專利名稱：1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸和1，4-二氨基蒽醌-2，3-二腈的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(Ⅰ)的改進(jìn)的制備方法，即在惰性溶劑中使1，4-二氨基-2，3-二鹵代蒽醌(Ⅱ)與硼酸反應(yīng)，并使所得反應(yīng)產(chǎn)物與亞硫酸鹽溶液進(jìn)一步反應(yīng)。
本發(fā)明還涉及1，4-二氨基蒽醌-2，3-腈(Ⅲ)的制備方法，即使本發(fā)明得到的1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(Ⅰ)與氰化物反應(yīng)。
1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(Ⅰ)和1，4-二氨基蒽醌-2，3-二腈(Ⅲ)是制備蘭色分散染料(如C.I.分散蘭60)的有用中間體，其結(jié)構(gòu)式如下
US-A-4279825公開了從1，4-二氨基-2，3-二氯代蒽醌制備1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸的方法。其中，首先在硝基苯存在下將二氯蒽醌與硼酸反應(yīng)，反應(yīng)中所形成的水以其與硝基苯的混合物O的1，3-環(huán)己二酮3進(jìn)行縮合時，得到R是CN、X是氫、Y是C＝O、n是1的2-(3-氧合環(huán)己烯-1-基)-氨基芐腈1，然后再用氯化亞銅將它環(huán)化成X是H、Y是C＝O、n是1的9-氨基-3，4-二氫吖啶-1(2H)-酮4，再將它還原成9-氨基-1，2，3，4-四氫吖啶-1-醇5
該還原反應(yīng)在約-20℃至20℃進(jìn)行，用一種醚作溶劑(如乙醚、1，2-二甲氧甲烷、2-甲氧基乙醚、四氫呋喃或二噁烷)中的氫化堿金屬鋁(如氫化鋰鋁)或于水性介質(zhì)(如含水的2-丙醇)堿金屬硼氫化物(如硼氫化鈉)還原。關(guān)于1至4的環(huán)化、4至5的還原、以及氨基吖啶5的增強(qiáng)記憶性質(zhì)的敘述可見上述美國專利4，631，286。
4至5的還原亦可通過催化加氫進(jìn)行(如在冰醋酸、乙醇或2-丙醇中，氫壓為約10至350Psig(每1Psig＝0.0703公斤/平方厘米(表壓))的氫，溫度為20-80℃，有不載于或載于例如碳或碳酸鍶上的鈀、鉑、銠或釕存在。
苯胺2和環(huán)烷酮或環(huán)烷二酮3的縮合可用一鍋煮反應(yīng)進(jìn)行，無特別優(yōu)選沸點為180-200℃密度約為0.90g/cm3(Solvesso 150)的混合物。
所用溶劑的沸點原則上沒有上限，但由于實踐上的原因，不使用沸點高于約250℃的烴類作為反應(yīng)介質(zhì)，這是因為其粘度太高。也可以使用130℃以下、尤其是140℃以下沸騰的烷基苯，但在這種情況下反應(yīng)溫度必須相應(yīng)地降低，導(dǎo)致反應(yīng)速度不經(jīng)濟(jì)地降低。因此，一般來說特別優(yōu)選沸點為160-220℃的溶劑。
此外，溶劑的密度應(yīng)低于水相的密度，尤其在磺化反應(yīng)中，例如密度通常應(yīng)低于或等于0.95g/cm3。
在本發(fā)明中，使用溶劑的特別有利之處在于它們不必在磺化反應(yīng)之前分離，但從蒽醌(Ⅱ)和硼酸得到的中間體(Ⅱa)可不經(jīng)中間體分離而直接以所得反應(yīng)混合物的形式與亞硫酸鹽反應(yīng)得到二磺酸(Ⅰ)。然后可簡單地將溶劑輕相分離出來，再作溶劑使用。US-A-4279825所述問題在本新方法中根本不出現(xiàn)，這是由于可以免除中間體(Ⅱa)的分離。
本發(fā)明中溶劑(尤其是烷基苯)用量本身并不嚴(yán)格，通常每公斤(Ⅱ)加入5Kg溶劑。
該反應(yīng)的過程條件亦可選用于其它反應(yīng)。
優(yōu)選的原料化合物(Ⅱ)是1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌，和1，4-二氨基-2，3-二溴蒽醌。
硼酸可以是偏硼酸(HBO2)或優(yōu)選的原硼酸(H3BO3)形式。
通常，硼酸的用量是每摩爾(Ⅱ)，2-10mol，優(yōu)選6-8mol。
在本發(fā)明的一種較好的方法中，將1，4-二氨基-2，3-二鹵代蒽醌(Ⅱ)、硼酸和溶劑在1-3小時加熱至120-180℃，必要時，在惰性氣氛中進(jìn)行，例如充入氮?dú)饬?。在該過程中反應(yīng)產(chǎn)生的一部分水和一部分溶劑以恒沸混合物的形式蒸出。經(jīng)2-3小時的反應(yīng)，形成囟代蒽醌(Ⅱ)和硼酸的反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅱa)，然后將反應(yīng)混合物通常冷卻至90-95℃，不必進(jìn)一步處理直接用于二磺酸(Ⅰ)的制備。
磺化反應(yīng)本身也可類似地按常規(guī)方法進(jìn)行。
特別適宜的亞硫酸鹽水溶液是堿金屬亞硫酸鹽，如亞硫酸鉀(尤其是亞硫酸鈉)和亞硫酸銨溶液。
亞硫酸銨的用量通常為每摩爾(Ⅱ)約2.2-2.6mol，以濃度為8-10%的水溶液形式使用。
在將所得反應(yīng)混合物加到熱至90-95℃的亞硫酸鹽溶液中時，最好同時計量加入堿，例如氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，以保持PH值為7.5-8.5。
該反應(yīng)通常進(jìn)行30-60分鐘。
在本新方法中，仍殘留的非極性溶劑隨后以輕相的形式從含有溶解的鹽的形式的二磺酸(Ⅰ)的下層水相中被分離出來，這一步驟最好在整批物料過濾澄清后進(jìn)行。
這樣便省去了用酸沉淀、過濾、洗滌和干燥來分離1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(Ⅰ)的步驟，而分離的水相可方便地直接用于隨后的水性介質(zhì)中的反應(yīng)，例如1，4-二氨基蒽醌-2，3-二腈(Ⅲ)。
制備1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(Ⅰ)的新方法可連續(xù)或間歇地進(jìn)行。
借助于該方法，可簡單、經(jīng)濟(jì)地得到高產(chǎn)率高純度的1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸，這點也反映在二步產(chǎn)物上。
就制得1，4-二氨基蒽醌-2，3-二腈(Ⅲ)的進(jìn)一步反應(yīng)而言，可按照US-A-42879825所述的常規(guī)方式，加入堿金屬氰化物例如氰化鉀或尤其是氰化鈉，加入量通常為每摩爾(Ⅰ)2.2-4mol，于90-95℃下加熱所得混合物3-5小時，并用過氧化氫破壞過量的氰化物。
也可以得到如此高純度的1，4-二氨基蒽醌-2，3-二腈(Ⅲ)，以致于它們可被直接用于進(jìn)一步的用途，例如顏料制備。
制備1，4-二氨基蒽醌2，3-二腈(Ⅲ)的較好的合成路線是用新的磺化方法將1，4-二氨基-2，3-二囟代蒽醌(Ⅱ)磺化，隨后將所得1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(Ⅰ)與氰化物反應(yīng)。
實施例1a)1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(Ⅰ)的制備在緩慢的氮?dú)饬飨?，?小時的時間將400g Solvesso 150，103g(0.26mol)1，4-二氨基-2，3-二溴蒽醌(計算為100%)和139g(2.24mol)原硼酸的混合物加熱至160-165℃。緩慢蒸去水/Solvesso 150混合物。
兩小時后，將懸浮液冷卻至90℃，將其滴加到90℃的80g亞硫酸鈉溶于1200ml水的溶液中，同時滴加濃度為50%(重量)的氫氧化鈉溶液以保持在引入懸浮液的整個過程中溶液的PH值為8-8.5。
于90℃下攪拌30分鐘后，將全部反應(yīng)物料過濾澄清，用相分離法分出溶劑。所得水溶液含有1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸。
b)進(jìn)一步反應(yīng)制得1，4-二氨基蒽醌-2，3-二腈(Ⅲ)加入36g(0.73mol)氰化鈉后，將水相于90-95℃加熱3小時，冷卻至80℃后，滴加120ml濃度為30%(重量)的過氧化氫以除去過量氰化物。
趁熱過濾所得沉淀，用熱水洗滌，干燥，得65.3g純度為91.4%的1，4-二氨基蒽醌-2，3-二腈，產(chǎn)率對應(yīng)地為79.5%。
實施例2將80.0g(0.26mol)1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌(計算為100%)在480g Solvesso 150中類似于實施例1進(jìn)行反應(yīng)。
將所得1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸進(jìn)一步反應(yīng)，得64g純度為96%的1，4-二氨基蒽醌-2，3-二腈，對應(yīng)產(chǎn)率為77%。
權(quán)利要求
1.1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(Ⅰ)的制備方法，即在惰性有機(jī)溶劑中將1，4-二氨基-2，3-二鹵代蒽醌(Ⅱ)與硼酸反應(yīng)，然后使所得反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅱa)進(jìn)一步與亞硫酸鈉溶液反應(yīng)，其中所用的惰性有機(jī)溶劑是沸點≥130℃并且粘度≤0.95g/cm3的非極性溶劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所用溶劑是烷基苯或烷基苯混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅱa)不經(jīng)過中間體分離，以所得反應(yīng)混合物的形式直接與亞硫酸鹽反應(yīng)，然后相分離除去有機(jī)溶劑。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的1，4-二氨基-2，3-二鹵代蒽醌(Ⅱ)是1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌或1，4-二氨基-2，3-二溴蒽醌。
5.制備1，4-二氨基蒽醌-2，3-二腈(Ⅲ)的方法，即a)在惰性有機(jī)溶劑中，將1，4-二氨基-2，3-二鹵代蒽醌(Ⅱ)與硼酸反應(yīng)，再使所得反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步與亞硫酸鹽水溶液反應(yīng)，并且b)隨后將所得1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(Ⅰ)與氰化物反應(yīng)，其中步驟a)所用的惰性有機(jī)溶劑是沸點≥130℃且密度≤0.95g/cm3的非極性溶劑。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其中所用溶劑是烷基苯或烷基苯混合物。
全文摘要
1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(I)的制備方法，即在惰性有機(jī)溶劑中將1，4-二氨基-2，3-二鹵代蒽醌(II)與硼酸反應(yīng)，然后使所得反應(yīng)產(chǎn)物(IIa)進(jìn)一步與亞硫酸鈉溶液反應(yīng)，其中所用的惰性有機(jī)溶劑是沸點≥130℃并且粘度≤0.95g/cm
文檔編號C07C253/16GK1085210SQ93108509
公開日1994年4月13日 申請日期1993年7月8日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月8日
發(fā)明者M·達(dá)斯特, U·伯格曼, G·施旺耶 申請人:Basf公司