發(fā)性的縮合和酯化反應(yīng)產(chǎn)物閃蒸出去。揮發(fā)性的縮合和酯化產(chǎn)物包括水和二元醇。該減壓設(shè)備可以取各種不同形式，例如它可以是一臺(tái)靜態(tài)混合器，管殼式熱交換器，或者是如在優(yōu)選的實(shí)施方案中所用的一臺(tái)前面可任選地設(shè)有一個(gè)閥門的管殼式熱交換器。對(duì)被加熱的減壓設(shè)備所要求的僅僅是為閃蒸出二元醇和其它揮發(fā)性縮合產(chǎn)物而提供足夠熱量和足夠低的壓力。
減壓設(shè)備的作用如下。二元醇結(jié)合反應(yīng)器需要在壓力下運(yùn)行，使二元醇的閃蒸最少，從而能夠和酯化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)。而另一方面塔式反應(yīng)器(將在下文中介紹)則在常壓下運(yùn)行時(shí)更有效。因此減壓設(shè)備是分隔開這兩個(gè)不同操作壓力的一種手段。閃蒸將從液體取出熱量，使它和伴隨的反應(yīng)發(fā)生在塔式反應(yīng)器之前會(huì)更為有利，因?yàn)檫@樣可以降低塔式反應(yīng)器的熱負(fù)荷和在塔式反應(yīng)器中所需的停留時(shí)間。
3．塔式反應(yīng)器段使用一臺(tái)連續(xù)和逆流操作的塔式反應(yīng)器系統(tǒng)可以更有效和迅速地實(shí)現(xiàn)酸性端基和未反應(yīng)的二元酸與二元醇和羥基端基的直接酯化及縮聚反應(yīng)。由于塔式反應(yīng)器系統(tǒng)最好是在常壓下操作(包括略高于或低于大氣壓力)，所以和真空源有關(guān)的對(duì)環(huán)境的污染可被防止。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，來自減壓設(shè)備的反應(yīng)產(chǎn)物被送入一個(gè)被加熱的逆流塔式反應(yīng)器的頂部。一般用已知的方法，例如夾套加熱或伴熱將塔加熱到至少比從該逆流塔式反應(yīng)器底部回收得到的預(yù)聚物凝固點(diǎn)高5℃的溫度。
該塔式反應(yīng)器有大約2-50塊塔板，最好是3-25塊塔板。在該反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)料的同時(shí)，使一股主要是惰性氣體的氣流進(jìn)料到塔式反應(yīng)器的底部。主要是惰性氣體的氣流向上流過該塔，隨之帶走揮發(fā)物。該氣流還為從液相到氣相的質(zhì)量傳遞提供表面。所謂“主要是惰性氣體”指的是進(jìn)料到該反應(yīng)器的氣流中50 wt％以上是對(duì)縮聚反應(yīng)為惰性的氣體(例如CO2，Ar，低分子量烷烴例如甲烷，氮?dú)?，和／或天然?。最好是用氮?dú)狻饬髦羞€可包含其它組分，例如聚合物調(diào)節(jié)劑，水，或二元醇。在進(jìn)料到塔中以前應(yīng)將惰性氣體加熱到至少比從該逆流塔式反應(yīng)器底部回收得到的預(yù)聚物凝固點(diǎn)高5℃的溫度。在ASTM D 3418-82中定義了凝固點(diǎn)Tc，在那里Tc被稱為“峰值結(jié)晶溫度”。
在塔式反應(yīng)器中，反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)流過多塊反應(yīng)器塔板，并通過被加熱的塔式反應(yīng)器。與此同時(shí)惰性氣體向上流過塔式反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物的流量應(yīng)使其在反應(yīng)器中有至少2 min，最好是至少3 min的停留時(shí)間。
塔式反應(yīng)器可設(shè)置本領(lǐng)域所知的任何適合類型的塔板，只要它們?cè)谝后w和氣體之間能提供充分的接觸。適合的塔板包括篩板，泡罩板，浮閥板和長眼篩板。最好是用篩板，因?yàn)樗鼈儽容^經(jīng)濟(jì)，而且對(duì)懸浮的固體物不太敏感。
進(jìn)料到塔中的惰性氣體適合的流量為大約0．02-0．75kg惰性氣體／kg自塔排出的塔底產(chǎn)物。該流量最好為大約0．04-0．3kg氣體／kg塔底產(chǎn)物?？山邮艿牧髁糠秶糠譀Q定于塔的設(shè)計(jì)。如果流量過低，塔中液體會(huì)通過塔板上的孔發(fā)生“漏液”。如果流量太高，則可能發(fā)生夾帶液泛。一個(gè)短的，有不多塔盤的大直徑塔會(huì)有比一個(gè)高的，小直徑塔更高的最佳氣體流量。頂部塔盤上的液體深度最好低于大約0．05m，這可以使在離開反應(yīng)器頂板的氣體中的液體夾帶最少。作為定義，“液體深度”表示按等效的澄清液體計(jì)算的塔盤堰高加上超過堰的頂點(diǎn)高度。
可以任選地向酯化器和／或塔式反應(yīng)器頂板以下通入其它的二元醇，二元酸或它們的混合物，以及它們的反應(yīng)產(chǎn)物。在塔式反應(yīng)器中這將為混入共聚單體和調(diào)節(jié)劑創(chuàng)造條件。作為另一種選擇，可以以蒸氣形式加入二元醇，以便為塔提供熱量。還可以將一種聚合物調(diào)節(jié)劑，例如DEG加到塔頂板以下。雖然不是必須的，但也可以通過一個(gè)側(cè)線將一種催化劑，例如但并不局限于一種縮聚催化劑加到塔式反應(yīng)器中。如果成粉末形式，則可以在注入塔式反應(yīng)器之前將該催化劑溶解于一種液體中，或配制成一種漿液。另一方面可以從塔引出一股側(cè)線，混入催化劑，再將該側(cè)線送回該塔。
從塔式反應(yīng)器底部收集聚酯預(yù)聚物。該預(yù)聚物有較少的酸性端基，也就是說有比來自酯化反應(yīng)器的原料低的羧基含量。一般地說所收集的預(yù)聚物的羧基含量比酯化原料低大約25-800meq／kg，其聚合度為大約10-30。
本發(fā)明的另一個(gè)方面包括了從離開塔式反應(yīng)器頂部的惰性氣體中除去水，二元醇，低分子量固體物和降解產(chǎn)物。這可以通過將在下面更詳細(xì)介紹的各種方法來實(shí)現(xiàn)。在可任選地用本領(lǐng)域已知的各種方法精制以后，可任選地將從氣流中回收的二元醇和低分子量固體物循環(huán)到酯化反應(yīng)器中。凈化后的惰性氣體最好經(jīng)過一臺(tái)壓縮機(jī)，一個(gè)熱交換器，一個(gè)冷卻器以冷卻壓縮機(jī)的排出氣體，和一個(gè)吸收塔以降低氣體中低沸點(diǎn)化合物的濃度，并再次送回到塔式反應(yīng)器的底部。
參照?qǐng)D1可以很方便地理解一個(gè)連續(xù)逆流塔式反應(yīng)器系統(tǒng)，以及用于從預(yù)酯化階段的反應(yīng)產(chǎn)物制備聚預(yù)聚物的方法。
圖1是本發(fā)明方法的一種實(shí)施方案的示意圖。本方法開始于來自酯化反應(yīng)器34的酯化原料33，它被進(jìn)料到一個(gè)作為二元醇結(jié)合反應(yīng)器的管道式反應(yīng)器10中。剛好在二元醇結(jié)合反應(yīng)器10以前通過管線31加入二元醇。管線35中的這個(gè)反應(yīng)器的產(chǎn)物隨后被進(jìn)料到一個(gè)被加熱的減壓設(shè)備12中，從那里再進(jìn)料到逆流塔式反應(yīng)器14的頂部。通過管線61將惰性氣體進(jìn)料到逆流塔式反應(yīng)器14的底部。通過管線41收集PET的預(yù)聚物。
離開逆流塔式反應(yīng)器的氣流39被連續(xù)進(jìn)料到一個(gè)裝有冷凝器18的蒸餾塔16中。自蒸餾塔收集含有二元醇，水，溶解的低分子量固體物和降解產(chǎn)物的釜底產(chǎn)物43，并將其送至預(yù)酯化反應(yīng)器34中重新使用。在循環(huán)回酯化段之前，可以用本領(lǐng)域所知的方法對(duì)釜底產(chǎn)物43進(jìn)行進(jìn)一步的精制，以去除水，不希望有的低沸點(diǎn)產(chǎn)物和固體物中的一種或幾種。
將蒸氣產(chǎn)物44進(jìn)料到前面提到的冷凝器18中，將主要是水的冷凝器液體產(chǎn)物的一部分47連續(xù)送到廢水處理系統(tǒng)，而其余部分則作為回流被返回到該塔中。為了在下游的吸收塔24中做進(jìn)一步處理，以去除不希望有的低沸點(diǎn)副產(chǎn)物，例如乙醛，將冷凝器的蒸氣產(chǎn)物49送至壓縮機(jī)20。
可以從蒸餾塔16的側(cè)面引出一個(gè)富二元醇的側(cè)線45，以便在預(yù)反應(yīng)段中重新使用。此側(cè)線的純度一般應(yīng)該為至少大約90％，最好是至少大約95％。
按另一種方式(未在圖1中示出)，可借助一個(gè)吸收塔來從惰性氣流39中回收二元醇。在這種實(shí)施方案中將新鮮的二元醇(即以前未使用過的二元醇，最好有至少98％的純度，尤其是有至少99％的純度，低于大約0．1％的水)連續(xù)進(jìn)料到吸收塔的頂部。排出的塔釜產(chǎn)物含有二元醇，水，溶解的低分子量固體物和降解產(chǎn)物，可將其送至預(yù)酯化段重新使用。從吸收塔排出的主要含惰性氣體的氣體產(chǎn)物被連續(xù)進(jìn)料到壓縮機(jī)，以便在下游做進(jìn)一步處理，以除去不希望有的低沸點(diǎn)副產(chǎn)物。
再回到圖1中，如前所述冷凝器的蒸氣產(chǎn)物49被連續(xù)進(jìn)料到壓縮機(jī)20中。一般將此蒸氣產(chǎn)物加壓到略高于大氣壓力，大約為5-10psi(135-170 kPa)表壓。從壓縮機(jī)將溫度一般在大約50-90℃范圍中的蒸氣產(chǎn)物經(jīng)過管線51送至熱交換器22中，以去除熱量。熱交換器22的出口溫度一般以低于大約45℃為宜，最好是低于大約35℃，尤其是大約30℃或一個(gè)由水的凝固點(diǎn)限定的更低的溫度。然后將管線53中經(jīng)冷卻的蒸氣產(chǎn)物連續(xù)進(jìn)料向上通過吸收塔24。吸收塔一般在常壓下操作。新鮮二元醇經(jīng)管線55連續(xù)進(jìn)料到吸收塔頂部，在向下流經(jīng)吸收塔24時(shí)吸收揮發(fā)性副產(chǎn)物(例如在PET情況下的乙醛)。新鮮二元醇的溫度一般低于大約40℃，最好是低于大約35℃。凝固點(diǎn)高于40℃的二元醇，例如己二醇應(yīng)在高于其凝固點(diǎn)至少5℃的溫度下使用。管線59中的自吸收塔排出的蒸氣產(chǎn)物基本上為惰性氣體，有較低含量的低沸點(diǎn)化合物(例如在制造PET的過程中為大約僅6 ppm wt的乙醛)，經(jīng)過管線61和熱交換器26將其循環(huán)回逆流塔式反應(yīng)器14。二元醇和溶解的揮發(fā)性副產(chǎn)物經(jīng)管線57從吸收塔底部排出，并被送回到酯化反應(yīng)器34去。
根據(jù)本文所披露的本發(fā)明的內(nèi)容，本發(fā)明的其它實(shí)施方案對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的。應(yīng)該指出的是本說明書和實(shí)施例僅應(yīng)被看做為示例，本發(fā)明的實(shí)際范圍和精神應(yīng)由權(quán)利要求確定。
實(shí)例1從酯化器取出大約6725kg／hr的，DP為7．5，酸度為714 meq／kg，溫度為275℃的EG和TPA的酯化產(chǎn)物，并用泵以大約1000 kPa的壓力將其送過一個(gè)管道。將大約306kg／hr的大約170℃的乙二醇送入所說管道，使其與酯化器的產(chǎn)物混合。該管道的尺寸被確定為使平均停留時(shí)間為大約71 sec。向該管道供給熱量，以便將管道出口溫度維持在大約273℃。
使液體流過一個(gè)閥門，進(jìn)入一個(gè)熱交換器，將管道內(nèi)液體的壓力降到大約150 kPa。使液體中的揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物得以蒸發(fā)出去。將該熱交換器設(shè)計(jì)得使液體的平均停留時(shí)間為大約50 sec。控制熱交換器使液體的出口溫度為大約280℃。
將熱交換器的排出物料進(jìn)料到一個(gè)0．75m直徑有13塊塔盤的篩板塔的頂部。塔盤上的出口堰的尺寸被確定為在每塊塔盤上提供25 sec的液體平均停留時(shí)間。從塔的外部供給熱量，以避免熱損失，并保持反應(yīng)器物料的溫度。將大約445kg／hr主要是氮?dú)獾臍怏w以285℃的溫度和120 kPa的壓力進(jìn)料到該塔的底部。
從塔底以6719kg／hr的流量排出DP為15，酸度為100 meq／kg的液體預(yù)聚物，用本領(lǐng)域已知的方法將其熔融聚合，或者將其造粒，結(jié)晶，并隨后在固態(tài)聚合。在共同轉(zhuǎn)讓的1996年4月23日授予的美國專利5，510，454中披露了一種新近開發(fā)的造粒方法，本文將其引為參考。
從塔頂排出大約757kg／hr的氣體。該氣體含有大約59 wt％的氮?dú)?，大約25％的乙二醇，大約12％的水，較少量的對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯，夾帶的液體，和反應(yīng)副產(chǎn)物，例如乙醛和二乙二醇。將該氣體進(jìn)料到一個(gè)裝有冷凝器的蒸餾塔的底部。蒸餾塔可以是填料塔或盤式塔?？梢允褂帽绢I(lǐng)域所知的各種不同填料，例如Intalox馬鞍形填料。該塔一般裝有為提供至少4塊理論塔所需數(shù)量的填料，其直徑為大約0．4m。冷凝器的操作使冷凝液為大約36℃。調(diào)節(jié)到塔的回流量，使離開填料的氣體溫度為大約80℃。從塔底排出大約184kg／hr塔底液體產(chǎn)品，含有乙二醇，懸浮固體物和高沸點(diǎn)反應(yīng)副產(chǎn)物，例如二乙二醇。在蒸氣經(jīng)過大約25％的填料高度的位置從塔中取出一個(gè)大約38kg／hr的側(cè)線，主要含有乙二醇和水。從冷凝器排出大約71kg／hr基本上是水的冷凝液，將其送至廢水處理設(shè)施。從冷凝器排出大約463kg／hr的蒸氣，它含有大約96％的氮?dú)?，大約3％的水，6200 ppm的乙醛和少量低沸點(diǎn)反應(yīng)副產(chǎn)物。
用本領(lǐng)域所知的方法，例如旋轉(zhuǎn)葉片鼓風(fēng)機(jī)將從冷凝器排出的蒸氣壓縮至175 kPa。在一臺(tái)熱交換器中將離開壓縮機(jī)的氣體冷卻到25℃。
將離開熱交換器的氣體進(jìn)料到一個(gè)填料吸收塔底部。將新鮮乙二醇(1980kg／hr)進(jìn)料到吸收塔頂部。塔內(nèi)的填料可以是本領(lǐng)域所知的若干類型中的一種，例如Intalox馬鞍形填料或拉西環(huán)。將離開吸收塔底的液體送到酯化段。將一般含有大約6 ppm wt乙醛的塔頂氣體減壓至大約120 kPa，加熱到285℃，然后進(jìn)料到塔式反應(yīng)器底部。
實(shí)例2從酯化器取出大約6705kg／hr的，DP為6．5，酸度為816 meq／kg，溫度為285℃的EG和TPA的酯化產(chǎn)物，并用泵以大約1000 kPa的壓力將其送過一個(gè)管道。將大約378kg／hr的大約170℃的乙二醇送入該管道，使其與酯化器的產(chǎn)物混合。該管道的尺寸被確定為使平均停留時(shí)間為大約70 sec。向該管道供給熱量，以便將管道出口溫度維持在大約278℃。
使液體流過一個(gè)閥門，進(jìn)入一個(gè)熱交換器，將管道內(nèi)液體壓力降到大約120 kPa。使液體中的揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物得以揮發(fā)出去。將熱交換器設(shè)計(jì)得使液體的平均停留時(shí)間低于大約50 sec?？刂茻峤粨Q器使液體的出口溫度為大約293℃。
將熱交換器的出口物料進(jìn)料至一個(gè)0．75m直徑有10塊塔盤的篩板塔的頂部。塔盤上出口堰的尺寸被確定為在底部的9塊塔盤上提供16 sec的液體平均停留時(shí)間。在頂板上的平均液體停留時(shí)間為8 sec。從塔的外部供給熱量，以避免反應(yīng)器物料的熱損失。將大約454kg／hr主要是氮?dú)獾臍怏w以285℃的溫度和120 kPa的壓力進(jìn)料到塔的底部。
從塔底以6627 kg／hr的流量排出DP為大約22，酸度為大約250meq／kg的液體預(yù)聚物，用本領(lǐng)域已知的方法使其熔融聚合，或者將其造粒，結(jié)晶，然后在固態(tài)下聚合。在共同轉(zhuǎn)讓1995年1月20日提出的美國專利申請(qǐng)08／376，600的美國專利5，510，454中披露了一種新近開發(fā)的造粒方法，本文將其引為參考。
從塔頂排出大約910kg／hr的氣體。該氣體含有大約49．8 wt％的氮?dú)?，大約41．8％的乙二醇。大約8％的水和少量的對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯，夾帶的液體，以及反應(yīng)副產(chǎn)物，例如乙醛和二乙二醇。將該氣體進(jìn)料到一個(gè)裝有冷凝器的蒸餾塔底部。蒸餾塔可以是填料塔或盤式塔。可以使用本領(lǐng)域所知的各種不同填料，例如Intalox馬鞍形填料。該塔一般裝有為提供至少5塊理論塔所必需的填料量或塔板數(shù)，其直徑為大約0．4m，冷凝器的操作使冷凝液為大約35℃。調(diào)節(jié)到塔的回流量，使塔中部的溫度為大約87℃。從塔底排出大約387kg／hr的塔底液體產(chǎn)物，它含有乙二醇，懸浮固體物和高沸點(diǎn)反應(yīng)付產(chǎn)物，例如二乙二醇。從冷凝器排出大約52．4kg／hr基本上是水的冷凝液，將其送至廢水處理設(shè)施。從冷凝器排出大約470kg／hr的蒸氣，它含有大約96．5％的氮?dú)猓蠹s3．4％的水，660 ppm的乙醛，和少量低沸點(diǎn)反應(yīng)副產(chǎn)物。
用本領(lǐng)域已知的方法，例如旋轉(zhuǎn)葉片鼓風(fēng)機(jī)將從冷凝器排出的蒸氣壓縮至175 kPa。在一臺(tái)熱交換器中將離開壓縮機(jī)的氣體冷卻至25℃。
將離開熱交換器的氣體進(jìn)料到一個(gè)填料吸收塔底部。將新鮮乙二醇(1980kg／hr)進(jìn)料到吸收塔頂部。塔內(nèi)的填料可以是本領(lǐng)域已知的若干類型中的一種，例如Intalox馬鞍形填料或拉西環(huán)。將離開吸收塔底的液體送到酯化段。將一般含有大約6 ppm wt乙醛的塔頂氣體減壓至大約120 kPa，加熱到285℃，然后進(jìn)料到塔式反應(yīng)器底部。
權(quán)利要求
1．一種制備聚酯預(yù)聚物的連續(xù)方法，它包括以下步驟(a)在一個(gè)酯化反應(yīng)器中使一種選自脂族或芳香二元酸的分子量低于300的二元酸和一種選自脂族和環(huán)脂族二元醇的分子量低于400的二元醇發(fā)生酯化，生成一種羧基含量為大約400-1200meq／hg，聚合度為大約2-15的酯化原料；(b)連續(xù)地將該酯化原料加料到一個(gè)二元醇結(jié)合反應(yīng)器中，使二元醇結(jié)合到該酯化原料中，其中壓力在大約24．7-189．7 psia(170-1310kPa)范圍，溫度在大約200-350℃范圍中，二元醇以酯化原料流量的大約0．5％-15％的流量進(jìn)料到二元醇結(jié)合反應(yīng)器中，使二元醇和酯化原料在二元醇結(jié)合反應(yīng)器中反應(yīng)至少15 sec，以得到一種聚合度在大約2-7范圍中，羧基含量比進(jìn)入二元醇結(jié)合反應(yīng)器的酯化原料低大約25-300meq／kg的反應(yīng)產(chǎn)物；(c)使該反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)通過一臺(tái)被加熱的減壓設(shè)備，從而使二元醇和其它揮發(fā)性縮合產(chǎn)物得以閃蒸出去；(d)將反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)送入一個(gè)有大約2-50塊塔板的塔式反應(yīng)器的頂部，同時(shí)以大約0．02-0．75(kg惰性氣體)／(kg塔底產(chǎn)物)的流量將一個(gè)主要是惰性氣體的氣流逆流連續(xù)地進(jìn)料到該塔式反應(yīng)器的底部，其中進(jìn)入塔式反應(yīng)器的惰性氣體的最低溫度比從該塔式反應(yīng)器底部排出的預(yù)聚物的凝固點(diǎn)高大約5℃，而反應(yīng)產(chǎn)物的流量為使其在該塔式反應(yīng)器中有至少大約2 min的停留時(shí)間；(e)從塔式反應(yīng)器頂部引出一股氣流，并從該氣流中除去水，二元醇，低分子量固體物和降解反應(yīng)產(chǎn)物；(f)從塔式反應(yīng)器底部收集羧基含量比來自酯化反應(yīng)器的酯化原料低，而聚合度比其高的聚酯預(yù)聚物，其羧基含量比進(jìn)入二元醇結(jié)合反應(yīng)器的聚酯原料低大約25-800meq／kg，而其聚合度在大約10-30范圍中。
2．權(quán)利要求1的方法，其中二元酸選自對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，己二酸，丁二酸和萘二甲酸。
3．權(quán)利要求1的方法，其中二元醇選自乙二醇，丙二醇，丁二醇和二羥甲基環(huán)己烷。
4．權(quán)利要求1的方法，還包括(ⅰ)收集從在步驟(e)中離開塔式反應(yīng)器頂部的氣流中回收的二元醇和低分子量固體物，并將它們送至酯化反應(yīng)器中重新使用；和(ⅱ)將其中的水，二元醇，低分子量固體物和降解反應(yīng)產(chǎn)物已被去除的步驟(e)的氣流送至一臺(tái)壓縮機(jī)，然后至一臺(tái)熱交換器，并最后送入塔式反應(yīng)器底部。
5．權(quán)利要求1的方法，其中二元醇結(jié)合反應(yīng)器選自一臺(tái)或多臺(tái)管道式反應(yīng)器，靜態(tài)混合器，一臺(tái)連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器，以及它們的組合。
6．權(quán)利要求1的方法，其中步驟(e)包括(ⅰ)將離開塔式反應(yīng)器頂部的氣流連續(xù)送入一個(gè)裝備有一臺(tái)冷凝器的蒸餾塔中；(ⅱ)從所說蒸餾塔排出釜底產(chǎn)物，該釜底產(chǎn)物含有二元醇，水，溶解的低分子量固體物和降解產(chǎn)物，然后可有選擇地經(jīng)過中間凈化，再將該釜底產(chǎn)物送至預(yù)酯化反應(yīng)器重新使用；(ⅲ)從冷凝器排出液體產(chǎn)物，該液體產(chǎn)物主要含有水，并將部分液體產(chǎn)物回流到蒸餾塔中；和(ⅳ)將從冷凝器排出的主要含惰性氣體的蒸氣產(chǎn)物送至一臺(tái)壓縮機(jī)，然后至一臺(tái)熱交換器，并最終送入逆流塔式反應(yīng)器的底部。
7．權(quán)利要求4的方法，還包括從蒸餾塔取出一個(gè)富二元醇的側(cè)線物流，在預(yù)酯化反應(yīng)器和／或二元醇結(jié)合反應(yīng)器中重新使用。
8．權(quán)利要求1的方法，其中步驟(e)包括(ⅰ)將離開逆流塔式反應(yīng)器頂部的氣流連續(xù)送入一個(gè)吸收塔；(ⅱ)將新鮮二元醇連續(xù)進(jìn)料到該吸收塔頂部；(ⅲ)排出含有二元醇，水，溶解的低分子量固體物和降解產(chǎn)物的塔底產(chǎn)物，并將其送至預(yù)酯化段重新使用；(ⅳ)將吸收塔的主要含惰性氣體的蒸氣產(chǎn)物送至一臺(tái)壓縮機(jī)，然后至一臺(tái)熱交換器，并最終送入塔式反應(yīng)器底部。
9．權(quán)利要求4、權(quán)利要求5或權(quán)利要求6的方法，還包括通過以下步驟從離開壓縮機(jī)的氣流中除去揮發(fā)性副產(chǎn)物(ⅰ)將來自壓縮機(jī)的氣流連續(xù)送過一臺(tái)冷卻器，向上通過一個(gè)吸收塔，并從該吸收塔頂部排出；(ⅱ)將離開該吸收塔頂部的氣流加熱后，連續(xù)送至塔式反應(yīng)器底部重新使用；(ⅲ)將新鮮二元醇連續(xù)進(jìn)料到吸收塔頂部，以吸收溶解的揮發(fā)性副產(chǎn)物；(ⅳ)從吸收塔底部排出二元醇和溶解的揮發(fā)性副產(chǎn)物，并將它們送至酯化反應(yīng)器。
10．權(quán)利要求9的方法，其中離開冷卻器的惰性氣體溫度低于大約45℃，而且對(duì)于凝固點(diǎn)在40℃以下的二元醇來說，進(jìn)料到吸收塔的新鮮二元醇的溫度低于40℃。
11．權(quán)利要求1或權(quán)利要求2或權(quán)利要求3或權(quán)利要求4或權(quán)利要求5或權(quán)利要求6或權(quán)利要求7或權(quán)利要求8的方法，還包括在步驟(a)，(b)和／或(c)中加入多達(dá)10％的一種選自丁二醇異構(gòu)物，丙二醇異構(gòu)物，二乙二醇，環(huán)己烷二甲醇，多乙二醇，和它們的混合物的二元醇，而且其中進(jìn)料到塔式反應(yīng)器底部的惰性氣體的溫度至少比得到的預(yù)聚物的凝固點(diǎn)高5℃。
12．權(quán)利要求1或權(quán)利要求2或權(quán)利要求3或權(quán)利要求4或權(quán)利要求5或權(quán)利要求6或權(quán)利要求7或權(quán)利要求8的方法，還包括在步驟(a)，(b)和／或(c)中加入多達(dá)10 wt％的一種或多種有3個(gè)或更多羥基的多元醇和／或一種或多種酸酐支化劑，以調(diào)節(jié)最終產(chǎn)物的性質(zhì)。
13．權(quán)利要求1或權(quán)利要求2或權(quán)利要求3或權(quán)利要求4或權(quán)利要求5或權(quán)利要求6或權(quán)利要求7或權(quán)利要求8的方法，還包括在步驟(a)，(b)和／或(c)中加入多達(dá)10 wt％的，一種選自間苯二甲酸，2，6-萘二甲酸，環(huán)己烷二羧酸，壬二酸，戊二酸，或其混合物的二元酸，而且其中進(jìn)料到塔式反應(yīng)器底部的惰性氣體的溫度至少比得到的預(yù)聚物的凝固點(diǎn)高5℃。
14．權(quán)利要求1或權(quán)利要求2或權(quán)利要求3或權(quán)利要求4或權(quán)利要求5或權(quán)利要求6或權(quán)利要求7或權(quán)利要求8的方法，還包括在步驟(a)中加入多達(dá)10 wt％的一種選自有4-38個(gè)碳原子的烷基二羧酸，有8-20個(gè)碳原子的芳基二羧酸，和它們的混合物的二元酸，而且其中進(jìn)料到塔式反應(yīng)器底部的惰性氣體的溫度至少比得到的預(yù)聚物的凝固點(diǎn)高5℃。
15．權(quán)利要求1或權(quán)利要求2或權(quán)利要求3或權(quán)利要求4或權(quán)利要求5或權(quán)利要求6權(quán)利或要求7或權(quán)利要求8的方法，其中進(jìn)料到塔式反應(yīng)器底部的氣體以大約0．02-0．75(kg氣體)／(kg塔底產(chǎn)物)的流量從塔式反壓器底部進(jìn)料。
16．權(quán)利要求1或權(quán)利要求4的方法，其中塔式反應(yīng)器中的塔板選自篩板，長眼篩板，泡罩板，浮閥塔板，和它們的組合形式。
17．權(quán)利要求1或權(quán)利要求4的方法，其中塔式反應(yīng)器有3-25塊塔板。
18．權(quán)利要求1或權(quán)利要求4的方法，其中一種或多種二元醇，二元酸，或其混合物，和它們的反應(yīng)產(chǎn)物被加料到塔式反應(yīng)器頂板以下。
19．權(quán)利要求1或權(quán)利要求4的方法，包括在塔式反應(yīng)器頂板以下加入一種或多種聚合物調(diào)節(jié)劑。
20．權(quán)利要求19的方法，其中調(diào)節(jié)劑是二乙二醇。
21．權(quán)利要求1或權(quán)利要求4的方法，其中一種或多種催化劑被用于幫助酯化反應(yīng)，二元醇結(jié)合反應(yīng)，或縮聚反應(yīng)。
22．權(quán)利要求1或權(quán)利要求4的方法，其中頂盤上的液體深度低于大約0．05m。
23．權(quán)利要求1的方法，其中所制備的預(yù)聚物是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，二元酸是對(duì)苯二甲酸，二元醇是乙二醇。
全文摘要
一種制造聚酯預(yù)聚物的連續(xù)方法,它包括以下步驟:使一種二元酸和一種二元醇酯化,使酯化產(chǎn)物和另外的二元醇反應(yīng),以及在有惰性氣體向上流過一個(gè)塔式反應(yīng)器的同時(shí),使該產(chǎn)物向下逆流通過該塔式反應(yīng)器。得到的預(yù)聚物產(chǎn)物有比酯化原料少的酸性端基。
文檔編號(hào)C07C69/82GK1204347SQ96198985
公開日1999年1月6日 申請(qǐng)日期1996年12月12日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月14日
發(fā)明者D·J·羅維 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司