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對苯二甲酸水性漿料的配制方法

文檔序號:3598316閱讀:1728來源:國知局
專利名稱:對苯二甲酸水性漿料的配制方法
技術領域
本發(fā)明涉及將對二甲苯在乙酸中進行液相氧化,制得對苯二甲酸,將其乙酸漿料的分散劑用水替換,制成對二甲苯水性漿料的方法。
對苯二甲酸通常是把對二甲苯在乙酸中,在含鈷、錳和溴等的催化劑存在下,與分子態(tài)氧反應,即用所謂SD法制備的。從所得的反應混合物對苯二甲酸的乙酸漿料中,結晶分離出粗對苯二甲酸。此粗對苯二甲酸中,通常含雜質4-羧基苯甲醛(以下稱作“4CBA”),按重量計為100—10000ppm,因此多數(shù)還要將其還原精制。
在還原精制過程中,含殘存乙酸的粗對苯二甲酸,通常為除去乙酸加以回收而充分干燥。接著,采用如下方法把干燥的粗對苯二甲酸在水中分散成漿料狀,加壓、加熱完全溶解后,在高壓、高溫下,一般在氫的存在下,與鉑族金屬催化劑接觸進行還原精制,再通過析晶,得到對苯二甲酸結晶。此方法在粗對苯二甲酸的干燥、貯存和再漿料化過程中必須要設備,因此這種方法存在制造費用中設備成本高、操作復雜之類問題。
于是,提出了幾種將對苯二甲酸的乙酸漿料的分散劑用水替代的改進方法。例如,美國專利No.5008450說明書中提出的方法是,從多級塔上部導入對苯二甲酸的乙酸漿料,從該塔下部導入水,在多級塔內形成上升液流的同時,對苯二甲酸顆粒沉降,從多塔上部取出乙酸、從下部取出對苯二甲酸水性漿料。此置換方法中,在依賴于塔內對苯二甲酸顆粒沉降性質上,操作條件的設定和生產規(guī)模的擴大是不容易的。而且,相當量水與乙酸的混合不可避免,則該混合液的分離費用增大。
還有人提出的方法是,將對苯二甲酸的乙酸漿料導入過濾帶或過濾槽,用水逆流多級洗滌,置換成水漿料(歐洲專利公開報第502628號、國際專利公開公報93/24440號、美國專利第5200557號說明書等)。這些方法均有省略干燥工序的優(yōu)點,但仍然產生大量水與乙酸的混合液,該混合液的分離費用非常大,是令人擔心的。
本發(fā)明的目的在于提供代替粗對苯二甲酸干燥、貯藏、水漿料配制過程的簡便、有效的改進方法,同時可抑制需液體置換的乙酸與水的混合,從而這是一種控制分離經費的經濟的方法。
本發(fā)明者鑒于上述課題,進行銳意探討,結果發(fā)現(xiàn),采用含對二甲苯洗滌析晶分離后的對苯二甲酸結晶工序的溶劑置換方法,可完成本課題,從而完成了本發(fā)明。
即,本發(fā)明為對苯二甲酸水性漿料的配制方法,其特征在于,將對二甲苯在乙酸溶劑中,在催化劑存在下,用分子態(tài)氧進行液相氧化,得到對苯二甲酸的乙酸漿料。從該乙酸漿料分離出對苯二甲酸結晶,用對二甲苯或乙酸酯洗滌該含乙酸的對苯二甲酸結晶,然后與水混合。
以下詳細地闡明本發(fā)明。
對二甲苯的氧化反應采用將對二甲苯在乙酸溶劑中、在催化劑存在下、用分子態(tài)氧進行液相氧化的方法。催化劑通常使用過渡金屬化合物與溴化合物的混合物。過渡金屬化合物可用錳、鈷、鐵、鎳、鉻等過渡金屬的溴鹽、苯甲酸鹽、環(huán)烷酸鹽、乙酸鹽等羧酸鹽、乙酰丙酮配位體等,而溴化合物可用錳、鈷、鐵、鎳、鉻等的溴鹽、氫溴酸、溴化銨、二溴乙烷、四溴乙烷等。過渡金屬的溴鹽可兼有過渡金屬化合物成分和溴化合物成分。分子氧可用純氧、空氣、純氧與惰性氣體的混合物等。
相對于原料對二甲苯1重量份,溶劑乙酸可用1—10重量份,乙酸中可含有約30重量%以下的水分。用鈷化合物和/或錳化合物與溴化合物作催化劑時,這些化合物相對于溶劑,通??捎玫解捲?0-5000重量ppm、錳原子10—5000重量ppm、溴原子10—10000重量ppm。在氧化反應器中供給的分子態(tài)氧,其可用的比例通常為對應于對二甲苯1摩爾,氧為2-30摩爾。反應條件是,通常在150—230℃溫度、2—200大氣壓的壓力下進行。也可適當變更以上反應條件,完成階段性氧化反應。
由以上方法所得反應混合物對苯二甲酸的乙酸漿料中,析晶分離出對苯二甲酸。將對苯二甲酸的乙酸漿料通常冷卻至200—50℃,較好為冷卻至150—80℃,將對苯二甲酸析晶,再進行固液分離,回收對苯二甲酸結晶。固液分離以采用離心分離、過濾等熟悉手段為好,也可使用離心沉降器、離心過濾器、加壓過濾器、真空過濾器等分離儀器。
結晶分離后母液的主要成分為乙酸和催化劑,通常僅含少量對苯二甲酸、氧化中間體和其他氧化副產品作為其它成分,較滿意的通常是將母液的10—90重量%在反應系統(tǒng)中循環(huán)。對于不在反應系統(tǒng)中循環(huán)的其余部分,可經蒸餾回收乙酸,從蒸餾殘渣中可回收催化劑等有效成分。
對苯二甲酸結晶必要時可用乙酸洗滌,此乙酸洗液可與上述母液合并,循環(huán)于反應系統(tǒng)中。
其次,在本發(fā)明中,將如上所述從乙酸漿料中分離回收的含乙酸對苯二甲酸結晶,可用對二甲苯或乙酸酯洗滌。乙酸酯的種類只要對對二甲苯的氧化或粗對苯二甲酸的還原精制反應無不良影響,并無特別限定,在沸點和溶解度等方面,以容易與乙酸或水分離為佳,例如可舉出具有1—8個碳原子數(shù)、較好為1—4個碳原子數(shù)的乙酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
含乙酸對苯二甲酸結晶的洗滌,通常在常溫至130℃、常壓或加壓條件下,在附著乙酸的對苯二甲酸結晶中加入對二甲苯或乙酸酯,洗滌、分離,將此方法進行一次以上,較好為約2—4次。洗滌方法無特別限定,而通常進行置換洗滌或漿料化所得濾餅的洗滌。在置換洗滌中,在對苯二甲酸結晶濾餅上撒上對二甲苯或乙酸酯,或形成覆蓋濾餅的液層,然后經壓入或減壓過濾,使對二甲苯或乙酸酯透過,除去濾餅中的乙酸。為了提高洗滌效率,必要時也可進行漿料化洗滌。這種情況下,也可在濾餅的分離裝置中。在濾餅上加對二甲苯或乙酸酯,攪拌混合,使成漿料,另一種方法,對設置漿料化用的攪拌槽進行洗滌,將其再次過濾分離。以上的洗滌、過濾用裝置無特別限制,以使用加壓過濾器、真空過濾器的方法為佳,通過使用加壓吸濾器、帶式過濾器、旋轉式圓筒過濾器等機器,可連續(xù)高效地實施過濾、洗滌、脫液、除去濾餅等工序。
洗滌用的對二甲苯的總量,相對于對苯二甲酸,通常為0.1—5倍重量,較好為0.2—0.7倍重量;在反復洗滌的情況下,一次洗滌所用的對二甲苯相對于對苯二甲酸,通常為0.05—3倍重量,較好為0.1-0.5倍重量。洗滌用乙酸酯的總量,相對于對苯二甲酸通常為0.1—5倍重量,較好為0.2—2倍重量,在反復洗滌時,一次洗滌所用的乙酸酯的量,相對于對苯二甲酸通常為0.05—3倍重量,較好為0.1—1倍重量。在反復洗滌的情況下,洗液對二甲苯或乙酸酯的總量不增加,因此逆流洗滌是令人滿意的。
在用對二甲苯洗滌過的液體中,含有對苯二甲酸的原料對二甲苯液相氧化的溶劑乙酸成分和若干對苯二甲酸等許多有效成分,因此也可將其在反應系統(tǒng)中循環(huán)使用,另一方面,在用乙酸酯洗滌過的液體中,除乙酸酯外,還含有氧化反應的溶劑乙酸及若干對苯二甲酸等有效成分。乙酸酯本身在對二甲苯氧化反應系統(tǒng)中分解,生成乙酸,因此也可將乙酸酯洗滌后的液體在反應系統(tǒng)中循環(huán)使用。還可將乙酸酯洗滌后的液體蒸餾,分離回收至少一部分乙酸酯,將該乙酸酯在含乙酸的對苯二甲酸結晶的洗滌過程中,再次使用。還可將分離了至少一部分乙酸酯的殘液在反應系統(tǒng)中循環(huán)。
然后,上述用對二甲苯或乙酸酯洗滌過的對苯二甲酸結晶,分離掉用于洗滌乙酸的對二甲苯或乙酸酯的大部分,加水混合,配制成對苯二甲酸的水性漿料。這里所加的水量與上述相對于對苯二甲酸的對二甲苯或乙酸酯的用量(水平)相當?;旌纤姆椒o特殊限制,在附著對二甲苯或乙酸酯的對苯二甲酸結晶中,可以簡單地混合定量的水,得到水性漿料,也可在水置換洗滌或洗滌漿料后加入所需水量,得到最終的水性漿料。
如果采用附著對二甲苯或乙酸酯的對苯二甲酸結晶中加水洗滌漿料的方法,則對二甲苯或乙酸酯的洗滌效率就特別高,可幾乎完全洗滌除去對二甲苯或乙酸酯。用水性漿料的洗滌操作僅需進行1次,但為了提高對二甲苯或乙酸酯的洗滌效率,也可反復進行2—4次。洗滌水可回收再利用。
在所得的水性漿料中可含對二甲苯或乙酸酯中任一種,此對二甲苯或乙酸酯的分離容易進行。水性漿料靜置后若有分相現(xiàn)象,可將上層對二甲苯層或乙酸酯層進行相分離,或將水洗滌加熱,蒸發(fā)回收對二甲苯或乙酸酯。分離出的對二甲苯或乙酸酯可作反應原料或作上述對苯二甲酸結晶的洗液,加以再利用。
如上所述,在對苯二甲酸結晶上附著的對二甲苯或乙酸酯的大部分,用水除去的結果,就能在還原精制工序中,配制可直接提供的對苯二甲酸的水性漿料。另外,僅僅在附著于對苯二甲酸結晶的對二甲苯或乙酸酯可再利用這點上,能回收是可取的。以下所述水漿料狀對苯二甲酸在還原精制時,水性漿料中即便含幾分對二甲苯或乙酸酯也并無特別妨礙。這種情況下,水性漿料中對二甲苯濃度相對于對苯二甲酸通常在5%以下,較好為3%以下。而水性漿料中乙酸酯的濃度相對于對苯二甲酸通常為10%以下,較好為5%以下。若對二甲苯或乙酸酯的濃度過高,則精制效果差,是不合要求的。
這樣,在分散劑于水中從乙酸置換出粗對苯二甲酸的水性漿料中,將對苯二甲酸的濃度通常調整為1—60重量%,較好為10—40重量%,供還原精制用。將水性漿液加壓、加熱,使粗對苯二甲酸完全溶于水,形成溶液,該水溶液在高壓、高溫下,一般在氫存在下與鉑族金屬接觸,進行還原精制。將對苯二甲酸水溶液與氫氣加到反應器中,通常在220-320℃、較佳在260—300℃的溫度條件下與催化劑接觸。相對于對苯二甲酸水溶液1000公斤時,供給氫氣的比例可以是0.05—10Nm3、較佳為0.1—3Nm3。含鉑族金屬的催化劑,可用鈀、釕、銠、鋨、銥、鉑等或其金屬氧化物。這些金屬或金屬氧化物可直接用作催化劑也可載于對苯二甲酸水溶液中不溶性的載體(如活性碳)上作催化劑。這樣經還原精制處理的對苯二甲酸的熱水溶液通常再冷卻至200—70℃,析出對苯二甲酸結晶,固液分離后干燥,得到高純度的對苯二甲酸。
以下用實施例更具體地闡明本發(fā)明,但只要不超出其宗旨,本發(fā)明并不限于以下的實施例。
實施例1將在乙酸溶劑中、在鈷和錳化合物及溴化合物存在下、用分子態(tài)氧氧化對二甲苯所得的粗對苯二甲酸60克和10重量%含水乙酸140克組成的漿料,在70℃下用直徑70mm的布氏吸濾漏斗(使用5A濾紙)進行抽濾分離。抽濾時,設定條件為附著對苯二甲酸的附著乙酸量為對苯二甲酸的8—10重量%。然后,將相對于對苯二甲酸0.5倍重量、加溫至70℃的對二甲苯撒在布氏吸濾漏斗的對苯二甲酸濾餅層上,與上述乙酸的情況相同,用抽濾分離進行洗滌。分析該分離后的濾餅中乙酸與對二甲苯的含量,結果列于表1。接著,將對應于對苯二甲酸1.2倍重量的70℃溫水撒在布氏吸濾漏斗的對苯二甲酸的濾餅上,與前面同樣地進行抽濾分離。分析該分離后的濾餅中的乙酸和對二甲苯的含量,結果列于表1。
實施例2—4在實施例1中,改變粗對苯二甲酸濾餅的乙酸含量或對二甲苯與水的用量,結果列于表1。實施例3中,進行二次對二甲苯洗滌。
實施例5在對二甲苯洗滌后的對苯二甲酸濾餅層上加70℃溫水,形成對苯二甲酸30重量%的漿料,將其抽濾分離。分析該分離后的濾餅中乙酸和對二甲苯的含量,結果列于表1。
實施例6在對二甲苯洗滌后的對苯二甲酸濾餅層上加70℃溫水,形成對苯二甲酸30重量%的漿料,將該漿料靜置。沉降后,沉淀塊(含水率約50重量%)中乙酸和對二甲苯含量的分析結果列于表1。
表1
實施例7在用與實施例1相同方法所得的含乙酸8—10重量%的粗對苯二甲酸濾餅上,撒上0.25倍重量于對苯二甲酸、加熱至70℃的對二甲苯,經抽濾分離進行洗滌。該分離后的濾餅中乙酸量為0.5重量%,對二甲苯含量為4重量%。在其中加水,形成30重量%漿料。該漿料加熱減壓蒸發(fā),蒸發(fā)結果見表2。從表2可見,用于洗滌的對二甲苯易于從水中分離出來。
表2
實施例8關于對苯二甲酸水性漿料中對二甲苯對粗對苯二甲酸還原精制的影響進行了研究。所用粗對苯二甲酸的4CBA含量為2000ppm。將粗對苯二甲酸試樣7.5克溶于2N氫氧化鈣50ml中,于15009離心分離15分鐘,處理過的上部澄清液在光路長1cm的石英比色皿中,測定340nm和400nm處的堿溶液透光率(T340C,T400C),結果,T340C為45%,T400C為88%。
將此粗對苯二甲酸18克、水42克和0.5%Pd/C催化劑2克裝入容量為100ml的鈦制耐壓容器中,充入氫氣0.5MPa,于280℃下反應10分鐘。冷卻后分離所得結晶,干燥后,得對苯二甲酸。該對苯二甲酸的T340C、T400C和4CBA含量的分析結果見表3。以下為在反應系統(tǒng)中加入對應于對苯二甲酸的一定量的對二甲苯,進行還原精制后,對苯二甲酸的分析結果列于表3。
表3
實施例9將在乙酸溶劑中、在鈷和錳化合物及溴化合物存在下、用分子態(tài)氧氧化對二甲苯所得的粗對苯二甲酸60克和10重量%含水乙酸140克組成的漿料,在室溫下用直徑70mm的布氏吸濾漏斗(使用5A濾紙)進行抽濾分離。抽濾時,設定條件為附著對苯二甲酸的附著乙酸量為對苯二甲酸的8—10重量%。然后,將相對于對苯二甲酸0.65倍重量的乙酸甲酯撒在布氏吸濾漏斗的對苯二甲酸濾餅層上,與上述乙酸的情況相同,用抽濾分離進行兩次洗滌。分析該分離后的濾餅中乙酸與乙酸甲酯的含量,結果列于表4。接著,將對應于對苯二甲酸0.65倍重量的水撒在布氏吸濾漏斗的對苯二甲酸的濾餅上,與前面同樣地進行抽濾分離操作兩次。分析該分離后的濾餅中的乙酸和乙酸甲酯的含量,結果列于表4。
實施例10—16在實施例1中,改變乙酸酯的種類、粗對苯二甲酸濾餅的乙酸含量或乙酸酯與水的用量、洗滌次數(shù)等,進行試驗,結果列于表4。在實施例11和實施例16中在乙酸酯洗滌后的濾餅中,還加入一定量的水,混合成漿料后,抽濾分離,進行洗滌。
表4
本發(fā)明對在乙酸中將對二甲苯液相氧化制得的對苯二甲酸的乙酸漿料不經對苯二甲酸的干燥、貯藏水漿料化的復雜工序,可簡便而經濟地在水中置換,伴隨溶劑置換時,水中乙酸的混入量極少。因此在對苯二甲酸的制備成本上,也很有價值。
權利要求
1.對苯二甲酸水性漿料的配制方法,其特征在于,將對二甲苯在乙酸溶劑中,在催化劑存在下,用分子態(tài)氧進行液相氧化,得到對苯二甲酸的乙酸漿料。從該乙酸漿料分離出對苯二甲酸結晶,用對二甲苯或乙酸酯洗滌該含乙酸的對苯二甲酸結晶,然后與水混合。
2.按權利要求1所述的方法,其特征在于,將對二甲苯在乙酸溶劑中,在催化劑存在下,用分子態(tài)氧進行液相氧化,得到對苯二甲酸的乙酸漿料。從該乙酸漿料分離出對苯二甲酸結晶,用對二甲苯或乙酸酯洗滌該含乙酸的對苯二甲酸結晶,然后與水混合成漿料狀,將該水性漿料中殘存的對二甲苯或乙酸酯用分相和/或加熱蒸發(fā)的方法來去除。
3.按權利要求1或2的方法,其特征還在于將含乙酸的對苯二甲酸結晶用對二甲苯或乙酸酯置換洗滌。
4.按權利要求1—3之一的方法,其特征還在于將含乙酸的對苯二甲酸結晶用對二甲苯或乙酸酯作漿料洗滌。
5.按權利要求1—4之一的方法,其特征還在于將用對二甲苯或乙酸酯洗滌的對苯二甲酸結晶用水置換洗滌,然后與水混合,得到對苯二甲酸水性漿料。
6.按權利要求1—4之一的方法,其特征還在于將用對二甲苯或乙酸酯洗凈的對苯二甲酸結晶用水作漿料洗滌,然后與水混合,得到對苯二甲酸水性漿料。
7.按權利要求1—6之一的方法,其特征還在于用對二甲苯洗滌含乙酸的對苯二甲酸結晶。
8.按權利要求7的方法,其特征還在于用對二甲苯洗滌后的液體中,至少有一部分在反應系統(tǒng)中循環(huán)。
9.按權利要求1—6之一的方法,其特征還在于將含乙酸的對苯二甲酸結晶用具有1—4個碳原子數(shù)的乙酸酯洗滌。
10.按權利要求1—6之一的方法,其特征還在于將含乙酸的對苯二甲酸結晶用乙酸甲酯洗滌。
11.按權利要求9或10的方法,其特征還在于將用乙酸酯洗滌后的液體蒸餾,分離回收乙酸酯,將該乙酸酯再使用于含乙酸的對苯二甲酸結晶。
12.高純度對苯二甲酸的制備方法,其特征在于將對二甲苯在乙酸溶劑中,在催化劑存在下,用分子態(tài)氧進行液相氧化,得到對苯二甲酸的乙酸漿料。從該乙酸漿料分離出對苯二甲酸結晶,用對二甲苯或乙酸酯洗滌該含乙酸的對苯二甲酸結晶,然后與水混合,將配制成的對苯二甲酸水性漿料加壓加熱,溶解對苯二甲酸成水溶液,該水溶液在高壓高溫下與鉑族金屬催化劑接觸,進行還原精制。
13.按權利要求12的方法,其特征還在于,用對二甲苯洗滌含乙酸的對苯二甲酸結晶。
14.按權利要求12的方法,其特征還在于將含乙酸的對苯二甲酸結晶用具有1—4個碳原子數(shù)的乙酸酯洗滌。
15.按權利要求12的方法,其特征還在于將含乙酸的對苯二甲酸結晶用乙酸甲酯洗滌。
全文摘要
本發(fā)明為對苯二甲酸水性漿料的配制方法,它是將對二甲苯在乙酸溶劑中,在催化劑存在下,用分子態(tài)氧進行液相氧化,得到對苯二甲酸的乙酸漿料。從該乙酸漿料分離出對苯二甲酸結晶,用對二甲苯或乙酸酯洗滌該含乙酸的對苯二甲酸結晶,然后與水混合。本發(fā)明對在乙酸中對二甲苯液相氧化制得的對苯二甲酸的乙酸漿料不經過對苯二甲酸的干燥、貯藏、水漿料化的復雜工序,可簡便而經濟地在水中置換。
文檔編號C07C51/47GK1129693SQ95119339
公開日1996年8月28日 申請日期1995年11月15日 優(yōu)先權日1994年11月15日
發(fā)明者泉澤義昭, 角良幸, 磯貝隆行 申請人:三菱化學株式會社
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