專利名稱：氨基甲酰吡啶鎓化合物的合成方法及鹵化銀攝影感光材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是氨基甲酰吡啶鎓化合物的合成方法和使用該化合物的鹵化銀攝影感光材料，本發(fā)明還涉及使用以本合成方法合成的氨基甲酰吡啶鎓化合物作為堅膜劑的鹵化銀攝影感光材料。
氨基甲酰吡啶鎓化合物，過去已在特公昭58-32699號中記載的鹵化銀攝影感光材料中用作明膠的硬化劑，并具有堅膜作用快等特征。
作為過去公知的合成方法，有如特公昭58-32699號中記載的方法，即，將下面所示的通式(II)表示的吡啶化合物(例如在吡啶的3位上具有-SO3H、-OSO3H、-NHCOCH2SO3H、-NHSO3H、-CH2NHSO3H-的化合物，吡啶的4位上具有-CH2CH2SO3H、-CH2CH2CH2OSO3H、-NHSO2CH2SO3H的化合物等)，制成堿金屬鹽(例如鈉鹽、鉀鹽等)，然后，與下面所示的通式(III)表示的化合物(例如二甲胺基碳酰氯、二乙胺基碳酰氯、N，N-甲基苯基碳酰氯、嗎啉代碳酰氯、吡咯烷基碳酰氯、吡啶基碳酰氯等)進行反應的方法。
但是，在該方法中，在生成目的物氨基甲酰吡啶鎓化合物的同時也生成了無機鹽(例如NaCl、KCl等)，而且由于該無機鹽的溶解性使其不能從目的產物氨基甲酰吡啶鎓化合物中除去，結果得到的目的產物則成為一種混合物，該目的物在鹵化銀攝影感光材料中使用時存在著感光材料之間互相粘結等不良影響。
另外以對其進行改良作為目的的特開昭64-66162號中披露的一種方法則是，使通式(II)表示的化合物，在叔胺的存在下，與通式(III)表示的化合物進行反應來合成下述通式(I)表示的化合物的方法。但是，即使采用以該方法合成的氨基甲酰吡啶鎓化合物作為鹵化銀攝影感光材料的堅膜劑的情況，也會使用于感光材料中的色素在顯影處理時無法脫除等的不良影響，結果使照片的圖像質量(清晰度)變差。這種現(xiàn)象被認為是合成的不純物的影響所致。
本發(fā)明的第一個目的是提供一種氨基甲酰吡啶鎓化合物的合成方法，而由該合成方法得到的氨基甲酰吡啶鎓化合物作為堅膜劑不會給予由鹵化銀攝影感光材料得到的影像的圖像質量以不良的影響。本發(fā)明的第2個目的是提供一種鹵化銀攝影感光材料，該鹵化銀攝影感光材料是使用按上述合成方法合成的氨基甲酰吡啶鎓化合物作為堅膜劑的，因此由這樣的鹵化銀攝影感光材料得到的影像質量(清晰度)良好并且殘色性也好。
上述問題通過下述方案解決1、使通式(II)表示的化合物，在仲胺的存在下，與通式(III)表示的化合物反應而合成通式(I)表示的氨基甲酰吡啶鎓化合物。
通式〔I〕
通式〔II〕 通式〔III〕 (式中R1和R2表示烷基、芳基，也可由R1和R2形成環(huán)。R3是氫原子或取代基。L表示單鍵或2價基。X表示單鍵或-O-，-N(R4)-，R4表示氫原子或烷基、芳基而且R1和R2這兩者進行鍵連并與氮原子一起表示形成的環(huán))。
2、使用以上述1記載的合成方法合成的通式(I)的化合物作為堅膜劑而制備鹵化銀攝影感光材料。
下面對本發(fā)明進行更詳細地說明。
在上述通式(I)～(III)中，R1和R2是碳原子數(shù)為1～20的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基(例如，甲基、乙基、丁基、環(huán)己基、2-乙基己基、十二烷基等)，碳原子數(shù)為6～20的芳基(例如，苯基、萘基等)。R1和R2也可以具有取代基，而作為該取代基的例子可列舉的有鹵原子(例如氯原子)、碳原子數(shù)為1～10的烷氧基(例如甲氧基)、碳原子數(shù)為6～20的芳基(例如苯基、萘基等)、碳原子數(shù)為6～10的芳氧基(例如苯氧基)等。較好的是R1和R2這兩者相鍵合并與氮原子一起形成的環(huán)，特別優(yōu)選的環(huán)的例子是嗎啉環(huán)、吡咯烷環(huán)、哌啶環(huán)。
R3表示氫原子或取代基，而作為取代基可列舉的實例有，碳原子數(shù)為1～20的烷基(例如甲基、乙基、芐基等)、碳原子數(shù)為6～20的芳基(例如苯基)、鹵原子(例如氯原子)、碳原子數(shù)為1～20的烷氧基(例如甲氧基)、碳原子數(shù)為6～20的芳氧基(例如苯氧基)等。其中，氫原子是特別優(yōu)選的。
L除表示單鍵之外，還表示碳原子數(shù)為1～20的亞烷基(例如亞甲基、亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丙基)、碳原子數(shù)為6～20的亞芳基(例如亞苯基)以及由這些基團組合而得的2價基(例如亞對二甲苯基)、亞酰氨基(例如-NHCOCH2-基)，亞磺酰氨基(例如-NHSO2CH2-基)等的2價基。優(yōu)選的是單鍵、亞甲基、亞乙基等的亞烷基、亞酰氨基。
X表示單鍵或-O-、-N(R4)-，R4是氫原子或者是碳原子數(shù)為1～20的烷基(例如甲基、乙基、芐基等)，碳原子數(shù)6～20的芳基(例如苯基)、碳原子數(shù)為1～20的烷氧基(例如甲氧基)，特別優(yōu)選的是氫原子。
作為共存的仲胺，可列舉的有，例如，二甲胺、二乙胺、二丙胺、二-異-丙胺、二丁胺、二-異-丁胺、二-仲-丁胺、二戊胺、二己胺、二-2-乙基己胺、二環(huán)己胺、吡咯烷、哌啶、2-甲基哌啶，2，6-二甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶等，但是作為仲胺的取代基最好至少含有1個仲烷基或叔烷基，而下面通式(IV)表示的仲胺更好。
通式(IV)[(R7)(R6)(R5)C]N(R8)H
(式中R5、R6、R7表示氫原子或烷基，但是至少兩個表示烷基，并且也可以形成環(huán)。R8表示烷基，也可以與R5、R6、R7中的任何一個形成環(huán))。
優(yōu)選的仲胺是二-異-丙胺、二-仲-丙胺、二環(huán)己胺、2-甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶，2，2，6，6-四甲基哌啶，2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶。而更優(yōu)選的則是二-異-丙胺、2-甲基哌啶，2，6-二甲基哌啶，2，2，6，6-四甲基哌啶。
作為用于反應中的溶劑可列舉的有丙酮、乙腈，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺、甲醇等，但是乙腈是最好的。
在本發(fā)明中使用的通式[II]表示的化合物，通式[III]表示的化合物和仲胺的使用比例最好是，相對于通式[II]表示的吡啶化合物來說，通式[III]表示的化合物和仲胺優(yōu)選的采用1～1.5倍(摩爾)。特別優(yōu)選的是，對于1摩爾通式[II]表示的吡啶化合物，則使用1.00～1.20摩爾的通式(III)表示的化合物和仲胺。通式(II)所示的吡啶化合物，為形成例如4-磺乙基吡啶鎓鹽那樣的分子內鹽，有必要先形成與仲胺的鹽并在避免了吡啶的氮原子的質子化作用以后再與通式(III)所示的化合物進行反應。
在本發(fā)明的仲胺存在下合成的氨基甲酰吡啶鎓化合物，與在已知的叔胺存在下合成的氨基甲酰吡啶鎓化合物相比，作為堅膜劑用于鹵化銀攝影感光材料的場合，可以見到所具有的不使圖像質量(清晰度)變差而且殘色性又好的驚人效果。
這一點被認為是由于在已知的叔胺存在下的合成反應中，副產的叔胺的各種鹽酸鹽少量地殘存在目的產物氨基甲酰吡啶鎓化合物中，從而造成了這些不良影響。如果采用本發(fā)明的方法，由于可以充分地除去副產物，所以對于鹵化銀攝影感光材料的特性不產生不良的影響。
下面列舉通過本發(fā)明的合成方法而得到的通式(I)的化合物的具體實例化合物例 下面通過列舉的實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明。實施例1[化合物(3)的合成]將11.6 g的2，6-二甲基哌啶加入到60ml的乙腈中，再加入18.7g的4-(2-磺基乙基)吡啶并進行加熱溶解，然后，添加14.7g的吡咯烷基碳酰氯。
添加后，于室溫下攪拌24小時，過濾收集析出的結晶并用乙腈從過濾器上清洗下來，再用丙酮進行洗滌，得到的結晶再用甲醇分散洗滌，過濾收集和干燥，最后得到18.5g的化合物(3)。其收率為65％。
在173～174℃熔融并分解，以此與標樣進行比較和進行鑒定。實施例2[化合物(3)的合成]將10.4g的2-甲基哌啶加入到60ml的乙腈中，再加入18.7g4-(2-磺基乙基)吡啶并進行溶解，然后，添加14.7g吡咯烷基碳酰氯。添加后于室溫下攪拌24小時，過濾收集析出的結晶并用乙腈從過濾器上洗滌下來，再用丙酮進行洗滌，得到的結晶用甲醇進行分散洗滌、過濾收集和干燥，最后得到22.5g的化合物(3)。其收率為79％。在173～174℃的溫度熔融并分解。以此與標樣進行比較和鑒定。實施例3[化合物(3)的合成]將10.6g二-異-丙胺加到60ml乙腈中，再加入4-(2-磺基乙基)吡啶18.7g并進行加熱溶解，然后添加14.7g吡咯烷基碳酰氯。添加后于室溫下攪拌24小時，過濾收集析出的結晶并用乙腈從過濾器上清洗下來，再用丙酮進行洗滌，用甲醇對得到的結晶進行分散洗滌并進行過濾收集和干燥，最后得到22.5g化合物(3)。其收率為79％。在173～174℃下熔融并分解。以此與標樣進行比較和鑒定。實施例4[合成化合物(4)]將14.8g 2，2，6，6-四甲基哌啶加到60ml乙腈中，再加入18.7g 4-(2-磺基乙基)吡啶并加熱溶解，然后添加16.5g嗎啉代碳酰氯。添加之后于室溫下攪拌24小時，過濾收集析出的結晶并用乙腈從過濾器上清洗下來，再用丙酮進行洗滌，再將得到的結晶用甲醇進行分散洗滌并進行過濾收集和干燥，最終制得24.0g的化合物(4)。其收率為80％。
在155～156℃下熔融并分解。以此與標樣進行比較和鑒定。實施例5[化合物(13)的合成]除了使用2，6-二甲基哌啶作為仲胺、使用二甲基氨基甲酰氯作為通式(III)的化合物之外，其余按上述實施例1相同的方法進行反應而制得化合物(13)。其收率為75％。
于167～168℃下熔融并分解。以此與標樣進行比較和進行鑒定。
上述實施例以外的化合物也可以用同樣的方法進行合成。將這些化合物作為堅膜劑用于含明膠的鹵化銀攝影感光材料時，沒有觀察到感光材料之間的粘接性的劣化現(xiàn)象。
下面，對適用于含明膠的鹵化銀攝影感光材料的實例加以說明。實施例6[將結構式(I)表示的染料化合物的微粒分散](固體分散染料)將5g的試驗化合物粉末加入到500ml水中，并于25℃和15000轉/分的條件下進行分散8小時。采用堀場制作所的激光衍射/散射式粒度分布測定裝置LA-700測定該分散物的平均粒子直徑和分布。
(攝影感光材料的制備)用本發(fā)明的片粒和固體微粒分散體，制備X射線用正色感光材料，評價攝影性能和物理特性。固體微粒分散體，是使用特開平3-288842號披露的高速葉輪分散機分散的，平均粒子直徑為0.1μ，粒子的分散度其變動系數(shù)是在20％以內。感光材料的制備是以特開平2-110453號為基礎的。在該乳劑中施以金-硫黃-硒增感作用，作為正花青色素，用5，5′-二氯代-9-乙基-3，3-雙(3-磺基丙基)-氧雜羰花青鈉鹽進行了分光增感。作為穩(wěn)定劑，加入了4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮雜茚。在使該乳劑著色成藍色的厚度為175 μ的聚對苯二甲酸乙二酯載體的兩面，按照下述組成那樣涂覆橫斷光遮斷層、乳劑層和保護層而制備試樣。
第一層(橫斷光遮斷層)固體分散染料 220mg/m2明膠 0.3g/m2二氧化硅(SiO2)粒子直徑3μ 0.006g/m2C12H25O(CH2CH2O)12H 0.0075g/m2C12H25O(CH2CH2O)2SO3Na 0.0032g/m2C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na 0.003g/m2C9H17C6H4O[CH2CH(CH2OH)]10H 0.003g/m2聚丙烯酸乙酯樹脂乳劑(分子量50萬) 0.01g/m2第二層(乳劑層)每1摩爾Ag使用8.2mg海波，163mg KSCN、5.4mg氯金酸，2.2mg硒化三苯基膦(Triphenyl phosphine selenide)，將金-硫黃-硒增感了的片粒，按銀量達到3.0g/m2的程度，進行涂覆。另外，在乳劑中添加下述的添加劑。鹵化銀微粒 1.5g/m2色素(正花青色素)63mg/m2穩(wěn)定劑 58mg/m2明膠 1.3g/m2
C9H17C6H4O(CH2CH2O)12-SO3Na 0.003g/m2C4H9OCH2CH(OH)CH2N(COCH3)20.003g/m2聚丙烯酸乙酯樹脂乳劑(分子量為50萬)0.5g/m2膠質二氧化硅(粒徑為60mm) 0.5g/m2第3層(保護層)明膠0.8g/m2PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)(粒徑3.5μ)(消光劑)0.025g/m2C9H17C6H4O(CH2CH2O)12-SO3Na 0.003g/m2SnO2(1％銦摻雜)0.03g/m2C8F17SO3K 0.003g/m2C8F17SO2N(C3H7)-N(CH2CH2O)10-(CH2CH2CH2O)4H 0.001g/m2C8F17SO2N(C3H7)-N(CH2CH2O)10- 0.001g/m2CH2CH2SO3K(C9H17)2C6H4(CH2CH2O)12H 0.003g/m2C11H23CONH(CH2CH2O)5H 0.005g/m2聚乙烯基吡咯烷酮(聚合度45)0.200g/m2C4H9CH(C2H5)CH2OCOCH2CH(SO3Na)COO- 0.007g/m2CH2CH(C2H5)C4H9在涂覆時，每1克明膠添加0.1毫摩爾量的下述堅膜劑使膜堅硬。[感光度的測定]在綠色光下曝光0.1秒，用下述組成的顯影液進行顯影、定影、水洗、干燥處理。用給予灰霧度+1.0的濃度的曝光量的倒數(shù)表示感光度。[清晰度和保存性的評價]
將涂覆乳劑制成的試樣在23℃相對濕度60％的條件下調濕24小時以后，測試清晰度。另一方面，為了評價保存后的清晰度，將其密封在隔絕水份和空氣通過的包裝紙內，在55℃下保存7天后，測定其清晰度。測定方法是，通過人的胸部模型對這些試樣進行X射線曝光，然后以目視法按5個等級評價顯影處理后的清晰度。令最高水平為5，令最低水平為1。[殘色性的評價]對未曝光狀態(tài)的膠卷進行顯像處理，以目視法對殘色的水平進行五個等級的感官評價。等級5是幾乎見不到有殘色的水平，等級4有一點殘色，但是在實用中還是無多大防礙的水平，而等級1則是明顯地保留著殘色的水平。
所用顯影液的組成1-苯基-4，4-二甲基-3-吡唑烷酮 1.5g氫醌 30g對苯二酚單磺酸酯(hydroquinone monosulfonate) 20g5-硝基吲唑0.250g5-甲基苯并三唑0.06g溴化鉀3.0g亞硫酸鈉 50g氫氧化鉀 30g硼酸 10g加水使其成為1升并將PH值調至10.20使用的定影液的組成硫代硫酸銨(72.5％W/V)水溶液 240ml
亞硫酸鈉 17g醋酸鈉·三水鹽 6.5g硼酸6.0g檸檬酸鈉·二水鹽 2.0g醋酸(90％W/V水溶液) 13.6ml硫酸(50％W/V水溶液) 4.7g硫酸鋁(換算成Al2O3的含量為8.1％W/V水溶液) 26.5g加水使之成為1升，并調節(jié)PH值成為5.0。
在橫斷光遮斷層中添加結構式(I)的化合物來進行實驗。在進行該實驗中，該化合物不加入載體或乳劑保護層內。
乳劑粒子的長寬比為5.5，平均體積粒子直徑為0.5μ，這樣的片粒占全部粒子的60％。在橫斷光遮斷層中使用結構式(I)中所示的染料化合物，并調節(jié)附加量使之吸光度成為0.80的程度。使用上述配方的顯影液和定影液對制成的膠卷進行下述的處理，于35℃下顯影7秒鐘，于30℃下定影7秒鐘，在25℃下水洗7秒鐘，在60℃下干燥7秒鐘。使用以特開昭64-66162號的實施例1的合成方法所合成的化合物比較堅膜劑化合物。
比較堅膜劑 (按特開昭64-66162號的實施例1所記載的方法合成)結構式(I)的染料化合物 結果如下所示試樣號 堅膜劑 清晰度保存性殘色性1比較堅膜劑3 2.8 42化合物(3) 4.5 4.5 4.53化合物(4) 4.4 4.3 4.64化合物(7) 4.3 4.3 4.55化合物(13)4.2 4.2 4.5從以上結果可見，使用以本發(fā)明的方法合成的化合物時，可以得到特別好的清晰度、保存性和良好的殘色性。并且如果使用以本發(fā)明方法合成的化合物時，還可以同時滿足圖像質量和保存性兩方面的要求。
按照本發(fā)明的氨基甲酰吡啶鎓化合物的合成方法，以及使用以該合成方法合成的氨基甲酰吡啶鎓化合物作為堅膜劑的鹵化銀攝影感光材料，可以得到，由該鹵化銀攝影感光材料攝制的影像的圖像質量(清晰度)良好并且殘色性也好的優(yōu)良效果。
權利要求
1.氨基甲酰吡啶鎓化合物的合成方法，其特征在于，使通式(II)的化合物在仲胺的存在下，與通式(III)所示的化合物反應合成通式(I)所示的化合物通式〔I〕 通式〔II〕 通式〔III〕 (式中，R1和R2表示烷基、芳基，也可以使R1和R2形成環(huán)。R3表示氫原子或取代基。L表示單鍵或2價基。X表示單鍵或-O-，-N(R4)-，R4表示氫原子或烷基、芳基)。
2.一種鹵化銀攝影感光材料，其特征在于，該感光材料是使用按照權利要求1記載的合成方法合成的通式(I)的化合物作為堅膜劑。
全文摘要
本發(fā)明是將通式(II)所示的化合物在仲胺存在下，與通式(III)所示的化合物反應而合成通式(I)所示的氨基甲酰吡啶鎓化合物的方法，和使用以該合成方法合成的氨基甲酰吡啶鎓化合物作為堅膜劑的鹵化銀攝影感光材料。以便改善鹵化銀攝影感光材料的影像的圖像質量(清晰度)不良和色素殘存的特性。
文檔編號C07D213/60GK1116621SQ9510764
公開日1996年2月14日 申請日期1995年6月27日 優(yōu)先權日1994年6月27日
發(fā)明者宇佐川泰, 羽生武, 香川宣明, 西關雅人 申請人:柯尼卡株式會社