專利名稱：鈦硅分子篩催化的環(huán)氧化反應的改進方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種能改進烯烴環(huán)氧化反應效率的方法。具體地說，本發(fā)明是關(guān)于一種在過氧化氫和低濃度的非堿性鹽存在的條件下，用鈦硅分子篩進行的環(huán)氧化反應方法，它能選擇性地催化形成與原料烯烴相應的環(huán)氧化物。
眾所周知，用過氧化氫進行的烯烴環(huán)氧化反應可以有效地被某些含鈦原子的合成沸石所催化(參見，例如美國專利NO，4,833,260)。雖然一般情況下形成所需的環(huán)氧化物的選擇性很高，但美國專利4,824,976提出，當環(huán)氧化反應在一種質(zhì)子介質(zhì)如水或醇中進行時會發(fā)生非選擇性開環(huán)反應，這可通過在反應前或反應過程中用一種適當?shù)乃嶂泻驮噭﹣硖幚泶呋瘎┒种?。?jù)稱中和試劑是用來中和催化劑表面的酸性基因，這些酸性基團能促進附產(chǎn)物的形成。按照上述專利，中和可用選自下列可溶于水的堿性物質(zhì)來完成強堿性物質(zhì)，如NaOH和KOH；弱堿性物質(zhì)，如NH4OH、Na2CO3、NaHCO3、Na2HPO4；以及類似的鉀鹽和鋰鹽，包括K2CO3、Li2CO3、KHCO3、LiHCO3、K2HPO4；含有1至10個碳原子的羧酸的堿金屬和/或堿土金屬鹽以及含有1至10個碳原子的醇的堿金屬和/或堿土金屬鹽。
但現(xiàn)在我們出人預料地發(fā)現(xiàn)，在有低濃度的非堿性鹽存在的條件下進行鈦硅分子篩催化的環(huán)氧化反應時，形成環(huán)氧化物的選擇性可以明顯地提高，而又對過氧化氫的轉(zhuǎn)化速率沒有不利的影響。這一結(jié)果是令人驚訝的，因為按本專業(yè)的觀點一直相信，并且美國專利NO.4,824,976也已證實，鈦硅分子篩一定要用堿性物質(zhì)來處理或經(jīng)過甲硅烷基化，才能增進環(huán)氧化物的選擇性。此外，以前也曾報導過，在環(huán)氧化過程中如果存在較高濃度的非堿性鹽如氯化鋰和硝酸鈉時，則某些烯烴被環(huán)氧化的速率會降低，并且也不利于形成環(huán)氧化物的選擇性〔(參見Clerici等人，J.catalysis 140，71-83(1993)〕。這樣，發(fā)現(xiàn)這類鹽在低濃度使用時會有效增加用鈦硅分子篩催化劑進行的環(huán)氧化反應的收率是沒有被預料到的。
本發(fā)明提供一種烯烴環(huán)氧化的方法，它包括使所說的烯烴與過氧化氫在鈦硅分子篩催化劑以及一定量的能有效改進環(huán)氧化物形成的選擇性的非堿性鹽存在下在反應區(qū)內(nèi)進行反應。
在本發(fā)明中用來作為氧化劑的過氧化氫(H2O2)可從任何適當?shù)膩碓吹玫?，例如包括用空氣或別的分子氧源使二級醇發(fā)生自氧化作用而制得。適當?shù)亩壌技劝ㄖ敬既绠惐己铜h(huán)己醇，也包括芳香醇諸如α-甲基芐醇和蒽氫醌(包括烷基取代的蒽氫醌)。這樣得到的粗反應產(chǎn)物可以直接用于本發(fā)明的環(huán)氧化方法，或者如果需要，也可在作這種用途之前經(jīng)過純化、分餾、濃縮、離子交換或別的操作處理。例如，作為自氧化反應附產(chǎn)物的酮可全部或部分地通過蒸餾與過氧化氫分離(其中酮比較容易揮發(fā))，或者用水提取(酮基本上不與水混溶或不溶于水)。另外，過氧化氫例如也可通過把氧、二級醇、烯烴、鈦硅分子篩以及非堿性鹽在可以有效地同時完成二級醇自氧化反應和烯烴環(huán)氧化反應的條件下混合在一起，就地產(chǎn)生過氧化氫。一般而言，在反應區(qū)域內(nèi)的液相中，使最初的過氧化氫濃度在1至20重量％之間是合適的。
本發(fā)明方法中的烯屬不飽和烴底物最好是含有2至10個碳原子并且至少有一個烯屬不飽和官能基(即碳—碳雙鍵)的有機化合物，并且可以是環(huán)狀的、帶支鏈的或直鏈的脂肪族烯烴。烯烴中可不只有一個碳—碳雙鍵存在；因此可以用雙烯、三烯、以及其它多不飽和官能基的底物。
適用于本發(fā)明方法中的烯烴示例包括乙烯、丙烯、各種丁烯、丁二烯、各種戊烯、異戊二烯、1-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、二異丁烯、1-壬烯、丙烯的三聚和四聚體、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、二環(huán)戊二烯、亞甲基環(huán)丙烷、亞甲基環(huán)戊烷、亞甲基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)己烷和乙烯基環(huán)己烯。
烯烴的混合物也可被環(huán)氧化，得到的環(huán)氧化物混合物既可以混合物的形式直接使用，也可分離成為不同的環(huán)氧化物。
本發(fā)明方法特別適用于具有下列通式的C2-C10烯烴的環(huán)氧化 其中R1、R2、R3、和R4可以相同或不同，并且各自可以是氫和C1-C8烴基(選擇時應使烯烴碳原子的總數(shù)不超過10)。
本發(fā)明的方法也適宜用來進行含有除脂肪族烴基以外的其它官能基的烯烴的環(huán)氧化反應。例如，碳—碳雙鍵上可被諸如-CO2H、-CO2R、-CN、-OR之類的基團所取代，其中R可以是烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基取代基。上述結(jié)構(gòu)式中的R1、R2、R3和R4可以含有芳基、芳烷基、鹵素、硝基、磺酸基、氰基、羰基(例如酮、醛)、羥基、羰氧基(例如酯、酸)或醚基、這類烯烴的示例包括烯丙基醇、苯乙烯、烯丙基氯、烯丙基甲基醚、烯丙基苯基醚、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、二苯乙烯等。
相對于烯烴的量所需的過氧化氫的用量不是很關(guān)鍵的，但當烯烴只含有一個烯屬不飽和鍵時，最合適的烯烴過氧化氫的摩爾比是從約100∶1至1∶10之間。烯烴中的烯屬不飽和鍵對過氧化氫的更優(yōu)選的摩爾比是在1∶2至10∶1的范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法環(huán)氧化步驟中用作催化劑的鈦硅分子篩是一類沸石，其中分子篩晶格網(wǎng)絡中的部分硅原子被鈦所取代。這類物質(zhì)在本領(lǐng)域中是眾所周知的。
特別優(yōu)選的鈦硅分子篩包括通常稱作“TS-1”型(具有類似于ZSM-5硅鋁酸鹽沸石的MFI拓撲特征)、TS-2型(具有類似于ZSM-11硅鋁酸鹽沸石的MEL拓撲特征)以及TS-3型(如比利時專利No.1,001,038中所描述的)的這幾類分子篩。同樣適用的還包括具有網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)并與β沸石同晶形的含鈦分子篩。鈦硅分子篩的晶格網(wǎng)絡中最好是不包含除鈦和硅以外的非氧元素，雖然小量的硼、鐵、鋁等可以存在。
適用于本發(fā)明方法的鈦硅分子篩催化劑一般應具有與下列經(jīng)驗式xTiO2·(1-x)SiO2相應的組成，其中x值在0.0001和0.500之間。比較優(yōu)選的x值是從0.01至0.125。鈦硅分子篩的晶格網(wǎng)絡中Si∶Ti的摩爾比最好是從9.5∶1至99∶1(更優(yōu)選的值是9.5∶1至60∶1)，使用含鈦較多些的硅分子篩地可能要好一些。
催化劑的用量不是關(guān)鍵性的，不過應能保證在指定的短時間內(nèi)基本上完成所需的環(huán)氧化反應。優(yōu)選的催化劑用量取決于一些因素，包括反應溫度、烯烴的反應活性和濃度、過氧化氫的濃度、有機溶劑的類別和濃度、催化劑的活性以及所使用的反應器或反應系統(tǒng)的類型(即是間歇的還是連續(xù)的)。例如在間歇式或漿狀反應中，每摩爾烯烴所需催化劑的用量通常是在0.001至10克之間。在固定床或填充床系統(tǒng)中，催化劑的優(yōu)選用量將被通過固定床的反應物流速所影響，典型用量是每公斤催化劑每小時0.05至2.0公斤過氧化氫。液相反應混合物中鈦的濃度一般是在10至10,000ppm之間。
催化劑可以粉狀、丸狀、微球狀、擠壓成型的、整體結(jié)構(gòu)的或任何其它合適的物理形態(tài)使用。用一種結(jié)合劑(共凝膠)或載體與鈦硅分子篩結(jié)合在一起使用是有好處的。載附的或結(jié)合于結(jié)合劑上的催化劑可以通過本專業(yè)已知的、對沸石類催化劑有效的方法來制備。最好是，所用的結(jié)合劑或載體基本上是非酸性的，并且不會催化非選擇性的過氧化氫分解或環(huán)氧化物的開環(huán)反應。
結(jié)合劑和載體的示例包括二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅—氧化鋁、二氧化硅—二氧化鈦、二氧化硅—二氧化釷、二氧化硅—氧化鎂、二氧化硅—氧化鋯、二氧化硅—氧化鈹以及二氧化硅與其它耐高溫的氧化物所形成的三元組成物。也可使用粘土類諸如蒙脫土、高嶺土、膨潤土、多水高嶺土、地開石、珍珠陶土和ananxites。鈦硅分子篩結(jié)合劑或載體的比例可在99∶1至1∶99的范圍內(nèi)，但優(yōu)選是在5∶95至80∶20之間。
本發(fā)明方法的一個關(guān)鍵性特征是存在一種非堿性鹽。雖然這種鹽能夠改進本發(fā)明方法形成環(huán)氧化物選擇性的嚴格機理尚屬未知，但相信它是以一種有利的方式與鈦硅分子篩催化劑相互作用，從而抑制了不希望有的副反應如環(huán)氧化物的開環(huán)反應。在一具體實施方案中，鈦硅分子篩用非堿性鹽進行預處理(即在環(huán)氧化反應之前處理)。一種合適的預處理方法包括在一種對鹽來說是合適的溶劑如水和/或醇中使催化劑在非堿性鹽的稀溶液中形成漿狀物，再把漿狀物在20℃至100℃的溫度下攪拌足夠長的時間，使有充分量的非堿性鹽進入鈦硅分子篩的微孔中。然后把催化劑用適當?shù)姆椒ㄈ邕^濾、離心或傾析等從漿狀物中分離，如果需要可進行洗滌，然后，可供選擇的是干燥除去殘留的溶劑。在另一種預處理方法中，合成的鈦硅分子篩用非堿性鹽的溶液浸漬，然后煅燒。但是在一優(yōu)選的具體實施方案中，是把非堿性鹽在環(huán)氧化過程中與催化劑分別地引入反應區(qū)中。例如，可把非堿性鹽適當?shù)厝芙庠谶^氧化氫進料液中，其中典型地也含有極性溶劑如水、醇和/或酮。在連續(xù)性方法中，如果需要或必需，進入反應區(qū)的進料液中非堿性鹽的濃度可被周期性地調(diào)節(jié)，以優(yōu)化環(huán)氧化反應的結(jié)果。例如，用恒定的鹽濃度，在一定間歇的時間間隔內(nèi)引入鹽，或者不時地增加或降低鹽的濃度，都可能是有益處的。
鹽是一種酸的質(zhì)子被金屬陽離子或它的等價物(例如NH4+)置換所形成的化合物。適用于本發(fā)明的鹽包括那些非堿性的鹽，其中含有一種陰離子和一種優(yōu)選是選自銨(NH4+)、堿金屬(特別是Li、Na、K)和堿土金屬的陽離子。優(yōu)選的陰離子包括(但不限于)鹵離子(特別是Cl和Br)、硝酸根(NO3)、硫酸根(SO4)，以及含有磷、砷、銻和錫的酸的陰離子，諸如磷酸根、砷酸根和錫酸根。依賴于陽離子本身的性質(zhì)，也可以用其它陰離子如甲酸根、乙酸根、碳酸氫根等，只要得到的鹽在特性上是非堿性的就行。適用的非堿性鹽的示例包括氯化鋰、溴化鋰、氯化鈉、溴化鈉、硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀，鋰、鎂、鈣、鋇和銨的醋酸鹽(以及別的羧酸、特別是C1-C10羧酸的非堿性鹽)。非堿性鹽的混合物或結(jié)合在一起使用是有好處的。優(yōu)選的是，非堿性鹽能溶解在環(huán)氧化反應混合物的液相中(它典型地是由過氧化氫、溶劑及烯烴組成的)。本發(fā)明上下文中的“非堿性”一詞意指當把它在25℃溶解在水中形成0.1N的濃度(若最大可能的濃度低于0.1N，則使之飽和)時，溶液所具有的PH值低于8(更好是低于7.1)，但最好是高于4。在一具體實施方案中，使用的是基本上中性的鹽。
在本發(fā)明一具體實施方案中，使用了含有磷、銻、砷、錫的含氧酸的非堿性鹽和這類元素的水合氧化物。這類含氧酸和水合氧化物在本性上可以是有機的或無機的，例如包括磷酸、亞磷酸、膦酸、次膦酸、錫酸、砷酸、銻酸等。具體示例有磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、焦磷酸二氫二鈉以及(次氮基三(亞甲基))三膦酸、氨基三亞甲基膦酸、(1-羥基亞乙基)二膦酸以及(亞乙基二次氮基)—四亞甲基膦酸等的堿金屬鹽和銨鹽，還有類似于它們的錫、砷和銻的化合物。
本發(fā)明的一個特別好的具體實施方案中選用這樣一種非堿性鹽，當它和鈦硅分子篩催化劑結(jié)合使用時不僅增進了形成環(huán)氧化合物的選擇性，而且也可在二級醇氧化產(chǎn)生用于環(huán)氧化反應的過氧化氫的過程中，可作為過氧化氫的穩(wěn)定劑。也就是非堿性鹽可在二級醇氧化的過程中被引入，然后在過氧化氫液流中被帶到烯烴氧化步驟中。為此目的，使用磷的含氧酸的非堿性鹽是特別有用的，尤其是那些能夠螫合重金屬離子如鐵、銅、鉆和鉻離子的化合物。
為避免不希望有的過氧化氫轉(zhuǎn)化率的降低，反應區(qū)內(nèi)的液相中非堿性鹽的濃度一般不應大于0.02M。但如果濃度低于0.00001M，則一般觀察不到或只有很小的形成環(huán)氧化物選擇性的增進。非堿性鹽的最佳濃度將隨一些因素而改變，例如包括非堿性鹽的化學特性、溫度、溶劑、空速等，但可用日常的試驗方法容易地測定。一般而言，在液相環(huán)氧化反應混合物中非堿性鹽的濃度最好是維持在大約1至1000ppm之間。
環(huán)氧化反應的溫度優(yōu)選在0℃至100℃之間(更好是在40℃至80℃之間)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這一溫度范圍對于在合理短的時間內(nèi)完成烯烴選擇性地轉(zhuǎn)化成環(huán)氧化物、同時使非選擇性的過氧化氫的分解反應保持最低是足夠的。在進行反應時使過氧化氫的轉(zhuǎn)化率盡可能高是有好處的，優(yōu)選的轉(zhuǎn)化率為至少50％、更優(yōu)選的為至少90％、最優(yōu)選的為至少99％，并與合理的選擇性保持一致。最優(yōu)化的反應溫度將受到催化劑濃度和活性、底物活性、反應物濃度、所用溶劑的類型以及其它因素的影響。反應時間或停留時間依賴于上述因素，通?？稍?0分鐘至48小時之間。反應優(yōu)選在大氣壓或升高的壓力下進行(典型的是在1至100大氣壓之間)。一般，最好是能維持反應組份為液體混合物。例如，當使用一種如丙烯這樣的沸點在大氣壓下比環(huán)氧化反應溫度低的烯烴時，最好是使用超過大氣壓的壓力，使能維持液相中所需的丙烯濃度。
本發(fā)明的環(huán)氧化方法可以間歇的、連續(xù)的、或半連續(xù)的方式進行操作，可使用任何適當?shù)姆磻萜骰蜓b置，諸如固定床、遷移床、攪拌的漿狀物或CSTR反應器。已知的用過氧化氫進行金屬催化的環(huán)氧化反應的方法一般也適合使用。這樣，反應物可一次混合，也可依次進料。例如，過氧化氫和/或烯烴可以逐漸增加地加到反應區(qū)中。
環(huán)氧化反應可在一種合適的溶劑存在的條件下進行，以便溶解或分散反應物而有利于溫度控制。合適的溶劑包括(但不僅限于)水、醇(特別是C1-C10脂肪醇如甲醇和異丙醇)、酮(特別是C3-C10酮如丙酮)，以及這些溶劑組成的混合物。
一旦環(huán)氧化反應進行到所需的轉(zhuǎn)化程度，即可用任何適當?shù)募夹g(shù)分餾、萃取精餾、液—液萃取、結(jié)晶等把環(huán)氧化產(chǎn)物從反應混合物中分離并回收。在用任何適當?shù)姆椒ㄈ邕^濾(例如當使用漿狀反應器時)把催化劑從環(huán)氧化反應混合物中分離出來以后，回收的鈦硅分子篩催化劑可在下一批環(huán)氧化反應中經(jīng)濟地重新使用。但在重新使用之前，如果需要，應將催化劑用非堿性鹽重新處理。對于催化劑被布置在固定床中的情形，環(huán)氧化產(chǎn)物以液流形式從環(huán)氧化反應區(qū)取出時應當基本上不合催化劑，即催化劑被保持在環(huán)氧化反應區(qū)內(nèi)。類似地，任何未反應的烯烴或過氧化氫可被分離并重新循環(huán)，或者被除去。在本發(fā)明方法的某些具體實施方案中，環(huán)氧化物是連續(xù)生產(chǎn)的，這時最好是把用過的催化劑周期性地或經(jīng)常地全部再生或部分再生，以維持最佳的活性和選擇性。合適的再生技術(shù)是眾所周知的，它例如包括煅燒或溶劑處理。再生還包括用非堿性鹽重新處理或重新浸漬。
從上面的敘述中本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確定本發(fā)明的基本特征，并能在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的條件下對本發(fā)明做出各種改變和修飾，使之適應各種用途、條件和具體情形。
實施例比較例1經(jīng)過分餾除去了丙酮的異丙醇氧化物可通過把異丙醇(86克)與50％過氧化氫水溶液(14克)合在一起來模擬。這種氧化物經(jīng)碘量法滴定發(fā)現(xiàn)它含有6.87％重量的過氧化氫。把這種氧化物(33克，含0.067摩爾H2O2)和“TS-1”型鈦硅分子篩催化劑(0.37克)加到連有連接到丙烯鋼瓶的導管、熱電偶、壓力計和減壓閥的120毫升不銹鋼Parr反應器中。加入丙烯(32毫升；0.39摩爾)，然后將反應器浸入預熱的油浴中。反應混合物在55℃保持1小時。把反應器轉(zhuǎn)移到冰浴中并在5℃放空。反應產(chǎn)物用碘量法滴定并用氣相色譜分析，得到以下結(jié)果過氧化氫，轉(zhuǎn)化率％ 94選擇性(基于H2O2計算)，％1，2-環(huán)氧丙烷 74丙酮 8溶劑分解產(chǎn)物 18實施例2異丙醇氧化物可通過把異丙醇(43克)、甲醇(43克)以及50％過氧化氫水溶液(14克)混合在一起來模擬；這種氧化物含有6.75％重量的H2O2。把這種氧化物(33克)、TS-1型鈦硅分子篩催化劑(0.37克)以及氯化鋰(0.0029克)按比較例1所描述的方法進行反應，得到的結(jié)果如下過氧化氫，轉(zhuǎn)化率％ 99選擇性％(基于H2O2計算)1，2-環(huán)氧丙烷 93丙酮 1溶劑分解產(chǎn)物 6比較例3重復實施例2，但是用醋酸鋰二水合物(0.0025克)代替氯化鋰，得到的結(jié)果如下過氧化氫，轉(zhuǎn)化率％ 99選擇性％(基于H2O2計算)1，2-環(huán)氧丙烷 91丙酮 2溶劑分解產(chǎn)物 7實例2和3證實，非堿性的鹽如氯化鋰與先有技術(shù)預期的相反，在改進鈦硅分子篩催化劑的環(huán)氧化選擇性方面，與醋酸鋰(美國專利NO.4,824,976提出的堿性物質(zhì)之一)同樣有效。
實施例4-6按實施例2所描述的方法，用0.37克鈦硅分子篩催化劑和不同的非堿性鹽還進行了其它一些環(huán)氧化試驗。下面列出的濃度是氧化物中非堿性鹽的濃度試驗編號 4 5 6非堿性鹽(ppm) Na2SO4LiNO3NaCl(114) (106) (87)
過氧化氫，轉(zhuǎn)化率％999699選擇性(基于H2O2計算)％1，2-環(huán)氧丙烷 8990 87丙酮 1 1 2溶劑分解產(chǎn)物 109 11上述結(jié)果表明，許多含有非堿性陰離子的堿金屬鹽可在很低的濃度下增進形成環(huán)氧化物的選擇性。
比較例7-9重復實施例4-6，不過用美國專利NO.4,824,976中所描述的堿性物質(zhì)來代替用于本發(fā)明方法中的非堿性鹽。一般，無論用什么樣的添加物，對形成1，2-環(huán)氧丙烷的選擇性基本是相同的。試驗編號 78 9堿性物質(zhì)(ppm) Na2HPO4NaOAc NaOH(61) (36) (740)過氧化氫，轉(zhuǎn)化率％ 92 9697選擇性(基于H2O2計算)％1，2-環(huán)氧丙烷90 9089丙酮 3 2 3溶劑分解產(chǎn)物 7 8 8實施例10-11重復實施例4-6，不過用醋酸鎂和醋酸銨作為非堿性鹽。雖然事實上這些鹽基本上是中性的或稍為有些酸性，與比較例8中所用的堿性醋酸鈉相反，但所得到的環(huán)氧化反應的結(jié)果仍然基本相同。這一結(jié)果按美國專利NO.4,824,976的觀點來看是未曾料到的，因為它認為要改進形成環(huán)氧化物的選擇性需要有堿性的物質(zhì)。試驗編號 1011堿性物質(zhì)(ppm) Mg(OAc)2(213)NH4OAc(82)過氧化氫，轉(zhuǎn)化率％9696選擇性(基于H2O2計算)％1，2-環(huán)氧丙烷 8791丙酮 2 2溶劑分解產(chǎn)物 117比較例12經(jīng)分餾除去了丙酮并用甲醇稀釋的異丙醇氧化物可通過把異丙醇(43克)、甲醇(43克)、50％過氧化氫水溶液(14克)、醋酸(0.60克)、甲酸(0.15克)混合在一起來模擬。碘量法滴定表明這種氧化物含有6.88％重量的H2O2。按比較例1所描述的方法把這種氧化物(33克，0.065摩爾H2O2)和TS-1型鈦硅分子篩催化劑(0.37克)一起反應，得到以下結(jié)果過氧化氫，轉(zhuǎn)化率％99選擇性(基于H2O2計算)％1，2-環(huán)氧丙烷 79丙酮 2溶劑分解產(chǎn)物 19
實施例13重復比較例12，但將硝酸鋰(0.0038克；114ppm)加入氧化物中過氧化氫，轉(zhuǎn)化率％ 99選擇性(基于H2O2計算)％1，2-環(huán)氧丙烷 88丙酮 2溶解分解產(chǎn)物 10與比較例11相比，加入非堿性的鹽使形成環(huán)氧化物的選擇性增加了9個百分點，而并未損害催化劑的活性。
實施例14-20用磷酸二氫銨或磷酸二氫鈉作為非堿性鹽進行了一系列的丙烯環(huán)氧化試驗。送往反應器的液體進料(33克)中含有82％異丙醇、15％水、3％過氧化氫、0.2％醋酸和0.025％甲酸。所用的催化劑是粉末狀的TS-1型鈦硅分子篩催化劑(0.20克)。得到的結(jié)果列于表1中，它證實形成1，2-環(huán)氧丙烷的選擇性在有非堿性鹽存在時比沒有加鹽的對比情況(實例14)有明顯的改進。令人驚訝的是，雖然事實上磷酸鹽在本性上有某種程度的酸性，但形成的開環(huán)附產(chǎn)物卻降低了。通常，環(huán)氧化物的開環(huán)反應可由于存在酸性物質(zhì)而被加速。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧化烯烴的方法，它包括，在鈦硅分子篩催化劑以及能有效地改進形成環(huán)氧化物選擇性的一定量非堿性鹽的存在下，使所說的烯烴與過氧化氫在反應區(qū)進行反應。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，所述非堿性鹽選自銨、堿金屬和堿土金屬的鹵化物，銨、堿金屬和堿土金屬的硝酸鹽，銨、堿金屬和堿土金屬的硫酸鹽，C1-C10羧酸的銨、鋰、鋇、鈣和鎂鹽，以及含磷的含氧酸的銨、堿金屬和堿土金屬鹽。
3.權(quán)利要求2的方法，其中，所述非堿性鹽含有選自NH4、Li、Na、K、Mg和Ca的陽離子以及選自Cl、Br、NO3、SO4、磷酸根和醋酸根的陰離子，條件是當陰離子是醋酸根時，陽離子應是除Na、K以外的那些陽離子。
4.權(quán)利要求3的方法，其中，所述非堿性鹽選自氯化鋰、硫酸鈉、硝酸鋰、醋酸鎂、醋酸銨、磷酸二氫銨和磷酸二氫鈉。
5.權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其中，所述反應是在0℃至100℃的溫度下進行的。
6.權(quán)利要求5方法，其中所述溫度是在40℃至80℃。
7.權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的方法，其中，所述反應是在液相中進行的。
8.權(quán)利要求7的方法，其中，所述液相由選自水、C1-C10醇、C3-C10酮以及由它們所組成的混合物的溶劑所組成。
9.權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的方法，其中，所述鈦硅分子篩催化劑具有MFI、MEL或沸石β的拓撲特征。
10.權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的方法，其中，所述烯烴是C2-C10脂肪族烯烴。
11.權(quán)利要求10的方法，其中，所述C2-C10脂肪烯烴是丙烯。
12.權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的方法，其中，所述鈦硅分子篩催化劑所具有的組成相應于化學式xTiO2·(1-x)SiO2，其中x的值在0.01至0.125之間。
13.權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的方法，其中，所述鈦硅分子篩催化劑是以固定床的形式布置在反應區(qū)。
14.權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的方法，其中，所述鈦硅分子篩催化劑是以漿狀形式布置在反應區(qū)。
15.權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的方法，其中，所述鹽以0.00001M至0.02M的濃度存在于液體介質(zhì)中。
16.權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的方法，其中，所述非堿性鹽是在把鈦硅分子篩催化劑引入反應區(qū)域之前與鈦硅分子篩催化劑結(jié)合在一起的。
全文摘要
用鈦硅分子篩催化的烯烴環(huán)氧化方法的選擇性，可通過有小量非堿性鹽如氯化鋰、硝酸鈉、硫酸鉀和磷酸二氫銨存在的條件下進行環(huán)氧化而得到改善。例如，當過氧化氫與丙烯反應形成1，2-環(huán)氧丙烷時，1，2-環(huán)氧丙烷的非選擇性開環(huán)反應可通過往過氧化氫進料液中加入低濃度的非堿性鹽而被抑制。
文檔編號C07B61/00GK1131152SQ9511929
公開日1996年9月18日 申請日期1995年11月16日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月16日
發(fā)明者G·L·克羅科, J·G·扎加塞克 申請人:阿克奧化學技術(shù)有限公司