專利名稱：：氧化物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氧化物組合物，特別是氧化鋅組合物，以及它們?cè)诖呋瘎┲械挠猛?。氧化鋅用于催化劑中作為催化活性的金屬如費(fèi)一托催化劑中的鈷的載體(例如參見我們的EP261870，該文獻(xiàn)的內(nèi)容在此作為參考)。它的一個(gè)問題是一旦加熱至高溫它會(huì)收縮和熔結(jié)，所述溫度可以是催化劑使用的溫度或它的再生溫度。這種收縮隨時(shí)間逐漸發(fā)生并致活性損失。我們已發(fā)現(xiàn)三價(jià)或四價(jià)金屬特別是鋁共存于高表面積的氧化鋅組合物中可以增加氧化鋅的表面積和/或減少表面積在長(zhǎng)時(shí)間加熱過程中的損失。含有負(fù)載在所述組合物上的催化劑的鈷可具有高的活性，盡管在使用和/或再生中加熱時(shí)間延長(zhǎng)，也會(huì)良好地保持所述活性。本發(fā)明提供一種氧化鋅組合物，該組合物在300℃煅燒5小時(shí)后有至少30m2/g的表面積，所述組合物包括至少一種除一種周期表的Ⅷ族金屬以外的三價(jià)或四價(jià)金屬，所述金屬相對(duì)鋅的原子百分?jǐn)?shù)為1-15%，而且是以金屬和/或金屬氧化物和/或一種可熱分解為金屬氧化物的化合物和/或一種如帶有氧化鋅的尖晶石的化合物的形式存在。還提供一種增加氧化鋅組合物的表面積的方法，所述組合物在300℃下煅燒5小時(shí)后表面積小于30m2/g，所述方法包括向所述組合物中混入至少一種百分?jǐn)?shù)和形式如上所述的這樣的金屬;該增加可以在該組合物已被加熱至500℃10小時(shí)之前特別是在此之后發(fā)生。還提供一種用于本發(fā)明的氧化鋅組合物的前體，它包括(ⅰ)至少一種沉淀的氧化鋅和可熱分解成氧化鋅的一種鋅的化合物，和(ⅱ)至少一種所述三價(jià)或四價(jià)價(jià)金屬的化合物，所述化合物是一種沉淀的氧化物或可熱分解成所述金屬或所述鋅化合物的氧化物的一種化合物，而且所述金屬化合物可熱分解成鋅和所述金屬的一種化合物如一種尖晶石，而且所述金屬相對(duì)鋅的原子百分?jǐn)?shù)如上所述。該前體可通過加熱(煅燒)轉(zhuǎn)化成本發(fā)明的氧化鋅組合物例如下面與氧化鋅有關(guān)的進(jìn)一步的描述。本發(fā)明還提供一種催化劑組合物，該組合物包括在氧化鋅載體上的鈷，其中所述氧化鋅載體是一種本發(fā)明的氧化鋅組合物。還提供一種進(jìn)行費(fèi)一托反應(yīng)使一氧化碳和氫的混合物轉(zhuǎn)化成烴的方法，該方法包括在還原活化后在費(fèi)一托條件下使所述混合物經(jīng)過含有催化劑組合物的所述鈷。氧化鋅可通過由可溶的鋅鹽的水溶液沉淀制得，所述鋅鹽如硝酸鋅或氯化鋅，將所述溶液在0℃至沸點(diǎn)的溫度通常小于50℃如0-50℃下，和通常PH5.5-8.5與一種弱堿如氫氧化銨、碳酸鹽或碳酸氫鹽、或一種氫氧化四烴基銨或一種有機(jī)伯、仲或叔胺混合，然后通過如過濾分離氫氧化鋅和/或碳酸鹽沉淀，再洗滌如用水特別是去離子水洗滌以除去無關(guān)的可溶離子，干燥如在100-200℃，然后通常加熱(煅燒)，如在一種惰性氣氛或一種含有分子氧的氣氛如氮?dú)饣蚩諝庵校?00-600℃加熱6-1小時(shí)如在300℃下3小時(shí)制得氧化鋅。該氧化鋅本身具有至少20m2/g如40-80m2/g的表面積，該表面積是用氮?dú)馔ㄟ^BET測(cè)量法測(cè)定的(如這里所有的表面積一樣測(cè)定)。所述三價(jià)和四價(jià)金屬可以是非過渡金屬或鑭系金屬或過渡金屬，特別是周期表的IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、IB和IIB族的那些金屬;正如本說明書所用的，周期表是由F.A.Cotton和G.Wilkinson，J.Wiley，NewYork，4thEd.1980在“AdvancedInorganicChemistry”中給出的。優(yōu)選的金屬是三價(jià)和周期表的IIIB族的，特別是鎵或銦但最好是鋁，但可以是錳、鉻、釩、鈰或鑭。四價(jià)金屬的實(shí)例為鈦、鍺、鉬、鎢和鈰。本發(fā)明將具體參照鋁描述，但相應(yīng)的方法按需要改變可用于其它三價(jià)或四價(jià)金屬。無論在煅燒前或煅燒后，用鋁浸漬上述氧化鋅，或鋁與氧化鋅共沉淀，鋁可以存在于氧化鋅組合物中。在浸漬方法中，上述氧化鋅可用一種鋁化合物的水溶液或有機(jī)溶液處理，所述化合物特別是一種可熱分解的，如硝酸鋁或一種羧酸鋁如一種鏈烷酸鋁，如乙酸鋁或環(huán)烷酸鋁或一種二羰基配合物如乙酰丙酮化物;優(yōu)選使用在一種有機(jī)溶劑中的無水溶液，所述溶劑如含1-6個(gè)碳的鏈烷醇，如甲醇或乙醇或一種酮，如一種二烷基酮，如3-6個(gè)碳原子的二烷基酮如丙酮或一種醚如二烷基醚，如4-8個(gè)碳原子的二烷基醚，如二乙醚或一種環(huán)醚，如4-8個(gè)碳原子的環(huán)醚如四氫呋喃，或一種液態(tài)鏈烷烴。該浸漬法可以是早期的潤濕技術(shù)。浸漬后，將殘留的水或溶劑蒸發(fā)留下浸漬后的固體，該固體是上述前體的一個(gè)實(shí)例，并通常將它煅燒，如像上述一樣。然而優(yōu)選通過共沉淀混入鋁。上述制備氧化鋅的沉淀技術(shù)可通過下法改進(jìn)，水溶性鋁鹽，如硝酸鋁、氯化鋁或上述的另一種鋁鹽存在于鋅鹽水溶液中(在與弱堿混合之前)如至PH5.5-10，然后像前述一樣沉淀、洗滌、干燥和煅燒。氧化鋅和氧化鋅組合物的沉淀或浸漬可以以間歇或連續(xù)方法進(jìn)行，并優(yōu)選帶有攪拌，如攪動(dòng)并特別是保持在PH在5.5-10如5.5-7.5。優(yōu)選將鋅鹽的水溶液和水溶性鋁鹽的水溶液(或所述金屬鹽的其它溶液)連續(xù)地加入到攪拌的所述弱堿的水溶液中，同時(shí)保持PH在5.5-10特別是5.5-8.5以產(chǎn)生沉淀，該沉淀被分離出。優(yōu)選將鋅鹽和鋁鹽(或所述其它金屬的鹽)進(jìn)行預(yù)混合，使加到堿中的水溶液含有兩種鹽。在煅燒如在300℃空氣中5小時(shí)后，本發(fā)明的氧化鋅組合物有至少30m2/g，優(yōu)選至少80m2/g如30-200或80-150m2/g的表面積。通常至少一些(并優(yōu)選基本上全部)三價(jià)金屬，特別是鋁以尖晶石的形式存在于氧化鋅組合物中，所述尖晶石的存在可以由X射線結(jié)晶學(xué)確定，所以優(yōu)選該組合物包括氧化鋅和所述尖晶石的一種混合物。三價(jià)或四價(jià)金屬的原子數(shù)量為0.4-15%(相對(duì)氧化鋅組合物中的鋅)，優(yōu)選0.5-10%如0.9-6%特別是1.4-5%。氧化鋅組合物中的三價(jià)或四價(jià)金屬特別是鋁或鎵的重量為0.5-7.5%Wt(按金屬計(jì)，以氧化鋅重量表示)，尤其是0.7-5%且特別為0.8-2%。金屬特別是以作為氧化物的鋁表示的金屬的重量可以是1.0-15%如1.5-10%并特別是1.6-4%Wt。氧化鋅組合物可以如上制成粉狀，如平均直徑為1-100微米的粉末，但優(yōu)選用作一種催化劑載體，該載體為顆粒狀，如平均直徑100-1000微米的顆粒。該顆?？梢酝ㄟ^任選地在用水或溶劑潤濕粉末之后，壓縮和造粒并篩分來制備;該粉末可是如上制得的煅燒的產(chǎn)品，但優(yōu)選在煅燒前該粉末是干燥的產(chǎn)品，以便煅燒在造粒的產(chǎn)品上進(jìn)行。本發(fā)明的氧化鋅組合物通常比沒有額外的三價(jià)或四價(jià)金屬的那些有較高的壓縮強(qiáng)度。本發(fā)明的氧化鋅組合物，特別是在如上所述的條件下煅燒后，可用作催化劑載體，特別是作為一種或多種Ⅷ族金屬如鎳或優(yōu)選鐵的載體，但特別是用于費(fèi)一托法中的鈷的載體。在本發(fā)明的組合物中，Ⅷ族金屬可以作為一種氧化物和/或一種可熱分解為氧化物的化合物存在。鈷的使用將被進(jìn)一步描述，但其它的Ⅷ族金屬可作為替代使用。鈷可以以粉狀分散在本發(fā)明的氧化鋅組合物中，但優(yōu)選以粒狀分散。該分散體可以大量地遍及氧化鋅組合物固體或只基本上在它的表面上。所述分散可以以公知的方式進(jìn)行，使鈷分散到催化劑載體上，特別是氧化鋅催化劑載體，如EP261870所述，但不通過鈷與鋅和三價(jià)或四價(jià)金屬如鋁的共沉淀進(jìn)行。前者分散可以通過將氧化鋅組合物固體浸在鈷化合物的溶液中而進(jìn)行;所述溶液優(yōu)選在一種有機(jī)溶劑中，如上所述。當(dāng)鈷化合物載于氧化鋅上時(shí)，該化合物可熱分解成一種氧化鈷。它可以是一種無機(jī)鹽，如硝酸鈷或一種羧酸鈷，優(yōu)選一種鏈烷酸鈷，如在鏈烷酸鹽基中有1-18個(gè)碳如乙酸鈷或辛烷酸鈷或環(huán)烷酸鈷，或一種配位化合物如羰基或一種有機(jī)二羰基配合物如乙酰丙酮配合物。鈷在氧化鋅組合物上的表面分散可以通過用一種鈷化合物的溶液噴涂該組合物，蒸發(fā)掉溶劑而進(jìn)行，如通過在至少100℃下將該溶液噴到所述固體組合物上而進(jìn)行。所述涂覆可以進(jìn)行足夠的時(shí)間以達(dá)到所希望的鈷含量和得到所希望的浸漬深度。浸漬后，浸漬的氧化鋅組合物通常被干燥，如在100-250℃下，然后煅燒，如通過在250-600℃加熱1-8小時(shí)如在400℃下加熱2-4小時(shí)煅燒。含有氧化鋅組合物的鈷可以有1-300%的Ⅷ族金屬(以金屬克原子數(shù)表示，基于組合物中的氧化鋅摩爾數(shù))，尤其是2-200%和特別是5-70%如10-30%。該組合物可以含有3-40%如3-25%的Ⅷ族金屬(以金屬計(jì)基于該組合物的總重)。如果需要，還可以存在一種促進(jìn)劑或多種促進(jìn)劑，如Zr、Ti、Ru和/或Cr而且這些優(yōu)選浸漬在氧化鋅組合物中，特別是與鈷或其它Ⅷ族金屬一起共浸漬。含有至少一種Ⅷ族金屬的催化劑組合物優(yōu)選基本不含堿金屬和堿土金屬，如鈣，而且由此通常基本不含鈣粘固劑，如鋁酸鈣。然而優(yōu)選催化劑組合物含有Ⅷ族金屬，特別是鈷作為基本上唯一的過渡金屬，而且特別是基本上由Zn和O原子組成和由三價(jià)或四價(jià)金屬原子，和Ⅷ族金屬特別是鈷原子組成。本發(fā)明的含有Ⅷ族的一種金屬或多種金屬的催化劑組合物可以按Ⅷ族催化劑進(jìn)行費(fèi)一托反應(yīng)的公知方法用于費(fèi)一托反應(yīng)。一般地，在造粒、壓縮或制球和粉碎后，通過使氫和一氧化碳的混合物(特別是摩爾比0.5-6∶1如1.5-2.5∶1或1.7-2.5∶1)如合成氣體經(jīng)過催化劑而處理該催化劑。該反應(yīng)可以在一個(gè)固定床、流化床或淤漿反應(yīng)器或一個(gè)兩相或三相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，而且可以間歇半連續(xù)或連續(xù)操作?？梢栽谏叩膲毫θ?.1-10MPa如1-5MPa和升高的溫度如160-350℃優(yōu)選180-250℃特別是185-210℃下進(jìn)行。連續(xù)操作的氣體小時(shí)空間速度GHSV通常至少為100如100-25000hr-1特別是500-10，000hr-1在用于該過程之前，通常將催化劑活化以生成至少一些Ⅷ族金屬(或較低價(jià)金屬氧化物)活化方法為用氫氣或一種富氫的混合物與一氧化碳(所有氣體任選地用氮?dú)庀♂?還原如在150-500℃，如200-300℃下還原至少5小時(shí)如5-24小時(shí)?；罨椒梢园ㄊ紫仍诙栊詺夥罩腥绲?dú)庵屑訜嶂辽鲜鰷囟?，然后，?yōu)選在冷卻后，在還原氣氛中加熱。特別選擇費(fèi)一托方法產(chǎn)生烴，特別是有至少5個(gè)碳如5-60個(gè)碳的烴且特別是蠟。該方法可以轉(zhuǎn)化一氧化碳和氫氣各至少50%特別是至少60%并對(duì)至少3個(gè)碳原子的烴的選擇性至少70%特別至少是80%，和對(duì)至少5個(gè)碳原子的烴的選擇性至少60%如至少70%。對(duì)二氧化碳和C2烴的選擇性各優(yōu)選低于1.5%，而對(duì)甲烷的選擇性通常小于10%如5-10%。使用后，催化劑可以被再生，如通過在300-600℃加熱，如400-600℃在含有分子氧的一種氣體存在下再生，然后可如上所述還原活化。催化劑組合物有高的初始表面積，而且通常基本上與氧化鋅組合物的相同，而且在加熱10小時(shí)后如10-60小時(shí)在500℃下，如在再生或活化過程中有表面積至少30m2/g如30-60或特別是40-60m2/g。本發(fā)明的氧化鋅組合物還可與含催化劑的一種銅如與0.5-10%Wt的銅一起使用，并任選地作為所述銅的一種載體，用于將一氧化碳和氫氣(如摩爾比為1∶1.5-2.5如1∶2)轉(zhuǎn)化成甲醇，如在0.1-10MPa壓力下，150-300℃如180-260℃和GHSV為1000-60，000/hr，任選地在二氧化碳存在下。雖然所述銅可以浸漬到本發(fā)明的氧化鋅組合物上，但優(yōu)選該銅(如作為氧化物或氫氧化物)與鋅(如作為氧化物、氫氧化物或碳酸鹽)共沉淀。在下面實(shí)施例中對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。實(shí)施例1將硝酸鋅六水合物(182.8g)和硝酸鋁非水合物(3.49g)溶于去離子水(0.46dm3)中并以50cm3min-1泵入一種溶于去離子水(2.31dm3)中的碳酸氫銨(291.5g)的快速攪拌的溶液中以得到一種PH7-8的懸浮液。將白色共沉淀物過濾并用去離子水(3.0dm3)漿洗一次30分鐘。將漿液再過濾，白色濾餅在120℃空氣中干燥過夜(16h)，得到含0.5%Al(以Al計(jì)，基于氧化鋅重)的氧化鋅組合物。該組合物的X-射線衍射表明氧化鋅和ZnAl2O4(鋅光晶石，一種高含量的尖晶石)的存在。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的方法，只是有兩倍量的硝酸鋁非水合物(即7.02g)。產(chǎn)品是含1.0%鋁(以Al計(jì)，基于氧化鋅重)的一種氧化鋅組合物。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2的方法，但由硝酸鎵六水合物(1.835g)代替硝酸鋁得到含0.82mol%鎵(基于ZnO的摩爾數(shù))的氧化鋅組合物。實(shí)施例4先測(cè)試熱對(duì)實(shí)施例1-3的組合物的表面積的影響(在空氣中300℃加熱3小時(shí)后)，然后在500℃加熱5、24和60小時(shí)后測(cè)試所述影響。用氮?dú)庥葿ET測(cè)量法測(cè)定表面積。結(jié)果與按實(shí)施例1制得但沒有鋁的氧化鋅組合物(A)的那些結(jié)果進(jìn)行比較。結(jié)果如下實(shí)施例1-3的產(chǎn)品比組合物A有較高的壓縮強(qiáng)度。實(shí)施例5將溶于去離子水(200cm3)中的硝酸鈷非水合物(54.9g)緩慢加到實(shí)施例1的組合物(100g)粉末中，該組合物先前已在300℃下在空氣中煅燒3小時(shí)。將所得的漿液/粉末徹底混合，然后在90℃在空氣中干燥過夜。將該干粉末磨至＜500微米，并在空氣中以每小時(shí)100℃的速率增溫至400℃將其煅燒，在400℃下保持3小時(shí)。所得到的粉末在9噸的壓力下壓制成片，粉碎并將粉碎的顆粒篩分至250-500微米。該產(chǎn)品是一種含有10%鈷(按鈷計(jì)，基于實(shí)施例1的組合物重)的催化劑組合物。實(shí)施例6將催化劑組合物B(10cm3∶13.58g)加入一個(gè)微型反應(yīng)器中，并在大氣壓下在氫氣中溫度以2℃min-1的速率增加至300℃下還原，然后保持該溫度10小時(shí)。然后將該反應(yīng)器冷卻至小于60℃并將合成氣(syngsas)(CO∶H2摩爾比為2.07∶1，加上20%氮?dú)?引入該反應(yīng)器中。該反應(yīng)器中的壓力增至30bar，而且所使用的溫度緩慢升至180℃。然后該溫度以小增量增高直至得到大于70%的CO轉(zhuǎn)化率，并且進(jìn)行周期性的物料平衡以核對(duì)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。當(dāng)轉(zhuǎn)化率為73.08%和C5烴的產(chǎn)率為117.49克/1床/小時(shí)條件下至少73小時(shí)后，而且當(dāng)轉(zhuǎn)化率為67.48%和C5烴的產(chǎn)率為111克/1床/小時(shí)條件下140.1小時(shí)后，平均使用溫度和床溫為197-8℃。實(shí)施例7和8重復(fù)實(shí)施例3的方法，硝酸鎵添加量為兩種，即4.62g和2.32g(分別為實(shí)施例7和8)得到含2.06mol%和1.0mol%Ga(基于ZnO的摩爾數(shù))的氧化鋅組合物。按實(shí)施例4測(cè)定該組合物的表面積和熱對(duì)其的影響。結(jié)果如下比較例(ⅰ)用帶有一種不同鈷量的組合物A(未加入鋁的氧化鋅)重復(fù)實(shí)施例5的鈷浸漬方法，得到含16%鈷(以CO計(jì)，基于氧化鋅重)的催化劑組合物C。按實(shí)施例4所述的方法在加熱前和加熱后測(cè)定鈷浸漬的產(chǎn)品的表面積。加熱條件和結(jié)果如下。</tables>(ⅱ)在與實(shí)施例6所述的相似的條件下在費(fèi)一托方法中測(cè)試組合物C并測(cè)定C5+烴的產(chǎn)率。結(jié)果如下，與實(shí)施例6的那些結(jié)果比較相對(duì)產(chǎn)率是指生產(chǎn)較長(zhǎng)時(shí)間后的產(chǎn)率相對(duì)較短時(shí)間后的產(chǎn)率的百分比。實(shí)施例6的組合物比組合物C有較高的壓縮強(qiáng)度。權(quán)利要求1.一種氧化鋅組合物，該組合物在300℃煅燒5小時(shí)后有至少30m2/g的表面積，所述組合物包括至少一種除了一種周期表Ⅷ族以外的三價(jià)或四價(jià)金屬，所述金屬相對(duì)鋅的原子百分比為1-15%，而且是金屬和/或金屬氧化物和/或可熱分解為金屬氧化物的一種化合物，和/或帶有所述氧化鋅的一種化合物的形式。2.一種按權(quán)利要求1的組合物，其中所述金屬是一種周期表的IIIB族金屬。3.一種按權(quán)利要求2的組合物，其中所述金屬是至少部分以帶有所述氧化鋅的尖晶石的形式存在的鋁或鎵。4.一種按前述權(quán)利要求的任一個(gè)的組合物，該組合物在300℃煅燒5小時(shí)后有80-150m2/g的表面積。5.一種按前述權(quán)利要求的任一個(gè)的組合物，其中所述金屬相對(duì)鋅的原子比例為1.4-5%。6.一種按前述權(quán)利要求的任一個(gè)的一種組合物的前體，該前體包括(ⅰ)至少一種沉淀的氧化鋅和可熱分解成氧化鋅的一種鋅化合物，和(ⅱ)至少一種如權(quán)利要求1所限定的三價(jià)或四價(jià)價(jià)/金屬的鋅化合物，所述化合物是一種沉淀的氧化物或一種可熱分解成所述金屬的一種氧化物的化合物，和所述金屬相對(duì)鋅的原子百分比為1-15%。7.一種按權(quán)利要求6的前體，該前體以含有氧化鋅和所述金屬的一種氧化物的一種共沉淀形式存在，或以一種或兩種都可熱分解成一種氧化物的一種化合物或者尖晶石的形式存在。8.一種用于制備按權(quán)利要求1-5的任何一個(gè)的一種組合物的方法，該方法包括煅燒一種按權(quán)利要求6或7的前體。9.一種增加氧化鋅組合物的表面積的方法，該組合物在300℃煅燒5小時(shí)后有小于30m2/g的表面積，所述方法包括將至少一種性質(zhì)和百分比和形式如權(quán)利要求1-5的任一個(gè)所述的金屬混入所述組合物中以形成一種按權(quán)利要求1-5的任一個(gè)所要求的組合物。10.一種催化劑組合物，包括一種Ⅷ族金屬或帶有按權(quán)利要求1-5的任一個(gè)的或由按權(quán)利要求8的一種方法制得的氧化鋅組合物的銅。11.一種按權(quán)利要求10的組合物，該組合物包括浸漬到所述氧化鋅組合物上的鈷。12.一種進(jìn)行費(fèi)一托反應(yīng)使一氧化碳和氫氣的混合物轉(zhuǎn)化成烴的方法，該方法包括在費(fèi)一托條件下使所述混合物在還原活化后經(jīng)過一種催化劑組合物，所述組合物是按照權(quán)利要求10或11和包括一種Ⅷ族金屬。全文摘要通過將一種三價(jià)或四價(jià)金屬特別是鋁或鎵如以一種尖晶石的形式存在的金屬與氧化鋅結(jié)合而增加氧化鋅組合物的表面積并對(duì)加熱穩(wěn)定。該組合物優(yōu)選由鋅和所述金屬的一種化合物共沉淀然后煅燒而制得。氧化鋅組合物還可結(jié)合一種VIII族金屬，并可被用作一種費(fèi)一托方法的催化劑。文檔編號(hào)C07C1/04GK1090793SQ9312112公開日1994年8月17日申請(qǐng)日期1993年12月4日優(yōu)先權(quán)日1992年12月4日發(fā)明者B·內(nèi)伊申請(qǐng)人:英國石油有限公司