專利名稱：金屬(銅，鐵，鋅，鍺等)葉綠酸堿鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸堿鹽的制備方法。特別是用含有葉綠素和脫鎂葉綠素的原料(包括陳舊或新鮮的，干燥或潮濕的，但不霉變變質(zhì))，水溶媒法制備高純度的金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸堿鹽的制備方法。
一般制備金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸堿鹽的方法有二種一、有機(jī)溶媒法，1.銅葉綠酸堿鹽，先從蠶糞或植物葉類原料中，用親水性有機(jī)溶媒油提葉綠素，二次減壓濃縮得到糊狀葉綠素(含量13-15%)，再經(jīng)有機(jī)溶媒中皂化、銅代、酸化精制而得;或直接在有機(jī)溶媒中和原料發(fā)生銅代、皂化、酸化精制而得。含量大于99.0%，收率0.2-0.682%(以干燥蠶糞投入量計)。2.鐵葉綠酸堿鹽，得到糊狀葉綠素后，加入有機(jī)溶媒及酸化的氯化亞鐵-甲醇溶液置換，或在糊狀葉綠素中，先皂化，再加入鐵鹽溶液沸騰置換;然后在低溫或常壓下用氫氧化鈉甲醇溶液皂化，餾去溶媒，精制得到成品。3.鋅、鍺等金屬的葉綠酸堿鹽，未見報道。但大都能耗、成本高昂、收率低下，三廢處理困難。象國內(nèi)的生產(chǎn)廠家及日本特開昭37-14931，28-0095，36-0680，6121，日本公開特許50-49329，51120等。
二、水溶媒法1.銅葉綠酸堿鹽，直接在蠶烘或植物葉類原料中，以水為溶媒銅代經(jīng)鈣鹽、皂化、酸化、成鹽、減壓濃縮、真空冷凍干燥而得。含量60-80%，收率0.3-1.0%(以干燥蠶糞計)，成本稍低，三廢處理簡單，但能耗，設(shè)備性能要求高精尖，精制困難而含量偏低。達(dá)不到藥用標(biāo)準(zhǔn)，只適用于食品業(yè)。象日本特公昭32-2782，特愿昭45-109529，特公昭34-8329，49-116122，116123，116124等，特別是特公昭49-116123。它們對原料都特殊的要求新鮮或干燥的，含有的脫鎂葉綠素越少越好。即以水為溶媒，銅代，加入水溶性的水合銅鹽為原料的1-2‰(生葉計)，攪拌，80℃左右，反應(yīng)1小時;用大量的石灰乳與之反應(yīng)生成鈣鹽，水洗去除雜質(zhì);用1-5%的強(qiáng)堿皂化，水洗去除雜質(zhì);酸化，水洗;成鹽，過濾;減壓濃縮;真空冷凍干燥得成品。含量60-80%，混有不能去除的墨黑色分解物等雜質(zhì)，能源耗量大，設(shè)備性能要求高精尖。由于原料中產(chǎn)生的脫鎂葉綠素沒有被利用，因而收率也不怎么理想，只有0.3-1.0%(以干燥蠶糞計)。2、鐵、銅、鍺等金屬的葉綠酸堿鹽未見報道。
我們知道，生葉或生蠶糞的干燥受到相當(dāng)長的時間、熱、空氣以及原料里含有的水份濕氣的濕響;還有采集原地露天干燥時，受到陽光、風(fēng)雨的影響，在原料的干燥工序上，葉綠素某種程度的轉(zhuǎn)變?yōu)槊撴V葉綠素。干燥的原料在倉庫貯藏期間也增進(jìn)分解。這樣一來，處理的葉綠素原料在工廠使用時，含有的葉綠素一定程度量的鎂脫離后成為褐色的脫鎂葉綠素是平常的事。通常占原料中含有原有葉綠素總量的40%強(qiáng)，相當(dāng)于現(xiàn)有葉綠素含量的70%弱。
我們知道，葉綠素和脫鎂葉綠素混合體的分離是不容易的。除有無鎂外，化學(xué)結(jié)構(gòu)相同，對于溶劑等的性質(zhì)也相似。而有機(jī)溶媒法制備時，脫鎂葉綠素成為糊狀葉綠素的雜質(zhì)、分解物、在銅代、皂化后精制分離;或直接在有機(jī)溶媒中，使原料發(fā)生銅代、皂化的，最后用液氨溶解濾除精制;水溶媒制備時，脫鎂葉綠素，就如上所述，最終成為成品中不能去除的墨黑色分解物等雜質(zhì)，分離精制也極其困難，致使含量只有60-80%。
本發(fā)明的目的在于為克服有機(jī)溶媒法制備的工藝復(fù)雜，能耗、成本高昂，收率低下;水溶媒法制備的精制困難，含量偏低，能耗設(shè)備性能要求的高精尖，收率低下，能夠使用干燥或含水的、新鮮或陳舊的、無霉變的蠶糞或植物葉類原料，使用水溶媒法，刪去能耗，設(shè)備性能要求高精尖的減壓濃縮，真空冷凍干燥工藝，制備高純度的金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸堿鹽，且使范圍擴(kuò)大為金屬葉綠酸堿鹽包括銅、鐵、鋅、鍺等。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，為了充分利用原料中含有的葉綠素，特別是在干燥貯藏等工序中產(chǎn)生的脫鎂葉綠素，并保證精制工藝的順利進(jìn)行，而首先將原料在水中全部使葉綠素轉(zhuǎn)變?yōu)槊撴V葉綠素;其次，在水中用氫氧化鈣代替大量的石灰乳，使之生成脫鎂葉綠酸鈣，并去除有關(guān)雜質(zhì);再次，在水中皂化除去葉綠醇、甲醇、木質(zhì)素、硅酸、葉黃素等雜質(zhì);然后，水中銅代-為了保證金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)置換體的穩(wěn)定性，而將其放在鈣鹽、皂化工藝之后;再后，酸化除去鈣離子，成為混有原料廢渣的金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸;最后成鹽溶液與廢渣分離;再成金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸，精制，用憎水性有機(jī)溶劑洗滌，親水性有機(jī)溶劑溶重結(jié)晶，并在水中重結(jié)晶一次，得到金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸堿鹽的溶液;蒸干、粉碎得到成品，即高純度的金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸堿鹽。
下面，對此作進(jìn)一步的詳細(xì)描述(1)將原料(蠶糞、植物葉類)用2-15倍重量的水浸泡，去除不溶性雜質(zhì)，砂石微粒;攪拌，蒸汽直接加熱，80-100℃，PH＜7，反應(yīng)0.5-2.5h，水洗去除水溶性雜質(zhì)。
(2)加入2-15倍的水，食用級氫氧化鈣2-10%(以原料計)，攪拌80-100℃，PH10-14，反應(yīng)0.5-2.5h，水洗去除有關(guān)雜質(zhì);氫氧化鈣的加入量和反應(yīng)時間，以原料中含有纖維、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、有機(jī)酸，特別是木質(zhì)素，硅酸含量的多少來決定。
(3)加入水2-15倍，強(qiáng)堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀)皂化，加入量1-5%(以總體積計)，攪拌80-100℃，反應(yīng)0.5-1.5h，水洗去除有關(guān)雜質(zhì)，葉綠醇、甲醇、木質(zhì)素、硅酸葉黃素等。
(4)加入水2-15倍，用水溶性金屬鹽類金屬置換或取代，用量0.1-5.0%，攪拌80-100℃，PH4-14，反應(yīng)0.5-2h，水洗去除有關(guān)雜質(zhì)。
(5)加水2-15倍，鹽酸酸化，攪拌PH2-4，80-100℃，反應(yīng)0.1-1h，水洗去除雜質(zhì)。
(6)加水2-15倍，強(qiáng)堿成鹽(用氫氧化鈉或氫氧化鉀)，過濾去除原料廢渣，攪拌80-100℃，0.1-1h，過濾得金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸堿鹽的溶液。
(7)鹽酸酸化，PH2-4，析出金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸，水洗至無褐色，中性。
(8)精制，用憎水性有機(jī)溶劑(譬如120＃汽油、石油醚等)洗至無褐色，用親水性有機(jī)溶劑(譬如丙酮、乙醇等)溶解，過濾，調(diào)PH＞9，析出金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸堿鹽，用親水性有機(jī)溶劑洗至無褐色。
(9)將此用水溶解，重結(jié)晶，調(diào)PH2-4，析出金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸，水洗至中性，無褐色。
(10)加入1-5倍量的水，成鹽，調(diào)PH9-10.7，得金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸堿鹽的水溶液，成鹽劑為強(qiáng)堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀等);蒸干。粉碎即得高純度的金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸堿鹽成品，含量99.0%，E1%1cm405mm≥565，消光比值3.2。-4.0，收率0.6-4%。
本發(fā)明較好的技術(shù)方案可以是(1)將原料用5-13倍重量的水，浸泡去除不溶性雜質(zhì)，砂石微粒，攪拌，85-100℃，PH＜5，反應(yīng)1-2h，洗滌;
(2)加入5-13倍的水，食用級氫氧化鈣2-8%，攪拌，85-100℃，PH11-13，反應(yīng)1-2h洗滌;
(3)加入5-13倍的水，強(qiáng)堿皂化，加入量2-3%，攪拌，90-100℃，反應(yīng)1-1.5h，洗滌。
(4)加入5-13倍的水，金屬置換或取代，加水溶性含水金屬鹽0.7-3.5%，攪拌，90-100℃，PH6-14，1-2h，洗滌。
(5)加入5-13倍的水，酸化，攪拌，PH2-3，90-100℃，0.1-0.5h，洗滌;
(6)加入5-13倍的水，成鹽分離除原料廢渣，攪拌，90-100℃，0.1-0.5h，過濾，得金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸堿鹽的溶液;
(7)酸化，調(diào)PH2.5-3.5，析出金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸、水洗;
(8)精制，用憎水性有機(jī)溶劑洗至無褐色，用親水性有機(jī)溶劑溶解，過濾，調(diào)PH＞10，析出金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸堿鹽，并洗至無褐色;
(9)用水溶重結(jié)晶，調(diào)PH2.5-3.5，析出金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸，水洗;
(10)加入3-5倍量的水，成鹽，調(diào)PH9.5-10.5，得金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸堿鹽的水溶液，成鹽劑為強(qiáng)堿溶液(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)，蒸干、粉碎即得高純度的金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸堿鹽成品。含量＞99.50%，E1%1cm405nm≥568，消光比值3.4-4.0，收率1-4%。
本發(fā)明所用輔料均不低于食品級，設(shè)備為相應(yīng)的糖玻璃和耐酸堿的工程塑料，可用蒸汽直接加熱，反應(yīng)用水，洗滌用水最好為去離子水或蒸餾水，以保證成品重金屬的合格和各步工藝反應(yīng)的完全。
本發(fā)明所剩原料廢渣，最后取少許(2-5g)，用丙酮浸泡8h以上，上清液為黃色，表示原料中葉綠素反應(yīng)完畢;如為綠色，表示某一步反應(yīng)不完全，相應(yīng)的收率會降低。廢渣可以直接用于飼料業(yè)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是克服了有機(jī)溶媒制備的工藝復(fù)雜，能耗成本高昂，收率低下;以往水溶媒法制備的精制困難，含量偏低，能耗，設(shè)備性能要求高精尖，收率低下;使用干燥或含水的新鮮或陳舊的無霉變的蠶糞或植物的葉類原料，使用水溶媒法，刪去能耗，設(shè)備性能要求高，精尖的減壓濃縮，真空冷凍干燥等工藝，工業(yè)化制備高純度的金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸堿鹽，并使收率提高，精制容易，質(zhì)量參數(shù)達(dá)到藥用或食用標(biāo)準(zhǔn)，使范圍擴(kuò)大為金屬葉綠酸堿鹽，包括銅、鐵、鋅、鍺等。
本發(fā)明實施例如下實施例1新鮮桑葉500g，加水2500ml，升溫90-100℃，用鹽酸調(diào)PH4.0，反應(yīng)1h，水洗去除水溶性雜質(zhì);加水2500ml，氫氧化鈣10g，攪拌，調(diào)PH11，100℃，反應(yīng)1.5h，水洗去除雜質(zhì);加水2500ml，氫氧化鈉50g，攪拌，100℃，反應(yīng)1h，水洗去除雜質(zhì);加水2500ml，加入水合硫酸銅3.5g，攪拌，100℃，PH7.0，反應(yīng)1h，水洗去除雜質(zhì);加入2500ml水，用鹽酸調(diào)PH3，100℃，反應(yīng)0.1h。水洗加水2500ml，用5%NaOH調(diào)PH11，100℃，反應(yīng)0.1h得到銅葉綠酸鈉鹽的水溶液;用5%鹽酸回調(diào)PH3.0，得到沉淀，過濾，水洗至無褐色;精制，用120＃汽油洗制無褐色，用丙酮溶解，過濾，用氫氧化鈉調(diào)PH11，得到銅葉綠酸鈉沉淀，丙酮洗至無色;加水500ml溶解，調(diào)PH3，過濾，水洗至無褐色;加水100ml，用5%調(diào)PH10.0，得到銅葉綠酸鈉鹽溶液，蒸干粉碎即得成品5.0g，含量100.0%E1%1cm，405nm＝568，消光比值3.60收率1.00%。
實施例2干燥蠶糞500kg，加水5000kg，浸泡去除不溶性雜質(zhì)，砂石等，升溫90-100℃，鹽酸調(diào)PH3.0攪拌，反應(yīng)1.5h，水洗去除水溶性雜質(zhì);加水5000kg，氫氧化鈣50kg攪拌，調(diào)PH11.0，100℃，反應(yīng)2.0h水洗去除雜質(zhì);加水5T攪拌，加氫氧化鈉100kg，100℃反應(yīng)1h，水洗去除雜質(zhì);加水5T攪拌，加入水合硫酸銅17.5kg，攪拌，80-100℃，PH9.0，反應(yīng)1h，水洗;加水5T，酸化，90-100℃，PH3.0，0.1h，水洗;成鹽，PH11，90-100℃，0.1h，過濾;酸化，PH3.0，水洗至無色;120＃汽油洗至無色，丙酮溶解過濾，調(diào)PH11，得銅葉綠酸鈉沉淀，丙酮洗至無色，加水1T溶解，調(diào)整PH3.0，過濾，水洗至無褐色;加水200kg，用5%氫氧化鈉調(diào)PH10.0，得銅葉綠酸鈉鹽溶液;蒸干粉碎得成品15.5kg，含量100.4%，E1%1cm405nm＝570，消光比值3.71，收率3.10%。
實施例3綠色野菜500g，加水2000ml，升溫90-100℃，PH5.0，反應(yīng)2.5h，水洗去除雜質(zhì);加水2000ml，氫氧化鈣10g，攪拌，90-100℃，反應(yīng)1.5h，水洗去除雜質(zhì);皂化;加水2000ml，硫酸亞鐵3.5g，攪拌，100℃，PH14反應(yīng)1h，水洗去除雜質(zhì)，其它同實施例1，成鹽劑用氫氧化鉀，成品為鐵葉綠酸鉀鹽，含量99.5%，收率0.95%。
實施例4綠色野菜500g，其它同實施例1，金屬取代為加水2000ml，硫酸鋅3.0g，攪拌，100℃，PH12，反應(yīng)1h，水洗去除雜質(zhì);成鹽劑為氫氧化鉀，成口為鋅葉綠酸鉀鹽，含量100%，收率0.95%。
實施例5綠色野菜500g，其它同實例1，金屬取代為加水2000ml，硫酸鍺3.5g，攪拌，100℃，PH14，反應(yīng)1.5h，水洗去除雜質(zhì);成鹽劑為氫氧化鈉，成品為鍺葉綠酸鈉鹽。含量99.8%，收率0.92%。
實施例6干燥陳舊蠶糞0.5RT，其它同實施例2，金屬取代為加水5T，硫酸鍺17.5kg，攪拌，100℃，PH14.0，反應(yīng)1.5h，水洗去除雜質(zhì);成鹽劑為氫氧化鈉，成品為鍺葉綠酸鈉鹽9.7kg，含量99.5%，收率1.94%。
權(quán)利要求
1.一種金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸堿鹽的制備方法，工藝順序是(a)、在水溶媒中攪拌銅代，用二價的水溶性水合銅鹽，象硫酸銅、硝酸銅、氯化銅等的水合物；(b)、在水溶媒中攪拌，用大量的石灰乳成鈣鹽，水洗去除有關(guān)雜質(zhì)；(c)、在水溶媒中攪拌，用強(qiáng)堿皂化，水洗去除有關(guān)雜質(zhì)；(d)、在水溶媒中攪拌，鹽酸酸化，得到混有原料廢渣的銅葉綠酸，水洗去除有關(guān)雜質(zhì)；(e)、在水溶媒中攪拌，用強(qiáng)堿成鹽，得到混有原料廢渣的銅葉綠酸堿鹽溶液，過濾；(f)、減壓濃縮；(g)、真空冷凍干燥得到含量60-80%的銅葉綠酸堿鹽的成品；其特征在于，工藝順序是(1.1)在水溶媒中攪拌，酸化，加溫，使原料中葉綠素全部完全轉(zhuǎn)變成脫鎂葉綠素，使其不受原料新舊、干濕，含有葉綠素多少，和葉綠素脫鎂葉綠素混合的限制。(1.2)在水溶媒中攪拌，用氫氧化鈣成鈣鹽，水洗去除有關(guān)雜質(zhì)，加入量和反應(yīng)時間，以原料中含有木質(zhì)素、硅酸的多少來決定；(1.3)在水溶媒中攪拌，用強(qiáng)堿皂化，水洗去除有關(guān)雜質(zhì)；(1.4)在水溶媒中攪拌，金屬取代或置換，用二價的水溶性金屬鹽類，水洗去除雜質(zhì)；(1.5)在水溶媒中攪拌，得到混有原料廢渣的金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸，水洗去除雜質(zhì)；(1.6)在水溶媒中攪拌，用強(qiáng)堿成鹽，得到混有原料廢渣的金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸堿鹽的溶液，過濾；(1.7)在水溶媒中，酸化，得到金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸，水洗至無褐色，中性；(1.8)用憎水性有機(jī)溶劑洗滌，溶于親水性有機(jī)溶劑中，精制重結(jié)晶，得金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸堿鹽；(1.9)在水中溶解，再重結(jié)晶一次，得金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸；(1.10)在水中成鹽，得金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸堿鹽的溶液；(1.11)蒸干粉碎即得高純度的(≥99.50%)的金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸堿鹽的成品，其中銅葉綠酸鈉鹽質(zhì)量等于或高于GB3262-82，收率0.6-4%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，本發(fā)明的特征在于首先在水中，酸化加溫，使葉綠素脫鎂生成脫鎂葉綠素，攪拌，Ph＜7，80-100C，反應(yīng)0.5-2.5h，水洗去除雜質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，本發(fā)明的特征在于在水中用氫氧化鈣反應(yīng)生成鈣鹽，攪拌，PH10-14，80-100℃，反應(yīng)0.5-2.5h，加入量和反應(yīng)時間以原料中含有木質(zhì)素，硅酸的多少來決定。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，本發(fā)明的特征在于用強(qiáng)堿皂化，用量占總體積的1-5%，攪拌，80-100℃，反應(yīng)0.5-1.5h，水洗去除雜質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，本發(fā)明的特征在于金屬置換或取代用二價的水溶性金屬鹽類，象硫酸銅、氯化銅;硫酸亞鐵、氯化亞鐵;硫酸鋅、氯化鋅;硫酸亞鍺、氯化亞鍺等，用量占原料的0.1-5.0%，攪拌，80-100℃，PH4-14，0.5-2h，水洗去除雜質(zhì);
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，本發(fā)明的特征在于在水溶媒中酸化，PH2.0-4.0，80-100℃，0.1-1.0h，水洗去除雜質(zhì);
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，本發(fā)明的特征在于在水溶媒中成鹽，PH9.0-12.0，80-100℃，0.1-1.0h，過濾。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，本發(fā)明的特征在于酸化后用少量的憎水性有機(jī)溶劑洗滌，象120＃汽油、石油醚等;用親水性有機(jī)溶劑溶解，象丙酮、乙醇等，重結(jié)晶。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，本發(fā)明的特征在于重結(jié)晶后，再用水溶解重結(jié)晶一次，或鹽，蒸干，粉碎得成品，收率0.6-4%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的制備方法，本發(fā)明的特征在于刪去一般水溶媒制備需要能耗、設(shè)備要求高精尖的減壓濃縮，真空冷凍干燥工藝。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸堿鹽的制備方法，回避了有機(jī)溶媒法制備的工藝復(fù)雜，能耗成本高昂，收率低下；以往水溶媒法制備的精制困難，含量收率偏低，能耗設(shè)備要求的高精尖；主要特征是可以利用新舊、干濕、不霉變的蠶糞或植物葉類原料，使用水溶煤法，刪去能耗，設(shè)備要求高精尖的減壓濃縮，真空冷凍干燥工藝，工業(yè)化制備高收率，高純度的金屬(銅、鐵、鋅、鍺等)葉綠酸堿鹽，并可以形成系列銅、鐵、鋅、鍺等金屬的葉綠酸堿鹽。
文檔編號C07F3/02GK1082049SQ9210499
公開日1994年2月16日 申請日期1992年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月28日
發(fā)明者畢思彬, 來詠梅, 畢紅婧, 畢紅葵, 畢紅蕾, 畢暉, 陶愛珍 申請人:畢思彬, 來詠梅, 畢紅婧, 畢紅葵, 畢紅蕾, 畢暉, 陶愛珍