專利名稱：適用在齊格勒-納塔催化劑制備中使用的二醚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類新的二醚，和合成它們的一種新方法。
本發(fā)明的二醚特別適宜用于制備齊格勒-納塔催化劑，它們使該催化劑在烯烴(共)聚合反應(yīng)中的平衡活性和立體定向性方面，比用現(xiàn)有技術(shù)公知的醚制備的催化劑具有非常優(yōu)良的性能。所謂烯烴，具體所指的是CH2＝CHR化合物，式中R是氫，或一個(gè)C1-C6烷基或芳基。
本發(fā)明的二醚的通式(I)如下 其中A、B、C和D都是碳原子或選自由N、O、Si和S組成的組中的雜原子，V、X和Y是0或1；U和Z是0、1或2；條件是當(dāng)U＝0時(shí)i)A、B和C都是碳原子，V、X和Y等于1；或ii)A是一氮原子，B和C是碳原子，V等于0，和X與Y等于1；或iii)A和B是氮原子，C是碳原子，V和X等于0，和Y等于1；或iv)A和B是碳原子，C是氮原子，V和X等于1，和Y等于0；當(dāng)U＝1時(shí)1)A、B、C和D都是碳原子，V、X和Y等于1，和Z等于2；或2)A和B是碳原子，C是氮原子，D是氧原子，V和X等于1，Y和Z等于0；或3)A、B和C是碳原子，D是氧、氮、硫或硅原子，V、X和Y等于1，和當(dāng)D是氧或硫原子時(shí)，Z等于0、當(dāng)D是氮原子時(shí)，Z等于1，當(dāng)D是硅原了時(shí)，Z等于2；當(dāng)U＝2時(shí)A、B和C都是碳原子，D表示通過(guò)一單鍵或雙鍵相互鍵接的兩個(gè)碳原子，V、X和Y等于1，和當(dāng)碳原子對(duì)D是通過(guò)雙鍵鍵接時(shí)，Z是1，和當(dāng)上述的對(duì)是通過(guò)單鍵鍵接時(shí)，Z是2；R和R1可相同或不相同，是氫；鹵素，優(yōu)選Cl和F；直鏈或支鏈的C1-C20烷基；C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；相同或不相同的R11基是直鏈或支鏈的C1-C20烷基；C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、 C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，和兩個(gè)或兩個(gè)以上的R基可以相互鍵合生成飽和或未飽和的被RIII任意取代的稠環(huán)結(jié)構(gòu)，其中RIII是-鹵素，優(yōu)選Cl和F；直鏈或支鏈的C1-C20烷基；C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；R-RIII的上述基可以任意包含一個(gè)或幾個(gè)雜原子，作為碳或氫原子或兩者的取代物。
任意存在在R-RIII基中的雜原子優(yōu)選自由N、O、S、P、Si和鹵素，特別是Cl和F組成的組中。
通式(I)的一組優(yōu)選的化合物是由通式(II)的化合物組成 其中R-RII基如通式(I)所定義。
特別地，兩個(gè)或兩個(gè)以上的R基可以互相鍵合生成一個(gè)或幾個(gè)稠環(huán)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選是苯環(huán)，且該稠環(huán)結(jié)構(gòu)可以被通式(I)中定義的RIII基任意取代。
特別優(yōu)選下式的化合物 其中相同或不相同的R基是氫；鹵素，優(yōu)選Cl和F；直鏈或支鏈C1-C20烷基；C3-C20環(huán)烷基；C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，它們可任意含一個(gè)或幾個(gè)選自由N、O、S、P、Si和鹵素，特別是Cl和F組成的組中的雜原子，作為碳或氫原子或兩者的取代物；RI和RII基如上述通式(I)的定義。
包括在通式(II)中的化合物的具體實(shí)例是1，1-雙(甲氧甲基)-1，3-環(huán)戊二烯；1，1，-雙(甲氧甲基)-2，3，4，5-四甲基-1，3-環(huán)戊二烯；1，1-雙(甲氧甲基)-2，3，4，5-四苯基-1，3-環(huán)戊二烯；1，1-雙(甲氧甲基)-2，3，4，5-四苯基-1，3-環(huán)戊二烯；1，1-雙(甲氧甲基)-3，4-二環(huán)戊基-1，3-環(huán)戊二烯；1，1-雙(甲氧甲基)茚；1，1-雙(甲氧甲基)-2，3-二甲基茚；
1，1-雙(甲氧甲基)-4，5，6，7-四氫化茚；1，1-雙(甲氧甲基)-2，3，6，7-四氫化茚；1，1-雙(甲氧甲基)-4，7-二甲基茚；1，1-雙(甲氧甲基)-3，6-二甲基茚；1，1-雙(甲氧甲基)-4-苯基茚；1，1-雙(甲氧甲基)-4-苯基-2-甲基茚；1，1-雙(甲氧甲基)-4-環(huán)己基茚1，1-雙(甲氧甲基)-7-(3，3，3-三氟丙基)茚；1，1-雙(甲氧甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚；1，1-雙(甲氧甲基)-7-三氟甲基茚；1，1-雙(甲氧甲基)-4，7-二甲基-4，5，6，7-四氫化茚；1，1-雙(甲氧甲基)-7-甲基茚；1，1-雙(甲氧甲基)-7-環(huán)戊基茚；1，1-雙(甲氧甲基)-7-異丙基茚；1，1-雙(甲氧甲基)-7-環(huán)己基茚；1，1-雙(甲氧甲基)-7-叔-丁基茚；1，1-雙(甲氧甲基)-7-叔-丁基-2-甲基茚；1，-1雙(甲氧甲基)-7-苯基茚；1，1-雙(甲氧甲基)-2-苯基茚；1，1-雙(甲氧甲基)-1H-苯基[e]茚；1，1-雙(甲氧甲基)-1H-甲基苯基[e]茚；9，9-雙(甲氧甲基)芴；
9，9-雙(甲氧甲基)-2，3，6，7-四甲基芴；9，9-雙(甲氧甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟代芴；9，9-雙(甲氧甲基)-2，3-苯并芴；9，9-雙(甲氧甲基)-2，3，6，7-二苯并芴；9，9-雙(甲氧甲基)-2，7-二異丙基芴；9，9-雙(甲氧甲基)-1，8-二氯代芴；9，9-雙(甲氧甲基)-2，7-二環(huán)戊基芴；9，9-雙(甲氧甲基)-1，8-二氯化芴；9，9-雙(甲氧甲基)-1，2，3，4-四氫化芴；9，9-雙(甲氧甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫代芴；9，9-雙(甲氧甲基)-4-叔-丁基芴；1，1-雙(1′-丁氧基乙基)-1，3-環(huán)戊二烯；1，1-雙(1′-異丙氧丙基)-1，3-環(huán)戊二烯；1-甲氧甲基-1-(1′-甲氧乙基)-2，3，4，5-四甲基-1，3-環(huán)戊二烯1，1-雙(α-甲氧芐基)茚；1，1-雙(苯氧甲基)茚；1，1-雙(1′-甲氧乙基)-5，6-二氯化茚；1，1-雙(苯氧甲基)-3，6-二環(huán)己基茚；1-甲氧甲基-1-(1′-甲氧乙基)-7-叔-丁基茚；1，1-雙[2-(2′-甲氧丙基)]-2-甲基茚；3，3-雙(甲氧甲基)-3H-2-甲基苯基[e]茚；
9，9-雙(α-甲氧芐基)-芴；9，9-雙(1′-異丙氧基丁基)-4，5-二苯基芴；9，9-雙(1′-甲氧乙基)-芴；9-(甲氧甲基)-9-(1-甲氧乙基)2，3，6，7-四氟代芴；9-甲氧甲基-9-戊氧甲基芴；9-甲氧甲基-9-乙氧甲基芴；9-甲氧甲基-9-(1′-甲氧乙基)芴；9-甲氧甲基-9-[2-(2-甲氧丙基)]芴；5，5-(甲氧甲基)-1，5-吡啶；5，5-雙(甲氧甲基)-6，7-二甲基-1，5-吡啶；式(I)包括的1，3-二醚的其它實(shí)例是1，1-雙(甲氧甲基)-2，5-環(huán)己二烯；1，1-雙(甲氧甲基)-苯并萘；4，4-雙(甲氧甲基)-4H-環(huán)五[d，e，f]菲；9，9-雙(甲氧甲基)-9-10-二氫化蒽；7，7-雙(甲氧甲基)-7H-苯并[d，e]蒽；4，4-雙(甲氧甲基)-1-苯基-1，4-二氫化萘；5，5-雙(甲氧甲基)-1，3，6-環(huán)庚三烯；5，5-雙(甲氧甲基)-10，11-二氫-5H-二苯并[a，b]環(huán)庚烯；5，5-雙(甲氧甲基)-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯9，9-雙(甲氧甲基)呫噸；9，9-雙(甲氧甲基)-2，3，6，7-四甲基呫噸；
9，9-雙(甲氧丁基)硫代呫噸；4，4-雙(甲氧甲基)-1，4-吡喃；9，9-雙(甲氧甲基)-N-叔-丁基-9，10-二氫化吖啶；4，4-雙(甲氧甲基)-1，4-色烯；4，4-雙(甲氧甲基)-1，2，4-噁嗪；1，1-雙(甲氧甲基)-苯并-2，3，1-噁嗪；2，2-雙(甲氧甲基)-3，4，5-三氟代異吡咯；和4，4-雙(1′-甲氧乙基)苯并-N-苯基-1，4-二氫化吡啶。
本發(fā)明的二醚可通過(guò)各種反應(yīng)合成。其中之一是在堿存在下，使下述通式化合物 (其中U、V、X、Y、Z、A、B、C、D和R基如通式(I)的上述定義)與式XC(RI)2-ORII(其中X表示Cl、Br和I，和R1及RII如通式(I)的上述定義)化合物反應(yīng)。但是，合成的這種路線有產(chǎn)生低的產(chǎn)率的麻煩事。
本發(fā)明的二醚也可以通過(guò)如以Himont Inc名義申請(qǐng)的歐洲專利申請(qǐng)EP-A-361493號(hào)和EP-A-487035號(hào)描述的醚化反應(yīng)，從相應(yīng)的二元醇合成。在這些申請(qǐng)文獻(xiàn)中描述的醚化反應(yīng)要求在一適宜的有機(jī)溶劑下，使二元醇或相應(yīng)的強(qiáng)堿的醇化物與RIIX化合物或(RII)2SO4化合物(其中RII如通式(I)的上述定義，X是Cl、Br、I、CH3SO3、C6H5-SO3或P-CH3-C6H4-SO3)在堿存在下反應(yīng)。按照上述文獻(xiàn)的實(shí)例，醚化反應(yīng)是通過(guò)將二元醇或相應(yīng)的強(qiáng)堿醇化物與有機(jī)溶劑中的堿相混合，然后加入RIIX或(RII)2SO4化合物來(lái)進(jìn)行，任意地，堿和RIIX或(RII)2SO4化合物可隨后添加。
這個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)率低于80％，且在相同情況下，要求長(zhǎng)的合成期間。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以較高的醚化產(chǎn)率得到本發(fā)明二醚的合成方法。而且，該醚化反應(yīng)需要較短的反應(yīng)時(shí)間。所述方法可以用于上述歐洲專利申請(qǐng)EP-A-361493號(hào)中描述的丙烷-1，3-二醚的合成。
本發(fā)明的另一目的是提供用于通式(III)的二醚的合成方法。 其中相同或不相同的R7和R8是氫或是直鏈或支鏈的C1-C20烷基；C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；相同或不同的R4、R5、R9和R10與R7和R8有相同的定義；R6和R11有除氫外的如R7和R8的相同意義；此外，R4-R10的兩個(gè)或幾個(gè)可鍵合成一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)；R4-R11的上述基可任意地含一個(gè)或幾個(gè)雜原子，用作一個(gè)或幾個(gè)碳或氫原子或兩者的取代物，該雜原子選自N、O、S、P、Si和鹵素優(yōu)選Cl和F。
上述方法包括下述步驟a)使通式(IV) 的二醇(其中R4-R10如通式(III)所定義)與選自通式(V)R6X、或通式(VI)R11X(其中X是Cl、Br、I、CH3SO2、C6H5-SO3或P-CH3-C6H4-SO3)，或通式(R6)2SOn(VII)，或通式(VIII)(R11)2SOn(其中R6和R11具有通式(III)所定義的意義，n為3或4)的化合物中的一種化合物或這些化合物的混合物在一種基本上對(duì)反應(yīng)試劑不活潑的溶劑存在下混合；和b)加入一種對(duì)通式(V)-(VIII)的化合物基本上為惰性的，且在反應(yīng)條件下能夠生成相應(yīng)二醇(IV)的醇化衍生物的堿。
上述的堿優(yōu)選選自堿金屬堿。在本發(fā)明方法中可使用的堿的實(shí)例是氫化鈉和氫氧化鈉。在使用氫氧化鈉的具體情況下，溶劑優(yōu)選二甲亞砜。
堿優(yōu)選逐漸加入，例如可在10分鐘至4小時(shí)的時(shí)間期間內(nèi)將堿逐漸加入。
適宜在本發(fā)明方法中使用的溶劑的實(shí)例包括四氫呋喃、二甲亞砜、二乙醚、脂族烴類如戊烷、庚烷、已烷或芳烴類如甲苯和苯，和二甲基甲酰胺。
具體的反應(yīng)條件如溫度和壓力對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行并不關(guān)鍵；例如溫度可為0°-100℃，和在大氣壓下也可進(jìn)行操作。
優(yōu)選通使用過(guò)量(相對(duì)于二醇(IV))的通式(V)-(VIII)的化合物或它們的混合物進(jìn)行上述反應(yīng)。具體地，二醇與式(V)-(VIII)化合物的一種化合物或混合物的摩爾比優(yōu)選為1∶3-1∶15。
式(IV)二醇的合成實(shí)例已經(jīng)在文獻(xiàn)中公開；例如以Himont Inc。名義申請(qǐng)的上述的歐洲專利申請(qǐng)EP-A-361493和EP-A-487035中所公開的合成方法。
與通式(I)的二醚相對(duì)應(yīng)的二醇可以根據(jù)各種乙知的合成方法來(lái)制備，例如通過(guò)相應(yīng)未飽和的環(huán)狀化合物如芴(fluorene)、茚、環(huán)戊二烯與適合的醛的醛醇縮合來(lái)制備(例如參見Acta Chemica Scandinavica21，1967，PP，718-720)對(duì)應(yīng)通式(I)的二醚的具體二醇和在文獻(xiàn)中公開的它們的有關(guān)合成方法的實(shí)例是9，9-雙(羥甲基)芴(參見Acta Chemica Scandina-vica 21，1967，PP.718-720)，9-羥甲基-9-(α-甲基)羥甲基芴(參見Chemical Abstract，CAS號(hào)101168-93-8)，9-(α-甲基)羥甲基-9-(α′-甲基)羥甲基芴(參見Beilstein，registration號(hào)101594-61-0)，和9-(α-苯基)羥甲基-9-(α′-苯基)羥甲基芴(參見Beilstein，registra-tion號(hào)103210-68-0)。
下面給出的實(shí)施例是為了說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)行限制。
9，9-雙(羥甲基)芴的合成無(wú)水氣氛中按如下順序，將100ml的二甲亞砜(DMSO)(在CaH下蒸餾過(guò)的)、8g仲甲醛(在室溫和2托的壓力下脫水8小時(shí))和1.4g溶于6ml乙醇中的乙醇鈉加入500ml燒瓶中。
將燒瓶置入冰浴(DMSO/乙醇混合物的熔化溫度是13℃)中使懸浮液冷卻，同時(shí)在攪拌下保持懸浮液后，在30秒的期間內(nèi)加入100mL含16g芴的DMSO溶液。
從含芴的DMSO溶液開始加入起3分鐘后，通過(guò)加入1.5ml 37％的鹽酸水溶液停止反應(yīng)，然后生成的混合物用400ml水稀釋。
該混合物用NaCl飽和，用乙酸乙酯從混合物中提取9，9-雙(羥甲基)芴。有機(jī)相用無(wú)水Na2SO4脫水，閃蒸出溶劑。在甲苯結(jié)晶后，得到15.2g產(chǎn)品(產(chǎn)率70％)。
在CDCl3中，在200MHz下，用四甲基硅烷(TMS作內(nèi)標(biāo)物，產(chǎn)品的1H-NMR譜如下所示7.77ppm雙峰2H芳烴7.62ppm雙峰2H芳烴7.41ppm三峰2H芳烴7.32ppm三峰2H芳烴3.99ppm三峰4HCH20.25ppm三峰2HOH實(shí)施例19，9-雙(甲氧甲基)芴的合成N2氣氛中，按序?qū)?0ml四氫呋喃(THF)、11.3g9，9-雙(羥甲基)芴和31.1ml CH3I加入100ml燒瓶中。
在攪拌燒瓶?jī)?nèi)物料的同時(shí)，在室溫下操作，在2小時(shí)30分鐘的期間內(nèi)，加入含4g NaH的60％(wt)的礦物油，并使其反應(yīng)一小時(shí)30分鐘。
通過(guò)蒸餾回收未反應(yīng)的CH3I，用100ml水稀釋剩余的物料，過(guò)濾分離生成的懸浮固體并在40℃真空下干燥。在乙醇中結(jié)晶后，得到11.3g(產(chǎn)率90％)產(chǎn)品。
在CDCl3中，在200MH2下并用TMS作用標(biāo)物，產(chǎn)品的1H-NMR譜如下所示
7.75ppm雙峰2H芳烴7.65ppm雙峰2H芳烴7.39ppm三峰2H芳烴7.29ppm三峰2H芳烴3.64ppm單峰4HCH23.35ppm單峰6HCH3比較例19，9-雙(甲氧甲基)芴的合成將36ml 50％ NaOH水溶液、84ml甲苯、9.6g 9，9-雙(羥甲基)芴和0.24g硫酸氫四丁銨加入250ml燒瓶中。
在生成的混合物加熱至40℃后，在一小時(shí)的期間內(nèi)逐滴加入8ml CH3I；加料結(jié)束后，使燒瓶?jī)?nèi)物料在40℃反應(yīng)4小時(shí)。
冷卻到室溫后，用40ml水稀釋，然后分離有機(jī)相。水相用甲苯提取，將甲苯提取物放在一起在無(wú)水Na2SO4上脫水，并閃蒸出溶劑。在乙醇中結(jié)晶后，得到3g產(chǎn)品(產(chǎn)率28％)。
對(duì)比例29，9-雙(甲氧甲基)芴的合成在無(wú)水氣氛中，將100ml THF和10g9，9-雙(羥甲基)芴加入250ml燒瓶中。然后在室溫下，在30分鐘的期間內(nèi)，逐滴加入含1.8g NaH的60％(wt)的礦物油于上述燒瓶中，此后立即在30分鐘期內(nèi)逐滴加入2.3ml CH3I。使該溶液反應(yīng)3小時(shí)。
然后按上述相同的方式再次加入1.8g NaH和2.3mlCH3I。在燒瓶?jī)?nèi)物料反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)后，用300ml水稀釋燒瓶?jī)?nèi)物料，分離懸浮的固體后并結(jié)晶。得到5.6g產(chǎn)品(產(chǎn)率50％)。
聚合反應(yīng)實(shí)施例在0℃下將225ml TiCl4加入設(shè)置一過(guò)濾層和-攪拌器的500ml圓筒形玻璃反應(yīng)器中，15分鐘內(nèi)攪拌的同時(shí)，加入如下所述制備的10.1g(54mmol)微球MgCl2·2.1 C2H5OH。
在加料結(jié)束后，反應(yīng)器混合物的溫度升到70℃，加入9mmol 9，9-雙(羥甲基)芴。將溫度提高到100℃，2小時(shí)后，通過(guò)過(guò)濾除去TiCl4。再加入200ml TiCl4和9，9-雙(羥甲基)芴；120℃下一小時(shí)后在燒瓶?jī)?nèi)物料再次過(guò)濾，補(bǔ)充加入200ml TiCl4，在120℃下繼續(xù)處理一個(gè)小時(shí)。最后，過(guò)濾燒瓶?jī)?nèi)物料，在60℃用正庚烷洗滌直至溶液中無(wú)氯離子時(shí)為止。按這種方式制備的固體催化劑成分包含3.5％(wt)Ti，和16.2％(wt)9，9-雙(羥甲基)芴。
微球MgCl2·2.1 C2H5OH制備如下。
在惰氣流下和在室溫下，將48g無(wú)水MgCl2、77g無(wú)水C2H5OH和830ml煤油加入設(shè)置了汽輪式攪拌器和卸料管的2升反應(yīng)器中。在攪拌的同時(shí)，將反應(yīng)器物料加熱到120℃，生成了熔化并與分散劑混合的MgCl2乙醇加合物。反應(yīng)器內(nèi)的氮?dú)鈮毫Ρ３衷?5大氣壓。加熱反應(yīng)器的卸料管，該管內(nèi)徑1mm，從加熱夾套的一端到另一端長(zhǎng)3m。
然后混合物以約7m/sec的速度流過(guò)該管。
在該管的出口，分散劑收集在5L的內(nèi)裝2.5升煤油的攪拌燒瓶中，通過(guò)保持在初始的-40℃的溫度的夾套從外部冷卻。
乳液最終溫度為0℃。
通過(guò)使乳液靜置，過(guò)濾分離構(gòu)成乳液分散相的球形固體產(chǎn)品后，用庚烷洗滌并干燥。
所有這些操作都是在惰氣氣氛下進(jìn)行。
得到130g的球形固體顆粒的MgCl2·3C2H5OH，其最大直徑小于或等于50μm。
在氮?dú)夥障聦囟戎饾u從50℃提高到100℃，從上述產(chǎn)品中除去乙醇，直到乙醇含量降到2.1mol/1molMgCl2為止。
在預(yù)先用丙烯氣在70℃下清洗一小時(shí)的4升反應(yīng)器中，在室溫和丙烯氣流下加入70ml無(wú)水正己烷，該正己烷含7mmol三乙基鋁和4mg如上所述制備的固體催化劑成分。封閉該反應(yīng)器，加入1.7Nl H2和1.2Kg液體丙烯；開動(dòng)攪拌器，反應(yīng)器混合物的溫度在5分鐘內(nèi)升高到70℃。在70℃下反應(yīng)2小時(shí)后，停止攪拌，除去未聚合的丙烯單體，冷卻反應(yīng)混合物至室溫下。
從反應(yīng)器排泄出380g聚丙烯，按照ASTM-D1238(條件L，4.5g/10分鐘)測(cè)量，上述聚丙烯在25℃時(shí)不溶二甲苯的百分?jǐn)?shù)為97.7％。聚合物產(chǎn)率為95000g聚丙烯/g固體催化劑成分。
權(quán)利要求
1.一種通式(I)所示的二醚 其中A、B、C和D都是碳原子或選自由N、O、Si和S組成的組中的雜原子；V、X和Y為0或1；U和Z為0、1或2；條件是當(dāng)U＝0時(shí)i)A、B和C是碳原子，V、X和Y等于1；或ii)A是一氮原子，B和C是碳原子，V等于0，和X與Y等于1；或iii)A和B是氮原子，C是碳原子，V和X等于0，和Y等于1；或iv)A和B是碳原子，C是氮原子，V和X等于1，和Y等于0；當(dāng)U＝1時(shí)1)A、B、C和D都是碳原子，V、X和Y等于1，和Z等于2；或2)A和B是碳原子，C是氮原子，D是氧原子，V和X等于1，Y和Z等于0；或3)A、B和C是碳原子，D是氧原子、氮原子、硫原子或硅原子，V、X和Y等于1，和當(dāng)D是氫或硫原子時(shí)，Z等于0、當(dāng)D是氮原子時(shí)，Z等于1，當(dāng)D是硅原了時(shí)，Z等于2；當(dāng)U＝2時(shí)A、B和C是碳原子，D表示通過(guò)一單鍵或雙鍵相互鍵合的兩個(gè)碳原子，V、X和Y等于1，和當(dāng)碳原子對(duì)D是通過(guò)雙鍵鍵合時(shí)，Z等于1，和當(dāng)上述對(duì)是由單鍵鍵合時(shí)，Z等于2；相同或不相同的R和RI是氫；鹵素；直鏈或支鏈C1-C20烷基；C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；相同或不相同的RII是C1-C20直鏈或支鏈烷基；C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，和兩個(gè)或兩個(gè)以上的R基可以相互鍵合生成任意被RIII取代的飽和或未飽和的稠環(huán)結(jié)構(gòu)，而RIII是鹵素原子；直鏈或支鏈的C1-C20烷基；C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；上述R-RIII任意地包含一個(gè)或幾個(gè)作為碳原子或氫原子或兩者的取代物的雜原子。
2.通式(I)的二醚，其中在R-RIII基中任意存在的雜原子是選自由N、S、O、P、SI、Cl或F組成的組中。
3.權(quán)利要求1的醚，包括式(II) 其中R-RII基如通式(I)的定義。
4.權(quán)利要求3的二醚，其中兩個(gè)或兩個(gè)以上的R基相互鍵合生成被RIII基任意取代的一個(gè)或幾個(gè)稠環(huán)結(jié)構(gòu)。
5.權(quán)利要求3的二醚，其中稠環(huán)結(jié)構(gòu)是被RIII任意取代的苯環(huán)結(jié)構(gòu)。
6.權(quán)利要求4的二醚，選自由下述化合物組成的組1，1-雙(甲氧甲基)-1，3-環(huán)戊二烯；1，1，-雙(甲氧甲基)-2，3，4，5-四甲基-1，3-環(huán)戊二烯；1，1-雙(甲氧甲基)-2，3，4，5-四苯基-1，3-環(huán)戊二烯；1，1-雙(甲氧甲基)-茚；1，1-雙(甲氧甲基)-2，3-二甲基茚；1，1-雙(甲氧甲基)-4，7-二甲基茚；1，1-雙(甲氧甲基)-4-苯基-2-甲基茚；1，1-雙(甲氧甲基)-7-(3，3，3-三氟丙基)茚；1，1-雙(甲氧甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚；1，1-雙(甲氧甲基)-7-三氟甲基茚；1，1-雙(甲氧甲基)-7-甲基茚；1，1-雙(甲氧甲基)-7-環(huán)戊基茚；1，1-雙(甲氧甲基)-7-異丙基茚；1，1-雙(甲氧甲基)-7-環(huán)己基茚；1，1-雙(甲氧甲基)-7-叔-丁基茚；1，1-雙(甲氧甲基)-7-叔-丁基-2-甲基茚；1，1-雙(甲氧甲基)-7-苯基茚；1，1-雙(甲氧甲基)-2-苯基茚；9，9-雙(甲氧甲基)芴；9，9-雙(甲氧甲基)-2，3，6，7-四甲基芴；9，9-雙(甲氧甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟代芴；9，9-雙(甲氧甲基)-2，3-苯并芴；9，9-雙(甲氧甲基)-2，3，6，7-二苯并芴；9，9-雙(甲氧甲基)-2，7-二異丙基芴；9，9-雙(甲氧甲基)-1，8-二氯代芴；9，9-雙(甲氧甲基)-2，7-二環(huán)戊基芴；9，9-雙(甲氧甲基)-1，8-二氟代芴；9，9-雙(甲氧甲基)-1，2，3，4-四氫化芴；9，9-雙(甲氧甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫化芴；9，9-雙(甲氧甲基)-4-叔-丁基芴；1，1-雙(α-甲氧芐基)茚；1，1-雙(1′-甲氧乙基)-5，6-二氯代茚；9，9-雙(甲氧芐基)芴；9，9-雙(1′-甲氧乙基)芴；9-甲氧甲基-9-(1′-甲氧乙基)2，3，6，7-四氟代芴；9-甲氧甲基-9-戊氧甲基芴；9-甲氧甲基-9-乙氧甲基芴；9-甲氧甲基-9-(1′-甲氧乙基)芴；9-甲氧甲基-9-[2-(2-甲氧丙基)]芴；7.權(quán)利要求1的二醚選自由如下化合物組成的組1，1-雙(甲氧甲基)-苯并萘；9，9-雙(甲氧甲基)-9-10-二氫化蒽；9，9-雙(甲氧甲基)噸；9，9-雙(甲氧甲基)-2，3，6，7-四甲基呫噸；
8.通式(III)的二醚的合成方法 其中相同或不相同的R7和R8是氫或是直鏈或支鏈的C1-C20烷基；C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；相同或不同的R4、R5、R9和R10與R7和R8的定義相同；除氫外，R6和R11與R7和R8定義相同；兩個(gè)或幾個(gè)R4-R10基可以相互鍵合生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；R4-R11的上述基任意包含作為一個(gè)或幾個(gè)碳或氫原子的取代物的選自N、O、S、P、Si和鹵素的一個(gè)或幾個(gè)雜原子；所述方法包括下述步驟a)使通式(IV) 的二醇(其中R4-R10如通式(III)所定義)與選自通式(V)R6X，或通式(VI)R11X(其中X是Cl、Br、I、CH3SO3、C6H5-SO3或P-CH3-C6H4-SO3)或通式(VII)(R6)2SOn，或通式(VIII)(R11)2SOn(其中R6和R11如通式(III)所定義，和n為3或4)的化合物或混合物在對(duì)反應(yīng)試劑基本不活潑的溶劑存在下混合；和b)在反應(yīng)條件下，添加對(duì)通式(V)-(VIII)的化合物基本上為惰性的，且能生成相應(yīng)二醇(IV)的醇化衍生物的一種堿。
9.權(quán)利要求8的方法，用于合成通式(I)的二醚。
10.權(quán)利要求8的方法，其中堿是NaH或NaOH。
11.權(quán)利要求8的方法，其中溶劑選自由四氫呋喃、二甲亞砜、二乙醚、脂族或芳族烴和二甲基甲酰胺。
全文摘要
適宜在Ziegler-Natta(齊格勒-納塔)催化劑制備中使用的二醚，通式如右其中A、B、C和D是碳原子或雜原子，V、X和Y是0或1；U和Z是0、1或2；相同或不相同的R和R
文檔編號(hào)C07C41/16GK1141285SQ96105750
公開日1997年1月29日 申請(qǐng)日期1996年2月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月21日
發(fā)明者G·莫里尼, A·克里斯托福里 申請(qǐng)人:蒙特爾北美公司