專利名稱：苯并吡喃染料和它們的中間體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以下通式I的新型苯并吡喃染料
其中n是1或2，X1是氧或亞氨基，X2是氰基或氨基甲?；琑1和R2各自獨(dú)立地是C1-C13烷基，前提條件是，在R1和R2中存在的碳原子的總和是至少10，和R3是氫，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，鹵素，氰基，硝基，氨基甲酰基，單或二(C1-C4烷基)氨基甲?；?，氨磺?；騿位蚨?C1-C4烷基)氨磺?；?，涉及作為它們的中間體的亞氨基香豆素，和涉及該新型染料在合成材料的染色或印染上的用途。
US-A-3880869公開了苯并吡喃染料。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些產(chǎn)物具有不令人滿意的應(yīng)用性能，尤其缺乏親和力。
本發(fā)明的目的是提供新型的苯并吡喃染料，它具有理想的應(yīng)用性能，尤其優(yōu)異的親和力。
我們發(fā)現(xiàn)這一目的可通過上述通式I的苯并吡喃來實(shí)現(xiàn)。
在上述通式中存在的任何烷基可以是直鏈或支化的。
R1，R2和R3各自例如是甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，戊基，異戊基，新戊基，叔戊基，己基或2-甲基戊基。
R1和R2此外例如是庚基，辛基，2-乙基己基，異辛基，壬基，異壬基，癸基，異癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基或異十三烷基。[名稱異辛基，異壬基，異癸基和異十三烷基是通俗命名，是從羰基合成得到的醇類衍生而來的(參考Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry(烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全)，5版，A1卷，290-293頁和A10卷，284和285頁)。]R3此外例如可以是甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，異戊氧基，新戊氧基，叔戊氧基，己氧基，氟，氯，溴，單或二甲基氨基甲?；?，單或二乙基羰基，單或二丙基氨基甲酰基，單或二異丙基羰基，單或二丁基氨基甲?；?，N-甲基-N-丁基氨基甲酰基，單或二甲基氨基磺?；?，單或二乙基氨磺酰基，單或二丙基氨磺?；?，單或二異丙基氨磺酰基，單或二丁基氨磺?；騈-甲基-N-乙基氨磺酰基。
當(dāng)R1和R2各自獨(dú)立地為C5-C13烷基、尤其C5-C10烷基時(shí)的通式I的苯并吡喃染料是優(yōu)選的。
當(dāng)R3是氫，甲基或氯，尤其氫時(shí)的通式I的苯并吡喃染料是優(yōu)選的。
當(dāng)X1是亞氨基時(shí)的通式I的苯并吡喃染料是優(yōu)選的。
當(dāng)X2是氰基時(shí)的通式I的苯并吡喃染料是優(yōu)選的。
本發(fā)明進(jìn)一步提供通式II的亞氨基香豆素
其中n是1或2，R1和R2各自獨(dú)立地是C1-C13烷基，前提條件是，在R1和R2中存在的碳原子的總和是至少10，和R3是氫，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，鹵素，氰基，硝基，氨基甲?；?，單或二(C1-C4烷基)氨基甲?；?，氨磺酰基或單或二(C1-C4烷基)氨磺?；?。
通式II的亞氨基香豆素可由普通方法獲得，例如通過通式III的氨基水楊醛
其中R1和R2如以上所定義，與通式IV的氰基甲基苯并咪唑
其中n和R3各自如以上所定義。進(jìn)行縮合反應(yīng)。
縮合反應(yīng)，如US-A-3533730或US-A-4299959中所述，一般在室溫或升高的溫度下和在堿(例如吡啶或吡咯烷)存在下在稀釋劑(例如醇或N，N-二甲基甲酰胺)中進(jìn)行的。
通式II的亞氨基香豆素可用作中間體來制備通式I的苯并吡喃染料。
為了制備通式I的苯并吡喃染料，通式II的亞氨基香豆素與丙二腈或氰基乙酸C1-C6烷基酯在稀釋劑中進(jìn)行縮合反應(yīng)。
這一方法是已知的并描述在例如US-A-3880869中。
通式I的新型苯并吡喃染料可理想地用于合成材料如聚酯、聚酰胺或聚碳酸酯的染色或印染。特別合適的是織物形式的材料，如由聚酯或聚酰胺或聚酯-棉混紡紗組成的纖維、紗線、線、針織物、紡織物或無紡布。本發(fā)明的苯并吡喃染料還適合于角蛋白纖維如頭發(fā)或皮毛的染色。
本發(fā)明的苯并吡喃染料顯著的特點(diǎn)在于良好的親和力。它們能夠生產(chǎn)出紅色基調(diào)的鮮艷熒光染料。
下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明。
實(shí)施例1向400ml甲醇中添加41.6g的2-亞氨基-3-(苯并咪唑-2-基)-7-二戊基氨基香豆素，8.6g的丙二腈和3g的甲酸。該混合物在攪拌下回流12小時(shí)。然后冷卻，所得到的沉淀物進(jìn)行抽吸過濾，用甲醇洗滌并干燥，留下42.3g的以下通式的染料。
(HPLC法的純度92％)實(shí)施例2向400ml甲醇中添加44.4g的2-亞氨基-3-(苯并咪唑-2-基)-7-二己基氨基香豆素，8.6g的丙二腈和3g的甲酸。這一混合物在高壓釜中攪拌加熱至100-105℃，最終的壓力釜壓力為3-3.2巴。在所述溫度下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，之后冷卻混合物并放空解壓。所得到的產(chǎn)物進(jìn)行抽吸過濾，用甲醇洗滌并干燥，留下44.4g的以下通式的染料
(HPLC法純度93％)實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2，只是反應(yīng)時(shí)間僅僅為1小時(shí)，獲得類似的結(jié)果。
實(shí)施例4僅用1g的甲酸作為催化劑重復(fù)實(shí)施例2，獲得類似的結(jié)果。
實(shí)施例5用1g四乙氧基化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┲貜?fù)實(shí)施例1，獲得類似結(jié)果。
實(shí)施例6用47.2g的2-亞氨基-3-(苯并咪唑-2-基)-7-二庚基氨基香豆素重復(fù)實(shí)施例2，獲得48.2g的以下通式的染料
(HPLC法純度92.5％)實(shí)施例7用14.7g氰基乙酸乙酯代替8.6g丙二腈，重復(fù)實(shí)施例1，獲得43.0g以下通式的染料
(HPLC法純度91％)實(shí)施例8用43.0g 2-亞氨基-3-(苯并咪唑-2-基)-7-(N-戊基-N-己基氨基)香豆素重復(fù)實(shí)施例2，獲得43.4g以下通式的染料
(HPLC法純度93.4％)實(shí)施例915.7g(0.1mol)的2-氰基甲基苯并咪唑和27.7g(0.1mol)的4-二戊基氨基水楊醛在100ml甲醇中混合，混入1ml吡咯烷并在40℃下攪拌3小時(shí)。在冷卻至室溫后，抽吸過濾沉淀物并用40ml甲醇洗滌，留下26.9g的以下通式的化合物
λmax432nm類似實(shí)施例9的方法也獲得列于下表中的亞氨基香豆素
權(quán)利要求
1.具有通式I的苯并吡喃染料
其中n是1或2，X1是氧或亞氨基，X2是氰基或氨基甲酰基，R1和R2各自獨(dú)立地是C1-C13烷基，前提條件是，在R1和R2中存在的碳原子的總和是至少10，和R3是氫，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，鹵素，氰基，硝基，氨基甲?；?，單或二(C1-C4烷基)氨基甲?；?，氨磺?；騿位蚨?C1-C4烷基)氨磺?；?。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的苯并吡喃染料，其中R1和R2各自獨(dú)立地是C5-C13烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的苯并吡喃染料，其中R3是氫，甲基或氯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的苯并吡喃染料，其中X1是亞氨基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的苯并吡喃染料，其中X2是氰基。
6.通式II的亞氨基香豆素
其中n是1或2，R1和R2各自獨(dú)立地是C1-C13烷基，前提條件是，在R1和R2中存在的碳原子的總和是至少10，和R3是氫，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，鹵素，氰基，硝基，氨基甲?；?，單或二(C1-C4烷基)氨基甲酰基，氨磺?；騿位蚨?C1-C4烷基)氨磺酰基。
7.權(quán)利要求1的苯并吡喃染料在合成材料的染色或印染中的用途。
全文摘要
具有以右通式的苯并吡喃染料其中n是1或2，X
文檔編號C07D491/147GK1168686SQ95196668
公開日1997年12月24日 申請日期1995年11月25日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月7日
發(fā)明者H·里徹特, C·格魯恩德, G·瓦根布拉斯特 申請人:巴斯福股份公司