專利名稱：低聚鋁氧烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于鋁氧烷的制備方法，更具體地說，是關(guān)于用于烯烴聚合的金屬茂催化劑的助催化劑的低聚鋁氧烷的制備方法。
鋁氧烷一般通過有機鋁的受控部分水解得到。由于有機鋁化合物的反應(yīng)活性極高(三甲基鋁、三乙基鋁與水反應(yīng)時甚至?xí)l(fā)生爆炸)，反應(yīng)過程中的微小變化便會給產(chǎn)物的性能帶來顯著的差別，所以有機鋁化合物與水的反應(yīng)很難控制。
美國專利3,242,099公開了一種通過將水加入烷基鋁的惰性溶劑溶液中制備烷基鋁氧烷的方法，該方法必須在低溫下進行且嚴格控制加水速度以保證生成鋁氧烷而不是氫氧化鋁。
美國專利3,300,458公開了通過使烴基鋁的惰性溶劑溶液與用水飽和的烴溶劑(使水與溶劑在溶劑飽和器中接觸)混合制備烷基鋁氧烷的方法。由于烴溶劑中水的含量很小，因此該方法需要使用大量的溶劑。
由于結(jié)晶水相對來說比較穩(wěn)定而可以緩和更應(yīng)，人們提出了許多利用水合鹽作為水源與三烷基鋁反應(yīng)的方法，例如，使用CuSO4·5H2O的方法(美國專利4,404,344、4,542,199)、使用Al2(SO4)3·9H2O的方法(美國專利4,544,762)以及使用FeSO4·7H2O的方法(美國專利4,665,208)。這類方法需防止鹽的污染，因為在烯烴聚合中，殘留的鹽會引起催化劑中毒。
美國專利4,730,071公開了一種利用超聲波將水分散在惰性溶劑中，然后將三烷基鋁的惰性溶劑溶液加入所得分散液中來制備鋁氧烷的方法。美國專利4,730,072與此類似，只是利用高速、高剪切攪拌器來形成水的惰性溶劑分散液。
美國專利4,772,736公開的方法是將水引入烴基鋁溶液的液面下靠近攪拌器的位置以便使水立即分散到溶液中。
美國專利4,924,018公開了一種連續(xù)方法，該方法是將烷基鋁的惰性溶劑溶液和水/惰性溶劑的乳液送入第一反應(yīng)器，再將反應(yīng)混合物由第一反應(yīng)器移入第二反應(yīng)器中，以維持第一反應(yīng)器內(nèi)液面的恒定及一定的反應(yīng)停留時間。其中水/惰性溶劑的乳液利用靜態(tài)混合器得到。
美國專利4,968,827公開的方法是將水送至烴基鋁溶液上方的氣相空間并保持反應(yīng)混合物的溫度在-80℃至-10℃的范圍內(nèi)。
上述美國專利4,730,071、4,730,072、4,928,018均需要特殊設(shè)備，美國專利4,968,827則需要低溫反應(yīng)。另外，上述方法的一個共同缺點是受水的溶解度的限制，水難以充分分散在惰性溶劑中。
本發(fā)明的目的是提供一種無需特殊設(shè)備、高產(chǎn)率地制備低聚鋁氧烷的方法。
本發(fā)明提供的低聚鋁氧烷的制備方法包括用乳化劑制備水/惰性溶劑的油包水乳液，然后將其滴入有機鋁化合物的惰性溶劑溶液中進行反應(yīng)。
采用該方法合成出的鋁氧烷具有線形或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式如下 其中，R為C1-C6烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，如甲基、乙基、異丁基等，特別是甲基；n為2～40的整數(shù)，優(yōu)選10～30的整數(shù)。
按照本發(fā)明提供的方法，具有線形或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的低聚鋁氧烷是這樣制備的用公知的乳化手段用乳化劑將水與惰性溶劑制成油包水乳液，其中惰性溶劑∶水∶乳化劑的體積比為100∶0.5～10∶0.1～1，優(yōu)選100∶1～5∶0.2～0.5；將有機鋁化合物溶解于惰性溶劑中制成有機鋁化合物濃度為5～30重％，優(yōu)選10～20重％的溶液；在惰性氣氛中，攪拌下將上述乳液按照有機鋁化合物與乳液中水的摩爾比為0.8～2∶1，優(yōu)選1～1.5∶1的用量滴入有機鋁化合物的溶液中，滴加溫度應(yīng)控制在-10～40℃，優(yōu)選0～20℃，滴加速度為0.2～20毫升/分，優(yōu)選0.5～5毫升/分，滴加完畢后將體系升溫至40～80℃，優(yōu)選40～60℃反應(yīng)1～4小時。
本發(fā)明方法中所用的乳化劑為能形成油包水型乳液的表面活性劑，其親水親油平衡值(HLB)以2～6為宜，優(yōu)選3～5。適用的乳化劑的實例有多元醇類非離子表面活性劑、聚氧乙烯類非離子表面活性劑。該類表面活性劑可與有機鋁化合物反應(yīng)生成烷氧基鋁類化合物，而不影響目的產(chǎn)品低聚鋁氧烷在烯烴聚合中的使用。
用作反應(yīng)原料的水可以是普通水，但優(yōu)選使用蒸餾水或去離子水。
公知的乳化手段是指通常能夠形成均勻的細分散乳液的各種手段，包括簡單攪拌、高速攪拌、膠體磨研磨、均化器均質(zhì)、超聲波法等。
用于分散水或溶解有機鋁化合物的惰性溶劑可以相同也可以不同，它們可以是飽和烷烴、環(huán)烷烴、芳烴或其混合物，例如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲苯或其混合物，優(yōu)選己烷、甲苯。
用作原料的有機鋁化合物包括烷基鋁、烷氧基鋁、芳基鋁、鹵代烷基鋁等。其中優(yōu)選三烷基鋁，更優(yōu)選三(C1-C6烷基)鋁，特別是三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁，最好是三甲基鋁。
反應(yīng)時所采用的惰性氣氛氣體可以是氮氣、氦氣、甲烷等。
按照本發(fā)明方法制得的低聚鋁氧烷產(chǎn)品或為含有膠狀或絮狀物的懸浮液，或為均相溶液。該產(chǎn)品可直接用作烯烴聚合中金屬茂催化劑的助催化劑。如果需要，可通過減壓蒸餾或蒸發(fā)的方法將上述懸浮液或溶液進行濃縮。該產(chǎn)品可在惰性氣氛中存放兩個月以上的較長時間。
本發(fā)明的方法所需設(shè)備簡單，操作簡便。由于乳化劑的存在，水能夠充分分散在惰性溶劑中，所以反應(yīng)充分，產(chǎn)率高于95％，重現(xiàn)性好。所得反應(yīng)產(chǎn)物無需進一步分離提純，可直接使用，且貯存穩(wěn)定性好。用按本發(fā)明方法制備的低聚鋁氧烷作助催化劑得到的聚烯烴不粘反應(yīng)器壁，具有良好的流動性。
下面用實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)有不受這些實施例的限制。
實施例中進行的聚合反應(yīng)有兩類常壓聚合和高壓聚合。
常壓聚合是將裝有攪拌器的500毫升三頸瓶用高純氮凈化后換成乙烯氣氛，加入100毫升甲苯，一定量的鋁氧烷懸浮液和一定量的金屬茂化合物。持續(xù)通入乙烯以維持瓶內(nèi)為常壓，在40℃下聚合30分鐘后用乙醇終止反應(yīng)。所得聚合物用乙醇洗滌并真空干燥。
高壓聚合是在用高純氮凈化了的1立升不銹鋼高壓釜中，在乙烯氣氛中加入300毫升甲苯、一定量的鋁氧烷懸浮液和一定量的金屬茂化合物。保持乙烯壓力為1.0兆帕，使之在45℃下聚合1小時，然后用乙醇終止反應(yīng)。所得聚合物用乙醇洗滌并真空干燥。
實施例1在裝有磁攪拌子的200毫升燒瓶中，在氮氣氛下依次加入100毫升甲苯、0.5毫升脫水山梨醇單油酸酯(商品名為Span80，HLB值為4.3，上?；瘜W(xué)試劑廠產(chǎn)品)和2毫升水。在電磁攪拌器上以約250轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌，得到乳液。在裝有攪拌器和氣體出口的500毫升三頸瓶中，在氮氣氛下加入100毫升15重％的三甲基鋁己烷溶液(東京化成(株)制)和50毫升甲苯，在0℃、充分攪拌下，以約2毫升/分的滴加速度將上述乳液滴入其中，Al/H2O(摩爾比)為1.3。然后升溫至40℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時，得到含有白色絮狀物的懸浮液。
以雙環(huán)戊二烯基二氯化鋯(Cp2ZrCl2，Aldrich產(chǎn)品)為主催化劑，以上述制得的低聚鋁氧烷為助催化劑進行乙烯的常壓和高壓聚合反應(yīng)，操作參數(shù)與實驗結(jié)果列于表1。表中聚合物的熔點是用差示掃描量熱法測得的。
表1
*此處使用的是本實施例制備出但放置了60天之后的低聚鋁氧烷。
實施例2按照實施例1所述方法制備低聚鋁氧烷，所不同的是使用3.0毫升水，滴加溫度為9℃，Al/H2O(摩爾比)為0.8，升溫反應(yīng)時間為2小時，得到含有白色絮狀物的懸浮液。分離干燥后的固體產(chǎn)率為98％。
以Cp2ZrCl2為主催化劑，以上述制得的低聚鋁氧烷為助催化劑進行乙烯的常壓聚合反應(yīng)，其中Cp2ZrCl2和低聚鋁氧烷懸浮液的用量分別為3.28×10-6摩爾和10毫升，Al/Zr(摩爾比)為1707，聚合活性為3.4×106克聚乙烯/摩爾鋯·小時，所得聚合物的熔點為133.1℃。
實施例3按照實施例1所述方法制備低聚鋁氧烷，所不同的是滴加溫度為20℃，滴加速度約為0.9毫升/分，升溫反應(yīng)時間為3小時，得到含有白色絮狀物的懸浮液。
以Cp2ZrCl2為主催化劑，以上述制得的低聚鋁氧烷為助催化劑進行乙烯的常壓聚合反應(yīng)，其中Cp2ZrCl2和低聚鋁氧烷懸浮液的用量分別為3.28×10-6摩爾和10毫升，Al/Zr(摩爾比)為1707，聚合活性為4.3×106克聚乙烯/摩爾鋯·小時，所得聚合物的熔點為132.7℃。
實施例4按照實施例1所述方法制備低聚鋁氧烷，所不同的是使用100毫升己烷作為乳液中的惰性溶劑，用50毫升己烷代替50毫升甲苯，滴加溫度為14℃，滴加速度約為0.9毫升/分，升溫反應(yīng)溫度為50℃，得到含有白色絮狀物的懸浮液，產(chǎn)率為98％。
分別以Cp2ZrCl2和亞乙基雙茚基二氯化鋯(Et(Ind)2ZrCl2，按J.Orgmet，Chem.288，63-67(1985)的方法制備)為主催化劑，以上述制得的低聚鋁氧烷為助催化劑進行乙烯的常壓聚合反應(yīng)，操作參數(shù)與實驗結(jié)果列于表2。
表2
實施例5按照實施例1所述方法制備低聚鋁氧烷，所不同的是使用3.0毫升水，用100毫升18重％的三甲基鋁甲苯溶液(Aldrich產(chǎn)品)代替100毫升15重％的三甲基鋁己烷溶液，滴加溫度為10℃，滴加速度約為1.0毫升/分，Al/H2O(摩爾比)為1.2，得到含有乳白色膠狀物的懸浮液。
分別以Cp2ZrCl2和Et(Ind)2Cl2為主催化劑，以上述制得的低聚鋁氧烷為助催化劑進行乙烯的常壓和高壓聚合反應(yīng)，操作參數(shù)與實驗結(jié)果列于表3。
表3
實施例6按照實施例1所述方法制備低聚鋁氧烷，所不同的是使用0.3毫升Span-80和1.5毫升水，用100毫升15重％的三乙基鋁己烷溶液(東京化成(株)制)代替100毫升15重％的三甲基鋁己烷溶液，滴加溫度為11℃，滴加速度約為0.5毫升/分，Al/H2O(摩爾比)為1.1，升溫反應(yīng)溫度為60℃，得到含有白色絮狀物的懸浮液。
分別以Cp2ZrCl2和Et(Ind)2ZrCl2為主催化劑，以上述制得的低聚鋁氧烷為助催化劑進行乙烯的常壓聚合反應(yīng)，操作參數(shù)與實驗結(jié)果列于表4。
表4
實施例7按照實施例1所述方法制備低聚鋁氧烷，所不同的是使用0.3毫升Span-80和1.4毫升水，用20毫升三異丁基鋁(Aldrich產(chǎn)品)和80毫升甲苯的混合液作為烷基鋁的惰性溶劑溶液，滴加溫度為13℃，滴加速度約為1.0毫升/分，Al/H2O(摩爾比)為1.1，升溫反應(yīng)溫度為60℃，得到無色溶液。
分別以Cp2ZrCl2和Et(Ind)2ZrCl2為主催化劑，以上述制得的低聚鋁氧烷為助催化劑進行乙烯的常壓聚合反應(yīng)，操作參數(shù)和實驗結(jié)果列于表5。
表權(quán)利要求
1.一種低聚鋁氧烷的制備方法，包括使有機鋁化合物的惰性溶劑溶液與水/惰性溶劑的乳液進行反應(yīng)，其特征在于用公知的乳化手段用乳化劑將水與惰性溶劑制成油包水乳液，其中惰性溶劑∶水∶乳化劑的體積比為100∶0.5～10∶0.1～1；將有機鋁化合物溶解于惰性溶劑中制成有機鋁化合物濃度為5～30重％的溶液；在惰性氣氛中，攪拌下將上述乳液按照有機鋁化合物與乳液中水的摩爾比為0.8～2∶1的用量滴入有機鋁化合物的溶液中，滴加溫度為-10～40℃，滴加速度為0.2～20毫升/分，滴加完畢后將體系升溫至40～80℃反應(yīng)1～4小時。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述惰性溶劑∶水∶乳化劑的體積比為100∶1～5∶0.2～0.5。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于有機鋁化合物的濃度為10～20重％。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于有機鋁化合物與乳液中水的摩爾比為1～1.5∶1。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于滴加溫度為0～20℃，滴加速度為0.5～5毫升/分。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于滴加完畢后的反應(yīng)溫度為40～60℃。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述乳化劑為親水親油平衡值為2～6，優(yōu)選3～5的多元醇類非離子表面活性劑。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述用于分散水或溶解有機鋁化合物的惰性溶劑可以相同也可以不同，它們選自飽和烷烴、環(huán)烷烴、芳烴或其混合物，優(yōu)選己烷、甲苯。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述有機鋁化合物選自烷基鋁、烷氧基鋁、芳基鋁、鹵代烷基鋁，優(yōu)選三烷基鋁，特別是三甲基鋁。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述惰性氣氛氣體選自氮氣、氦氣、甲烷。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種低聚鋁氧烷的制備方法，包括用乳化劑制備水/惰性溶劑的油包水乳液，然后將其滴入有機鋁化合物的惰性溶劑溶液中進行反應(yīng)。反應(yīng)得到的低聚鋁氧烷溶液或懸浮液無需進一步分離提純，可直接用作烯烴聚合的助催化劑，且共貯存穩(wěn)定性好。
文檔編號C07F5/00GK1140715SQ9510748
公開日1997年1月22日 申請日期1995年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月14日
發(fā)明者呂兵, 王金梅, 洪曉宇, 景振華 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院