專利名稱：煙酸法制備1,4-二氨基蒽醌-2,3-二磺酸的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及煙酸法制備染料中間體1，4- 二氨基蒽醌-2，3- 二磺酸的工藝。
背景技術(shù)：
1,4- 二氨基-2，3- 二氰基蒽醌是合成色光鮮艷、耐光、耐升華、牢度性能優(yōu)異的分散翠藍(lán)染料的重要中間體。如染料C.1.分散藍(lán)60、99、143、175、176、198等均用此中間體來合成。I，4-二氨基-2, 3-二氰基蒽醌均由I，4-二氨基蒽醌-2, 3-二磺酸在堿性條件下，用氰化鈉氰化而得。目前C.1.分散藍(lán)60(商品名:分散翠藍(lán)S-GL)的年產(chǎn)量已達(dá)I萬噸，是個大噸位的染料品種，所以研究1，4_ 二氨基蒽醌-2，3- 二磺酸的制備方法很有必要。早期的合成1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸的方法是:1，4-二氨基蒽醌隱色體經(jīng)氯代，生成1，4_ 二氨基-2，3-二氯蒽醌；然后在大量的濃硫酸中，用過量的硼酸進(jìn)行酯化；生成的硼酸酯在堿性介質(zhì)中，在70 90°C溫度下與無水亞硫酸鈉進(jìn)行磺化；磺化反應(yīng)完成后，調(diào)pH = 6，趁熱過濾，除去微量的不溶物，將1，4- 二氨基蒽醌-2，3- 二磺酸的溶液酸析，得I，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸。此法存在著較大缺點(diǎn):由于使用大量硫酸，后面的中和需消耗大量的堿；由于生成大量的鹽，含鹽廢水不易治理，污染環(huán)境；酸堿中和放熱，降溫需消耗動力，同時中和熱易引起硼酸酯的分解，使副產(chǎn)物增多，收率下降。為此國內(nèi)、外許多公司著手研究改進(jìn)1，4_ 二氨基蒽醌_2，3- 二磺酸合成的方法。Ger.0ffen.2，846，622 (德 Bayer，1980)中提出，用硝基苯為溶劑，1，4_二氨基_2，3-二氯蒽醌與硼酸在120 205°C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。此法雖不用大量酸堿，磺化和氰化可以在同一設(shè)備中連續(xù)進(jìn)行，不用析出磺化物。但缺點(diǎn)是硼酸酯化的溫度較高，溶劑硝基苯的毒性大，蒸出硝基苯的 能耗也較大。

昭57-158261A (住友化學(xué)，1982)中提出硼酸酯化在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行，常用的惰性溶劑為氯苯、二氯苯。通常是在90 140°C，6 10小時完成硼酸酯化反應(yīng)，蒸出二氯苯。然后在堿性介質(zhì)下，用亞硫酸鈉磺化；也可以不蒸出二氯苯，直接去磺化得1，4_二氨基蒽醌-2，3-二磺酸，磺化后再把二氯苯層分出，回收二氯苯再用。水層經(jīng)分出后，可以不用析出磺化物，直接加入氰化鈉氰化，制得1，4_ 二氨基-2，3- 二氰基蒽醌。昭58-172364A (住友化學(xué)，1983)中提出了新的改進(jìn)磺化的方法:1，4_ 二氨基_2，3-二氯蒽醌在惰性有機(jī)溶劑中，用脂肪族單羧酸(如乙酸、丙酸、丁酸等)作為催化劑與硼酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，再用亞硫酸鈉進(jìn)行磺化。然后用硫酸調(diào)pH = 6.0，于90°C熱過濾，除去微量的水不溶物。濾液用35%的鹽酸酸析，過濾，用稀鹽酸水洗凈濾餅，干燥得1，4_二氨基蒽醌-2，3- 二磺酸的紅紫色結(jié)晶48.5份，含量85%，收率為93.4%。昭62-161752A (住友化學(xué)，1987)中提出，硼酸酯化一步可以省略，在季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，1,4- 二氨基-2，3- 二氯蒽醌在堿性水介質(zhì)中直接用亞硫酸鈉磺化，反應(yīng)結(jié)束后，加入硅藻土脫色，趁熱過濾去除不溶物，得1，4- 二氨基蒽醌-2，3- 二磺酸溶液。經(jīng)改進(jìn)，我國現(xiàn)在通用的合成工藝是:在鄰二氯苯溶劑中，1，4_ 二氨基蒽醌隱色體用氯磺酸在140°C進(jìn)行磺化反應(yīng)，磺化完成后，用稀堿水中和至pH = 10 11，用水汽蒸餾法回收鄰二氯苯，用35%硫酸調(diào)pH = 6.0，加入活性炭于85°C熱過濾，除去少量水不溶物。濾液再用35%的稀硫酸酸析，過濾，用5%稀硫酸水洗凈濾餅，得1，4_ 二氨基蒽醌-2，
3-二磺酸。HPLC含量達(dá)95.5%，收率近90%。此工藝鄰二氯苯回收率約90%，水汽蒸餾法回收鄰二氯苯時能耗也較高，由于溶劑鄰二氯苯用量大、回收率低，因而生產(chǎn)1，4_ 二氨基蒽醌-2，3- 二磺酸的成本偏高。針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，我們研究了煙酸法工藝，較大幅度地降低了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種煙酸法制備1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸的工藝。我們發(fā)現(xiàn)，發(fā)煙硫酸能很好地與1，4_ 二氨基蒽醌隱色體發(fā)生磺化反應(yīng)，生成1，
4-二氨基蒽醌_2，3-二磺酸?；腔磻?yīng)初期，先生成I，4-二氨基蒽醌-2-磺酸，隨著磺化反應(yīng)的進(jìn)行，1，4_ 二氨基蒽醌-2-磺酸轉(zhuǎn)變?yōu)?，4_ 二氨基蒽醌-2，3-二磺酸。為了使磺化反應(yīng)完全，必須提高發(fā)煙硫酸的濃度，但同時也生成了多磺酸。經(jīng)過對煙酸濃度和反應(yīng)條件的研究，我們發(fā)現(xiàn)元明粉能調(diào)節(jié)磺化反應(yīng)速度，抑制多磺酸的生成，反應(yīng)中生成的三氧化硫絡(luò)合物能水解轉(zhuǎn)變?yōu)?，4_ 二氨基蒽醌-2，3- 二磺酸。這樣，本發(fā)明很 好地解決了控制磺化反應(yīng)速度和磺化反應(yīng)中副產(chǎn)物處理的問題。本發(fā)明中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示:
權(quán)利要求
1.一種煙酸法制備1，4- 二氨基蒽醌-2，3- 二磺酸的工藝，其特征是包括下述步驟:步驟1，在攪拌狀況下，在20%發(fā)煙硫酸中投入元明粉，升溫使元明粉全部溶解；降溫至80°C以下，投入1，4_ 二氨基蒽醌隱色體，用2小時勻速升溫至125 135°C保溫反應(yīng)2小時，所述的各物質(zhì)的質(zhì)量比為:1，4_ 二氨基蒽醌隱色體:20%發(fā)煙硫酸:元明粉=I: 4 6: 0.6 1.0 ; 步驟2，前期保溫反應(yīng)畢，在125 135°C下，用2小時滴加50% 65%的發(fā)煙硫酸；滴加畢，再在125 135°C下保溫反應(yīng)0.5小時，則磺化反應(yīng)完成，1,4- 二氨基蒽醌隱色體與50% 65%的發(fā)煙硫酸的質(zhì)量比 為1: 0.8 1.5; 步驟3，控制稀釋溫度不超過60°C，在攪拌狀況下將反應(yīng)物料緩慢稀釋于足夠的冷水中，使I，4- 二氨基蒽醌_2，3- 二磺酸析出，降至室溫后過濾，濾餅用甲醇洗至濾液無色，干燥，得紅褐色的1，4_ 二氨基蒽醌-2，3- 二磺酸結(jié)晶粉末。
全文摘要
一種煙酸法制備1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸的工藝，它是在攪拌狀況下，在20％發(fā)煙硫酸中投入元明粉，升溫使元明粉全部溶解；降溫至80℃以下，投入1，4-二氨基蒽醌隱色體，用2小時勻速升溫至125～135℃保溫反應(yīng)2小時，然后，在該溫度下，用2小時滴加50％～65％的發(fā)煙硫酸；滴加畢，再在該溫度下保溫反應(yīng)0.5小時，則磺化反應(yīng)完成。控制稀釋溫度不超過60℃，在攪拌狀況下將反應(yīng)物料緩慢稀釋于足夠的冷水中，使1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸析出，降至室溫后過濾，濾餅用甲醇洗至濾液無色，干燥，得紅褐色的1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸結(jié)晶粉末。1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸含量可達(dá)95％，收率可達(dá)98％以上。
文檔編號C07C303/22GK103242208SQ20131016053
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月3日
發(fā)明者楊思衛(wèi), 張勁松, 時嬌嬌, 魏云亮, 郭宇 申請人:鹽城市甌華化學(xué)工業(yè)有限公司