專利名稱：齊格勒－納塔型固體催化組分和催化體系、其制備方法及其在1－烯烴聚合中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的固體催化組分，其可以與作為助催化劑的鋁化合物和任選地作為附加助催化劑的外給電子體組合使用，以形成齊格勒-納塔催化劑型的催化體系，該固體催化體系包含鈦或釩化合物、含有至少一種鹵素的鎂化合物、粒狀多孔載體和任選地內(nèi)給電子體。
本發(fā)明還涉及制備該新的固體催化組分、含有該固體催化組分的催化體系的方法以及該固體催化組分在1-烯烴聚合中的應(yīng)用。
本發(fā)明還涉及使用所述的催化體系來制備1-烯烴聚合物、特別是丙烯的均聚物和共聚物的方法，所得到的丙烯均聚物和共聚物，它們在制備薄膜、纖維或模制品中的應(yīng)用，以及所述的薄膜、纖維和模制品。
EP 480017公開了一種負載型催化劑組分，其含有鹵化鎂和作為載體的粒狀固體，該固體經(jīng)鑒別是Grace Silica SG332，并按照產(chǎn)品說明書具有不規(guī)則的粒狀結(jié)構(gòu)，比表面積是200～400μm。通過使用該催化劑組分，可以以良好的催化效率生產(chǎn)具有好的形態(tài)和堆積密度的1-烯烴聚合物。
EP-A 761696涉及齊格勒-納塔型的催化體系，其包含作為載體的平均粒徑為5到200μm的粒狀大孔硅膠，該粒狀大孔硅膠是從更小的亞粒子通過噴霧干燥形成的。該催化體系在C2-C101-烯烴的聚合中表現(xiàn)出好的生產(chǎn)率和立構(gòu)規(guī)整性。
然而，在檢查活性組分、特別是鹵化鎂的元素分布時，上述專利說明書的催化體系均表現(xiàn)出從載體材料外部到多孔氧化物內(nèi)部的梯度分布，這導(dǎo)致相對高的初始活性，然而在進一步的聚合過程中(工業(yè)上通常采用的催化劑停留時間)活性急劇下降。
因此，本發(fā)明的一個目的是克服上述缺點并且開發(fā)改進的齊格勒-納塔型催化體系，其具有顯著改進的活性組分在多孔無機氧化物(催化劑載體)內(nèi)部的分布，導(dǎo)致顯著改進的生產(chǎn)率和最大初始活性的更小的下降，并且能夠制備具有良好形態(tài)和堆積密度的1-烯烴聚合物。
按照本發(fā)明，通過提供一種固體催化組分而實現(xiàn)這一目的，所述的固體催化組分可以與作為助催化劑的鋁化合物和任選地作為附加助催化劑(所謂的立構(gòu)改性劑)的外給電子體組合使用以形成齊格勒-納塔型的催化體系，該固體催化體系包含鈦或釩化合物、含有至少一種鹵素的鎂化合物、粒狀多孔載體和任選地內(nèi)給電子體，其中所述的固體催化組分采用包括使粒狀多孔載體與烴溶性有機鎂化合物在烴溶劑中的溶液接觸的步驟的方法來制備，該有機鎂化合物的烴溶液與配位給電子體化合物以配位給電子體化合物與有機鎂化合物的摩爾比是0.25∶1到5∶1的比率接觸，制備該固體催化組分的方法還包括將有機鎂化合物轉(zhuǎn)變成含有至少一種鹵素的鎂化合物的步驟。
顆粒狀固體載體按照本發(fā)明，在催化體系的制備中使用顆粒狀多孔載體。該載體可以是在齊格勒-納塔型催化劑中通常使用的、與1-烯烴的聚合相容的任何類型的載體。該載體應(yīng)該具有化學(xué)、物理或機械結(jié)合含有至少一種鹵素的鎂化合物的能力。
通常使用的齊格勒-納塔催化劑的載體類型是粒狀無機氧化物，其按照DIN 66131測定的比表面積為10到1000m2/g、優(yōu)選50到700m2/g、更優(yōu)選100到600m2/g，并且平均粒徑為5到200μm，優(yōu)選10到100μm，更優(yōu)選15到60μm。本文的平均粒徑是指按照ASTM標準D 4464-00用Malvern Mastersizer Analysis(Fraunhofer激光散射)測定的粒徑分布的體積平均數(shù)(中間值)。
用于本發(fā)明催化體系的固體催化組分的制備中的粒狀無機氧化物可以是顆粒狀的(不規(guī)則的)或噴霧干燥的(半球形的，微球形的)，所謂的熱解法二氧化硅(其在隨后的濕化學(xué)處理中堆積成更大的聚集體)的應(yīng)用以及按照文獻中已知的顆粒形成方法得到的任何其它粒狀氧化物也包括在內(nèi)。
作為無機氧化物，可以想到硅、鋁、鈦、鋅或元素周期表的第I或II主族的金屬的主要氧化物或這些氧化物的混合物。優(yōu)選的氧化物的例子包括氧化鋁、磷酸鋁、氧化鎂或?qū)訝罟杷猁}。特別優(yōu)選的是使用氧化硅(硅膠)。也可以使用混合氧化物如硅酸鋁或硅酸鎂。
在本發(fā)明的催化組分中用作載體的粒狀無機氧化物一般具有0.1到10cm3/g，優(yōu)選1.0到4.0cm3/g的孔體積，所述的數(shù)值用水銀孔率法按照DIN 66133和氮氣吸附法按照DIN 66131進行測定。
用于制備本發(fā)明催化體系的固體催化組分的粒狀無機氧化物的pH值，即質(zhì)子濃度的負對數(shù)，可以根據(jù)所用的制備方法而改變。優(yōu)選pH值在3.0到9.0、更優(yōu)選5.0到7.0的范圍內(nèi)。利用S.R.Morrison，TheChemical Physics of Surfaces，Plenum Press，New York，130頁中所述的方法測定pH值。
制備無機氧化物后，其經(jīng)常在表面上含有羥基。分別通過水的解離或Si-OH基團的縮合，可以將羥基含量減小或幾乎完全除去。這可以通過化學(xué)處理或熱處理進行。熱處理通常包括在250到900℃、優(yōu)選600到800℃的溫度下加熱氧化物1到24小時、優(yōu)選2到20小時、更優(yōu)選3到12小時。通過化學(xué)方法除去羥基可以通過用常規(guī)干燥劑，例如SiCl4、氯硅烷和烷基鋁處理氧化物來進行。優(yōu)選地，所用的無機氧化物除了含有羥基形式鍵合的水之外，通常含有0.1到5wt％的物理吸附水。含水量一般通過在160℃和常壓下將無機氧化物干燥至恒重來確定。重量的損失相當于最初物理吸附水的含量。
鈦或釩的化合物固體催化組分還包含鈦或釩的化合物。
作為鈦化合物，一般使用三價或四價鈦的鹵化物。作為鈦化合物，還可以考慮到烷氧基鹵化鈦化合物以及兩種或多種鈦化合物的混合物。適宜的鈦化合物的例子包括TiBr3、TiBr4、TiCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-iso-C3H7)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-n-C4H9)Br3、Ti(OCH3)2C12、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4或Ti(O-n-C4H9)4。優(yōu)選使用其中的鹵素是氯的鈦化合物。除了鈦之外只含有鹵素的那些鹵化鈦也是優(yōu)選的。在這些鈦化合物中，鈦氯化物、特別是四氯化鈦是優(yōu)選的。
在可用于制備本發(fā)明催化體系的固體催化組分的釩化合物中，尤其可以提到鹵化釩、鹵氧化釩、烷氧基釩和乙酰丙酮化釩。優(yōu)選的釩化合物是具有3到5個氧化態(tài)的那些釩化合物。
有機鎂化合物在固體催化組分的制備過程中，用至少一種烴溶性有機鎂化合物浸漬粒狀多孔催化劑載體。此處的術(shù)語烴溶性是指在室溫下，所述有機鎂化合物以至少5wt％的量溶于(前提是存在痕量的增溶劑如烷基鋁)基本上不包含共溶劑如醚類的脂肪或芳香烴溶劑中。
在制備固體催化組分的進一步的過程中，通過利用已知方法，例如通過與鹵化試劑接觸，所述的有機鎂化合物轉(zhuǎn)變成含有至少一種鹵素的鎂化合物。此處的術(shù)語鹵素是指氯、溴、碘或氟，或兩種或多種鹵素的混合物。優(yōu)選地，所述含有至少一種鹵素的鎂化合物含有氯或溴，特別是氯。
適宜的有機鎂化合物的例子包括二烷基、二芳基和烷基芳基鎂化合物，烷氧基鎂或芳氧基鎂化合物，或格利雅化合物。
適宜的不含鹵素的有機鎂化合物的例子包括二正丙基鎂、二異丙基鎂、二正丁基鎂、二仲丁基鎂、二叔丁基鎂、二戊基鎂、正丁基乙基鎂、正丁基仲丁基鎂、正丁基辛基鎂、二苯基鎂、二乙氧基鎂、二正丙氧基鎂、二異丙氧基鎂、二正丁氧基鎂、二仲丁氧基鎂、二叔丁氧基鎂、二戊氧基鎂、正丁氧基乙氧基鎂、正丁氧基-仲丁氧基鎂、正丁氧基辛氧基鎂或二苯氧基鎂。其中，優(yōu)選正丁基乙基鎂和正丁基辛基鎂。
適宜的含鹵素的格利雅化合物的例子包括正丁基氯化鎂、丁基溴化鎂、仲丁基氯化鎂、仲丁基溴化鎂、叔丁基氯化鎂、叔丁基溴化鎂、戊基氯化鎂、異戊基氯化鎂、己基氯化鎂、辛基氯化鎂、苯基氯化鎂和苯基溴化鎂。
在固體催化組分的制備中，特別優(yōu)選的鎂化合物是二(C2-C10烷基)鎂化合物。
在本發(fā)明的固體催化組分的制備中，對于每摩爾粒狀無機氧化物，通常使用0.1到10摩爾、優(yōu)選0.1到2.0摩爾、更優(yōu)選0.3到1.5摩爾的有機鎂化合物。使用大大過量的有機鎂化合物可能會導(dǎo)致未沉積到載體上的副沉淀物，并導(dǎo)致不利的形態(tài)。使粒狀多孔載體與大量有機鎂化合物接觸以及過濾出過量的物質(zhì)可能導(dǎo)致不希望的在載體上的低沉積度。
配位給電子體化合物在浸漬粒狀無機氧化物的步驟之前或過程中，使在本發(fā)明的固體催化組分的制備中使用的烴溶性有機鎂化合物與至少一種配位給電子體化合物接觸，所述的配位給電子體化合物不會導(dǎo)致相應(yīng)的C2-C10烷烴的釋放，而僅僅提供配位鍵形式的電子對。配位給電子體化合物與有機鎂化合物的摩爾比優(yōu)選是0.1到5.0，更優(yōu)選1.0到2.0。
配位給電子體化合物的例子包括二烷基醚、二芳基醚、環(huán)醚、呋喃類、四氫呋喃、叔烷基胺、硅氧烷。在這些配位給電子體中，特別優(yōu)選烷基醚和環(huán)狀的烷基醚如二甲醚、二乙醚、二正丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二異丁醚以及四氫呋喃。應(yīng)該指出，所列出的化合物僅僅是以解釋性例子的形式提到的，并不限制本發(fā)明的范圍。
鹵化劑適宜的鹵化劑包括鹵素、鹵化氫、四氯化硅或四氯化碳，優(yōu)選氯或氯化氫。
內(nèi)給電子體化合物除了在用有機鎂化合物浸漬載體的步驟中與所述有機鎂化合物接觸的配位給電子體化合物之外，在固體催化組分的制備中可以使用一種或多種所謂的內(nèi)給電子體化合物。適宜的內(nèi)給電子體化合物的例子包括單或多官能羧酸、羧酸酐或羧酸酯，以及酮類、醚類、醇類、內(nèi)酯類或有機膦或有機硅化合物。
優(yōu)選的內(nèi)給電子體化合物包括羧酸衍生物，尤其是具有通式(I)的鄰苯二甲酸衍生物 其中X和Y各自代表氯或溴原子，或C1-C10烷氧基，或者X和Y一起表示形成酸酐官能團的氧原子。特別優(yōu)選的內(nèi)給電子體化合物是式(I)的鄰苯二甲酸酯，其中X和Y各自是C1-C8烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。優(yōu)選的鄰苯二甲酸酯的例子包括鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二正己酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二正辛酯或鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯。
優(yōu)選的內(nèi)給電子體化合物的另外的例子包括3-或4-元的、任選取代的環(huán)烷烴-1，2-二甲酸的二酯，以及取代的二苯甲酮2-甲酸或取代的二苯甲酮3-甲酸的單酯。作為在合成這些酯的酯化反應(yīng)中的羥基化合物，可以使用常規(guī)的鏈烷醇如C1-C15醇或C5-C7環(huán)烷醇以及C1-C10酚類，所述的鏈烷醇可以任選地被一個或多個C1-C8烷基所取代。
另一組適宜的內(nèi)給電子體化合物是未取代的和取代的(C1-C10烷基)-1，3-丙二醚和丁二酸酯基團的衍生物。
在本發(fā)明的固體催化組分的制備中，也可以使用兩種或多種內(nèi)給電子體化合物的混合物。
當用于粒狀固體組分的制備中時，對于每摩爾有機鎂化合物，內(nèi)給電子體化合物通常使用量為0.05到2.0摩爾、優(yōu)選0.2到0.5摩爾。
一般地，在固體催化組分的制備中，對于每摩爾有機鎂化合物，還例如以1到5摩爾、優(yōu)選1.6到4摩爾、更優(yōu)選1.5到3.5摩爾的量使用C1-C8鏈烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或2-乙基己醇，或兩種或多種這些鏈烷醇的混合物，優(yōu)選乙醇。
固體催化組分的制備本發(fā)明的固體催化組分優(yōu)選通過如下兩段法制備。
在第一階段，將粒狀多孔載體如無機氧化物懸浮在惰性溶劑，優(yōu)選液體烷烴或芳烴溶劑如甲苯或乙苯中，并將形成的淤漿用烴溶性有機鎂化合物的溶液(在烴溶劑例如庚烷中)處理，所述溶液在該反應(yīng)步驟之前或者過程中與0.25到5.0、優(yōu)選1到2摩爾當量的配位給電子體化合物接觸，然后將形成的混合物通常在攪拌下于10到120℃的溫度下反應(yīng)0.5到5小時。隨后通常在攪拌下，加入按照鎂化合物計至少兩倍摩爾過量、優(yōu)選至少五倍摩爾過量的鹵化劑如氯或氯化氫，并反應(yīng)約30至約120分鐘，并且任選地，在-20到150℃的溫度下，對于每摩爾鎂加入1到5摩爾、優(yōu)選1.6到4摩爾、更優(yōu)選1.5到3.5摩爾的C1-C8鏈烷醇，并且優(yōu)選反應(yīng)30分鐘。隨后通過過濾除去液相，并用液態(tài)烴洗滌分離出的固體產(chǎn)物。然后將得到的固體產(chǎn)物重新懸浮在惰性烴，優(yōu)選C1-C10烷基苯中?；蛘?，在鹵化步驟之前或加入C1-C8鏈烷醇之前進行液態(tài)淤漿相的去除。隨后加入鈦或釩的化合物，優(yōu)選鈦化合物，和任選的內(nèi)給電子體化合物，對于每摩爾有機鎂化合物，加入1到15摩爾、優(yōu)選2到10摩爾的鈦化合物和0.01到1摩爾、優(yōu)選0.2到0.5摩爾的內(nèi)給電子體化合物。將得到的混合物通常在攪拌下于10到150℃、優(yōu)選60到130°下反應(yīng)至少30分鐘。然后通過過濾收集所得到的固體產(chǎn)物并用C1-C10烷基苯、優(yōu)選乙苯洗滌。
在第二階段，將從第一階段得到的固體產(chǎn)物用過量四氯化鈦，或者過量的含有至少5wt％四氯化鈦的四氯化鈦在惰性溶劑、優(yōu)選C1-C10烷基苯中的溶液提取。提取通常持續(xù)至少30分鐘。然后將產(chǎn)物用液態(tài)烷烴洗滌，直到洗滌液中四氯化鈦的含量少于2wt％。
固體催化組分優(yōu)選具有1000到1，更優(yōu)選100到2，特別是50到3的無機氧化物與鈦或釩化合物的摩爾比。
本發(fā)明的固體催化組分的一個優(yōu)點是包含含有至少一種鹵素、優(yōu)選氯或溴、更優(yōu)選氯的鎂化合物，鈦或釩的化合物和任選的內(nèi)給電子體化合物的活性組分更均勻地分布在多孔無機氧化物的內(nèi)部。所述活性組分、特別是含有至少一種鹵素的鎂化合物的更均勻的分布，可以借助于例如EDX光譜法，通過在最終固體催化組分的粒子的橫截面上的能量分散元素圖來證實。為了這一目的，將固體催化組分在惰性氛圍中包埋在包埋劑中，并切割和/或研磨和任選地用拋光劑進行拋光來制備樣品，所述包埋劑對于催化劑來說是化學(xué)惰性的，并且優(yōu)選是環(huán)氧樹脂。在固體催化組分的多個粒子上，采用高分辨(至少1μm2)測定在所述的橫截面上的優(yōu)選Si、Ti、Mg和Cl的元素分布。
通過使用所謂的線性掃描，借助于能量分散EDX探針，可以測定元素的比計數(shù)沿所述樣品的橫截面的比率。這樣得到被認為是活性組分的元素計數(shù)在多孔催化劑載體內(nèi)部的半徑分布。
通過采用所述的浸漬無機多孔載體的固定反應(yīng)，包括使所述載體與烴溶性有機鎂化合物在烴溶劑中的溶液接觸，所述溶液在浸漬前或浸漬的同時與配位給電子體化合物接觸，除了得到更均勻的分布之外，還增加了活性組分，即含有至少一種鹵素的鎂化合物、鈦化合物或釩化合物和內(nèi)給電子體化合物的固定量。
借助于上述的在粒子橫截面上的所謂線性掃描，通過比較在固體催化組分外面和內(nèi)部的元素比計數(shù)，可以量化所述的改進的浸漬效果。如果其它的反應(yīng)參數(shù)保持不變，則所述比率強烈地取決于所用的固體氧化物的性質(zhì)；在任何情況下，所述的有機鎂化合物與配位給電子體化合物的預(yù)處理導(dǎo)致包含固體催化組分的催化體系的改善的性能。
與采用現(xiàn)有技術(shù)方法生產(chǎn)的催化體系(參看下面的比較例)相比，包含本發(fā)明的固體催化組分的催化體系確實表現(xiàn)出明顯增加的生產(chǎn)率。
對生產(chǎn)率的影響可以在連續(xù)的氣相、本體或懸浮聚合方法和在高壓釜中的非連續(xù)間歇聚合(氣相、本體或懸浮)以及在常壓下的懸浮聚合中來評價。
鋁化合物助催化劑除了所述固體催化組分之外，本發(fā)明的催化體系還包含作為助催化劑的鋁化合物。
適宜的鋁化合物的例子包括三烷基鋁及其其中烷基被烷氧基或鹵素原子例如氯或溴所取代的衍生物。烷基可以相同或不同。烷基可以是直鏈或支鏈烷基。優(yōu)選的三烷基鋁化合物是其中烷基各自含有1到8個碳原子的那些，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁或甲基二乙基鋁。
外給電子體化合物除了鋁化合物之外，本發(fā)明的催化體系優(yōu)選包含作為另外的助催化劑的外給電子體化合物?？捎糜诒景l(fā)明的催化體系的外給電子體化合物的例子包括單和多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，以及酮類、醚類、醇類、內(nèi)酯以及有機膦和硅化合物。也可以使用兩種或多種外給電子體化合物的混合物。外給電子體化合物和在固體催化劑組分a)的制備中使用的內(nèi)給電子體化合物可以相同或不同。優(yōu)選的外給電子體化合物是通式(II)的有機硅化合物R1nSi(OR2)4-n(II)其中各R1可以相同或不同，代表C1-C20烷基、任選被C1-C10烷基取代的5到7元的環(huán)烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳基-C1-C10烷基，R2可以相同或不同，并且是C1-C20烷基，n是整數(shù)1、2或3。
優(yōu)選的式(II)化合物是二異丙基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、異丙基叔丁基二甲氧基硅烷、異丙基仲丁基二甲氧基硅烷和異丁基仲丁基二甲氧基硅烷。
催化體系的制備為了制備本發(fā)明的催化體系，通常可以在0到200℃、優(yōu)選20到90℃的溫度以及1到100巴、特別是1到40巴的壓力下，使作為助催化劑的鋁化合物和作為另外的助催化劑的外給電子體化合物按照任何順序分別與固體催化組分接觸或者混合在一起與固體催化組分接觸。
優(yōu)選以這樣的量加入鋁化合物助催化劑，使得鋁化合物與固體催化組分中的過渡金屬的原子比是10∶1到800∶1，特別是20∶1到200∶1。
本發(fā)明的催化體系可以有利地用于1-烯烴的聚合。適宜的1-烯烴包括直鏈或支鏈的C2-C10烯烴，特別是直鏈C2-C101-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯或4-甲基-1-戊烯。還可以聚合這些1-烯烴的混合物。本發(fā)明的包含所述固體催化組分和作為助催化劑的鋁化合物或鋁化合物和外給電子體化合物的催化體系，是用于制備丙烯聚合物，包括丙烯均聚物和丙烯與一種或多種含有最多10個碳原子的其它1-烯烴的共聚物的優(yōu)異催化體系。本文所用的術(shù)語共聚物還指其中無規(guī)引入含有最多10個碳原子的其它1-烯烴的共聚物。在這些共聚物中，共單體的含量通常小于15wt％。共聚物還可以是所謂的嵌段共聚物或抗沖擊共聚物的形式，其通常至少含有丙烯均聚物或含有少于15wt％的具有最多10個碳原子的其它1-烯烴的丙烯無規(guī)共聚物基質(zhì)，和含有15到80wt％的具有最多10個碳原子的其它1-烯烴的丙烯共聚物軟相。還可以想到共單體的混合物，生成例如丙烯的三元共聚物。
聚合丙烯聚合物的制備可以在任何適合1-烯烴聚合的常用反應(yīng)器中，間歇地或優(yōu)選連續(xù)地，例如在溶液(本體相)中以懸浮聚合或氣相聚合的形式進行。適宜的反應(yīng)器的例子包括連續(xù)操作的攪拌式反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或水平或垂直的攪拌的粉末床反應(yīng)器?？梢岳斫?，聚合可以在一系列連續(xù)成對的反應(yīng)器中進行。反應(yīng)時間取決于所選擇的反應(yīng)條件。聚合時間一般是0.2到20小時，通常是0.5到10小時。
通常聚合在20到150℃、優(yōu)選50到120℃、更優(yōu)選60到90℃的溫度下和1到100巴、優(yōu)選15到40巴、更優(yōu)選20到35巴的壓力下進行。
通過加入聚合領(lǐng)域中通常使用的聚合物鏈轉(zhuǎn)移劑或誘導(dǎo)鏈終止劑如氫氣，可以在寬范圍內(nèi)控制和調(diào)節(jié)所制備的聚合物的分子量。除了惰性溶劑如甲苯或己烷或惰性氣體如氮氣或氬氣之外，也可以加入少量的聚合物粉末，例如聚丙烯粉末。
使用本發(fā)明的催化體系制備的丙烯聚合物的(重)均分子量通常為10,000到1,000,000g/mol，熔體流動速率為0.1到100g/10min，優(yōu)選0.5到50g/10min。所述熔體流動速率相當于按照ISO 1133，在230℃及2.16kg的負荷下，在10分鐘內(nèi)從實驗儀器壓出的量。某些應(yīng)用可能要求與上面所提到的不同的分子量，也包括在本發(fā)明內(nèi)。
與現(xiàn)有技術(shù)的催化體系相比較，本發(fā)明的催化體系可以使1-烯烴聚合，產(chǎn)生具有好的形態(tài)和高堆積密度的聚合物。此外，本發(fā)明的催化體系具有提高的生產(chǎn)率。
由于可通過使用包含本發(fā)明的固體催化組分的催化體系得到的聚合物具有好的機械性能，所述聚合物，尤其是丙烯均聚物或丙烯與一種或多種含有最多10個碳原子的其它1-烯烴的共聚物可有利地用于薄膜、纖維或模制品的生產(chǎn)，尤其是薄膜的生產(chǎn)。
實施例通過以下試驗來表征下面實施例中得到的固體催化組分、催化體系以及聚合物。
平均粒徑D的測定為了確定粒狀無機氧化物的平均粒徑D，通過激光散射(Malvern)分析，按照ASTM標準D 4464-00測定氧化物粒子的粒度分布，并從得到的結(jié)果計算體積平均(中間值)粒徑。
比表面積的測定通過氮氣吸附法按照DIN 66131測定比表面積。
孔體積的測定用水銀孔率法按照DIN 66133測定孔體積。
pH值的測定使用S.R.Morrison，The Chemical Physics of Surfaces，Plenum Press，New York，130頁所述的方法來測定硅膠的pH值。
水含量的測定為了確定物理吸附水的含量，將5g硅膠在160℃及常壓下干燥(恒重)。重量損失相當于最初物理結(jié)合的水含量。
生產(chǎn)率的測定將生產(chǎn)率定義為使用每克固體催化組分所得到的聚合物的克數(shù)。
熔體流動速率(MFR)的測定MFR按照ISO-Norm 1133，在230℃及2.16kg的負荷下測定。
全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)的測定全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)按照ISO Norm1873-11999測定。
固體催化組分的制備實施例1a將平均粒徑D為43μm的不規(guī)則顆粒狀硅膠(SiO2)用作粒狀多孔載體。該硅膠還具有如下表征比表面積為310m2/g，孔體積是1.6cm3/g，pH值是5.5，水含量是2.1重量％。
將所述硅膠用正丁基辛基鎂在正庚烷和乙苯的混合物(庚烷含量為33％)中的溶液進行處理，對于每摩爾SiO2使用0.4摩爾鎂化合物，所述鎂化合物預(yù)先已與按照鎂化合物計2摩爾當量的二乙醚接觸5分鐘。將溶液在95℃的溫度下攪拌30分鐘，然后冷卻至20℃，并且然后加入按照有機鎂化合物計10倍過量的氯化氫。60分鐘后，將反應(yīng)產(chǎn)物用2.5摩爾乙醇/摩爾有機鎂化合物處理，并在80℃下攪拌30分鐘，隨后通過過濾將固體產(chǎn)物從懸浮介質(zhì)中分離出來，并用乙苯(50ml)洗滌。將固體反應(yīng)產(chǎn)物重新懸浮在乙苯(200ml)中，然后對于每摩爾所用的有機鎂化合物，用6.0摩爾四氯化鈦和0.45摩爾鄰苯二甲酸二正丁酯進行處理。然后在100℃下繼續(xù)攪拌1小時，過濾出所形成的固體并用乙苯洗滌數(shù)次。
將得到的固體產(chǎn)物用10％(體積)的四氯化鈦乙苯溶液提取。然后將固體產(chǎn)物與提取劑分離并用正庚烷洗滌，直至洗液中僅含有0.3重量％的四氯化鈦。
所得到的固體催化組分1a含有3.2重量％Ti8.2重量％Mg33.6重量％Cl-。
對比例1b在該對比例中，重復(fù)實施例1a的步驟，所不同的是與硅膠反應(yīng)的有機鎂化合物在反應(yīng)前或反應(yīng)過程中都沒有與配位給電子體化合物-實施例1a中的二乙醚接觸。
所制備的固體催化組分1b含有3.3重量％Ti7.5重量％Mg28.7重量％Cl。
實施例2a重復(fù)實施例1a的步驟，所不同的是用噴霧干燥的粒子的平均直徑為58μm、BET表面積是500m2/g、孔體積是1.65ml/g的微球形噴霧干燥的硅膠代替實施例1a的不規(guī)則顆粒狀硅膠載體。有機鎂化合物的用量是0.67摩爾/摩爾SiO2。
所制備的固體催化組分2a含有3.9重量％Ti9.6重量％Mg37.2重量％Cl。
對比例2b重復(fù)實施例2a的步驟，所不同的是-類似于對比例1b-有機鎂化合物沒有與配位給電子體化合物-實施例2a的二乙醚接觸。
所制備的固體催化組分2b含有4.1重量％Ti10.0重量％Mg36.7重量％Cl。
實施例3a重復(fù)實施例la的步驟，所不同的是用噴霧干燥的粒子的平均直徑是20μm、BET表面積為490m2/g、孔體積為1.65ml/g的微球形噴霧干燥的硅膠代替實施例1a的不規(guī)則顆粒狀硅膠載體。有機鎂化合物的用量是0.67摩爾/摩爾SiO2。
所制備的固體催化組分3a含有3.6重量％Ti9.9重量％Mg37.0重量％Cl。
對比例3b重復(fù)實施例3a的步驟，所不同的是-類似于對比例1b-有機鎂化合物沒有與配位給電子體化合物-實施例3a的二乙醚接觸。
所制備的固體催化組分3b含有3.9重量％Ti9.9重量％Mg37.8重量％Cl。
聚合在相同的條件下，在如下所述進行的聚合反應(yīng)中檢驗實施例1a-3a的固體催化組分以及對比例1b-3b的固體催化組分將100g聚丙烯均聚物加入到氣相高壓釜中，并在攪拌下用20毫摩爾三乙基鋁和1毫摩爾異丁基異丙基二甲氧基硅烷(均溶于10ml庚烷中)進行處理。然后，在較低的丙烯反流條件下，將固體催化組分的庚烷懸浮液(10ml庚烷，75mg固體催化組分)加入到高壓釜中，然后將高壓釜密封并充入10標準升氫氣。丙烯的分壓從正常條件增加到28巴，高壓釜內(nèi)的溫度在10分鐘內(nèi)從35℃增加到70℃。在該時間點繼續(xù)進行聚合，同時將壓力和溫度繼續(xù)保持恒定60分鐘，然后通過壓力釋放和冷卻來停止反應(yīng)?；厥站郾┚畚锊⑼ㄟ^重量分析測定催化劑的生產(chǎn)率(g聚合物/g固體催化組分)。測定原樣聚合物的熔體流動速率和全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)，所述全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)根據(jù)二甲苯可溶物得到。
活性對時間曲線通過在丙烯分壓為2巴、溫度為50℃、沒有加入作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫氣的條件下進行的懸浮聚合(Exxsol)來測定。瞬時的單體消耗通過適當?shù)馁|(zhì)量流速調(diào)節(jié)器來測定，并對催化劑停留時間作圖。為了確定活性比，將最大活性(大約聚合10分鐘之后)與60分鐘的催化劑停留時間后的活性相比較。
通過使用上述聚合方法和使用實施例1a-3a和對比例1b-3b制備的固體催化組分所得到的丙烯均聚物的性能如下表所示。
齊格勒-納塔催化劑是持續(xù)改善的主題，因為它們的性能如活性/生產(chǎn)率、形態(tài)、立構(gòu)規(guī)整性非常強烈地影響著聚合過程。另外，在聚合反應(yīng)器內(nèi)的全部停留時間內(nèi)需要均勻良好的催化性能。尤其是負載到硅膠上的催化劑應(yīng)該含有均勻分布在本質(zhì)上惰性的載體基質(zhì)上的活性組分，從而避免太高的初始活性緊接著就有活性的顯著降低。當活性組分優(yōu)選位于載體基質(zhì)的外側(cè)并且僅以非常低的濃度存在于載體內(nèi)側(cè)時，會出現(xiàn)所述的不希望的效果。在聚合過程中，催化劑粒子的破裂導(dǎo)致內(nèi)部的暴露，并且取決于活性組分的分布，新的活性位點對于聚合來說是可利用的。用配位給電子體化合物處理鎂化合物(它們在進一步的制備過程中轉(zhuǎn)化成鹵化鎂)，可以提高鎂化合物進入多孔無機氧化物的孔體系的遷移，因為通常高度聚集的鎂化合物的聚集程度因配位給電子體化合物而顯著降低。
本發(fā)明的固體催化組分的另一個優(yōu)點是它的制備不需要使用供體溶劑，否則所述的溶劑需要謹慎地除去，并且需要努力避免它們影響尤其是立體選擇性聚1-烯烴聚合催化劑的聚合性能。
權(quán)利要求
1.一種固體催化組分，其包含鈦或釩化合物、含有至少一種鹵素的鎂化合物、粒狀多孔載體和任選的內(nèi)給電子體，其中所述的固體催化組分采用包括使粒狀多孔載體與烴溶性有機鎂化合物在烴溶劑中的溶液接觸的步驟的方法來制備，該烴溶性有機鎂化合物的溶液與配位給電子體化合物以配位給電子體化合物與有機鎂化合物的摩爾比是0.1∶1到5∶1的比率接觸，制備該固體催化組分的方法還包括將有機鎂化合物轉(zhuǎn)變成含有至少一種鹵素的鎂化合物的步驟。
2.權(quán)利要求1所述的固體催化組分，其中所述的烴溶性有機鎂化合物是二烷基、二芳基或烷基芳基鎂化合物，并優(yōu)選二(C2-C10烷基)鎂化合物。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的固體催化組分，其中所述的配位給電子體化合物是醚、環(huán)狀醚、烷基胺或硅氧烷，并優(yōu)選烷基醚或環(huán)狀烷基醚。
4.權(quán)利要求1至3中的任何一項所述的固體催化組分，其中所述的粒狀多孔載體是固體無機氧化物，并優(yōu)選氧化硅。
5.權(quán)利要求1至4中的任何一項所述的固體催化組分，其中所述的粒狀多孔載體的比表面積是10到1000m2/g，優(yōu)選50到700m2/g，更優(yōu)選100到600m2/g，平均粒徑是5到200μm，優(yōu)選10到100μm，更優(yōu)選15到60μm。
6.權(quán)利要求1至5中的任何一項所述的固體催化組分，其中有機鎂化合物與粒狀無機氧化物的摩爾比是0.1∶1到1.0∶1。
7.權(quán)利要求1至6中的任何一項所述的固體催化組分，其中所述的鈦或釩的化合物是鈦化合物，并優(yōu)選四氯化鈦。
8.制備權(quán)利要求1至7中的任何一項所定義的固體催化組分的方法，該方法包括以下步驟a)將粒狀多孔載體懸浮在惰性介質(zhì)中，b)使步驟a)中形成的淤漿與烴溶性有機鎂化合物在烴溶劑中的溶液接觸，該溶液在該步驟之前或者與該步驟同時接觸配位給電子體，配位給電子體化合物與有機鎂化合物的摩爾比是0.1∶1到5∶1，從而形成固體產(chǎn)物，c)將步驟b)的固體產(chǎn)物與鹵化劑接觸，d)將步驟c)的鹵化的固體產(chǎn)物重新懸浮在惰性溶劑中，加入鈦或釩的化合物和任選的鏈烷醇和任選的內(nèi)給電子體化合物，e)使步驟d)形成的混合物反應(yīng)，并回收所形成的固體產(chǎn)物，f)將步驟e)的固體產(chǎn)物用任選地溶于惰性溶劑的過量四氯化鈦提取，并回收固體催化組分。
9.一種齊格勒-納塔型催化體系，其包含權(quán)利要求1至7中的任何一項所定義的固體催化組分，還包含鋁化合物助催化劑和任選的作為另外的助催化劑的外給電子體化合物。
10.制備齊格勒-納塔型催化體系的方法，包括權(quán)利要求8所述的步驟e-f，其還包括下面的步驟g)使固體催化組分與i)鋁化合物或ii)按任意順序的或混合在一起的鋁化合物和外給電子體化合物接觸。
11.權(quán)利要求1至7中的任何一項所述的催化組分在1-烯烴的聚合中的應(yīng)用。
12.聚合1-烯烴的方法，該方法包括在權(quán)利要求1至7中的任何一項所述的固體催化組分、鋁化合物助催化劑和任選的作為另外的助催化劑的外給電子體化合物的存在下聚合1-烯烴和任選的一種或多種另外的1-烯烴共聚單體。
13.權(quán)利要求12所述的聚合1-烯烴的方法，其中所述的1-烯烴是丙烯，并且所述的另外的1-烯烴共聚單體是含有最多10個碳原子的1-烯烴。
14.可通過權(quán)利要求12或權(quán)利要求13的方法得到的1-烯烴聚合物。
15.包含膜、片材、纖維或模制品形式的權(quán)利要求12所述的1-烯烴聚合物的成型物品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的固體催化組分，其可以與作為助催化劑的鋁化合物、任選地作為另外的助催化劑的外給電子體組合使用以形成齊格勒－納塔催化劑型的催化體系。該固體催化體系含有鈦或釩化合物、含有至少一種鹵素的鎂化合物、顆粒狀多孔載體和任選的內(nèi)給電子體。
文檔編號C08F110/06GK1643001SQ03806808
公開日2005年7月20日 申請日期2003年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月14日
發(fā)明者W·斯帕瑟, J·林奇, J·羅施, R·赫海里馳 申請人:諾沃倫技術(shù)控股公司