專利名稱：取代的苯并噻唑衍生物，其制備和作為除草劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的取代的苯并噻唑衍生物及其制備方法和其作為除草劑的應(yīng)用。
某些苯并呋喃衍生物(EP271170)具有除草的性質(zhì)是公知的。然而這些已知化合物的除草活性并不總是足夠的，或者在一些重要的作物上還會出現(xiàn)選擇性問題。
本發(fā)明的目的是要制造出新的化合物，它不表現(xiàn)出這些缺點并且具有改良的超越已知化合物的生物特性。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由通式Ⅰ表示的取代的苯并噻唑的衍生物對作物驚人地表現(xiàn)出一種卓越的選擇性，同時又具有令人感興趣的除草活性。通式Ⅰ表示如下
其中X是氫，氟或氯，
Y是氫，氟，溴，C1-C6-烷基，鹵代-C1-C6-烷基C1-C6-烷氧基或鹵代-C1-C6-烷氧基;
Z是由化學(xué)式Z1到Z8表示的基團之一
U和V是氧或硫;
n是0或1;
w是亞甲基或硫;
R1是C1-C6-烷基;
R2和R3可以相同也可以不同，是氫或甲基。
“鹵素”是指氟，氯，溴，碘?！胞u代烷基”是指烷基的一個或多個氫原子被鹵素取代。
通式Ⅰ中的化合物可以任意以各種對映異構(gòu)體或幾何異構(gòu)體形式存在，這些都屬于本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明的通式Ⅰ表示的化合物可以通過下述方法制備。
A)當Z是Z1和Z2時，將下述通式Ⅱ表示的化合物和下述化學(xué)式Ⅲ和Ⅳ表示的化合物進行反應(yīng)。
其中X和Y和通式Ⅰ中的意思相同，
B)當Z是Z3時，將下述通式Ⅴ所示的化合物同下述式Ⅵ所示化合物反應(yīng)。
其中X，Y同通式Ⅰ中意思相同。U是硫，
其中R4是氫或C1-C4-烷基，C)當Z是Z4時，將下述通式Ⅶ所示化合物進行環(huán)化。
其中X，Y和V同通式中Ⅰ中意思相同，n是1。
D)當Z是Z5時，將上述通式Ⅴ所示化合物與下述式Ⅷ所示化合物反應(yīng)，
其中R2，R3和W與通式Ⅰ中有相同的意思，然后將生成的化合物在存在氧化劑的條件下環(huán)化成噻唑環(huán)。
E)當Z是Z6時，將下述通式Ⅸ所示的化合物同磷的鹵化物，或同磷的氧代鹵化物，碳酰氯，亞硫酰氯，或草酰氯進行反應(yīng)，
其中X、Y同通式Ⅰ中表示的意思相同。
F)當Z是Z7時，將下述通式Ⅹ所示的化合物與下述化學(xué)式Ⅺ所示的化合物反應(yīng)，
其中X和Y與通式Ⅰ中有相同的意思，
其中R5是C1-C4-烷基，該反應(yīng)在惰性溶劑中并存在五氧化磷的條件下進行。
G)當Z是Z8時，將由下述通式Ⅻ所示的化合物同碳酰氯，二氯硫化碳或其功能性衍生物進行反應(yīng)，
其中R1，X和Y同通式Ⅰ中有相同的意思。
按照方法A)的反應(yīng)合適地在20℃到200℃的溫度下，在一種合適的溶劑中，通過用具有化學(xué)式Ⅲ或Ⅳ的化合物處理通式Ⅱ表示的原料來進行，借此酸酐將以1～3當量的摩爾量與1當量的由通式Ⅱ表示的胺進行反應(yīng)。反應(yīng)時間為1到24小時。
按照方法A)的反應(yīng)合適地在20℃到200℃的溫度下，在任意存在溶劑的情況下進行，借此酸酐將以1～3當量的摩爾量與1當量的由通式Ⅱ表示的苯胺進行反應(yīng)。反應(yīng)時間為1至24小時。
一般來說，這個反應(yīng)是在有酸，例如醋酸存在的條件下進行的，此時舉例的醋酸還能起到溶劑的作用。然而使用一種惰性溶劑，例如甲苯，外加催化量的醋酸使反應(yīng)物和一種作為脫水劑的有機堿反應(yīng)也是可行的。此外，使用一種惰性溶劑，例如二氯甲烷或二甲基亞砜并使產(chǎn)生的由通式ⅩⅢ和ⅩⅣ表示的中間附加產(chǎn)物與一種酸酐，例如醋酸酐環(huán)化來進行這一反應(yīng)也是可行的。通式ⅩⅢ和ⅩⅣ如下
其中X，Y同通式Ⅰ中的意思相同。
用作原料的通式Ⅱ中的一些苯胺(X＝氫)是已知的(Chem·Pharm·Bull·27(1)，1-11，1979)，而另一些(X＝氟或氯)是新的，它們能夠模仿由下述反應(yīng)路線圖表示的方法進行制備。
按照方法B進行的反應(yīng)適宜將原料在一種有機溶劑中，并任意外加等摩爾量的有機堿，例如三乙胺或吡啶進行，反應(yīng)時間應(yīng)足夠長，例如0.5～15小時，反應(yīng)溫度應(yīng)從20℃直到所述具體溶劑的沸點。
合適的溶劑是那些對反應(yīng)條件惰性的溶劑，例如甲苯，丙酮，乙腈，二甲基甲酰胺，二乙基醚，四氫呋喃，二噁烷，乙醇或甲醇。
由下述通式ⅩⅤ表示的未環(huán)化的中間產(chǎn)物可以通過任意加入一種無機酸，例如鹽酸，或加入一種堿，例如甲醇鈉，并進一步將其加熱到這種溶劑的沸點來使其環(huán)化。通式ⅩⅤ表示如下。
其中R4，X和Y同通式Ⅰ中的意思相同。
用于這一反應(yīng)的由通式Ⅴ表示的異氰酸酯和異硫氰酸酯可以用已知的方法由通式Ⅱ表示的苯胺制備。
方法c)適宜采用將通式Ⅶ所示的尿素(其中X和Y與通式Ⅰ中有同樣的意思，V是氧)與亞硫酰氯進行反應(yīng)或?qū)⑼ㄊ舰魉镜牧螂?其中X和Y與通式Ⅰ中有相同的意思，V是硫)同一種強無機酸，例如鹽酸，氫溴酸或硫酸在0℃到150℃溫度下環(huán)化的方式進行。反應(yīng)的時間在0.5到24小時。
上述反應(yīng)也可以在任意外加有機溶劑，例如二乙基醚，四氫呋喃，二噁烷，二氯甲烷，氯仿，甲醇或乙醇的情況下進行。在使用例如苛性碳酸鈉中和以后，就可以用常規(guī)方法生產(chǎn)出反應(yīng)混合物。
按照方法D)進行的反應(yīng)可以在一種惰性溶劑中，例如二乙醚，二氯甲烷，氯仿或乙酸乙酯中，在-50℃至50℃的溫度下通過將通式Ⅴ所示的化合物(其中X和Y同通式Ⅰ中意思相同，U是硫)同通式Ⅷ所示的化合物(其中R2，R3和W與通式Ⅰ中意思相同)發(fā)生反應(yīng)來進行。反應(yīng)時間在0.5至10小時間。生成的化合物由通式ⅩⅥ表示
其中X、Y、R2、R3和W的意思與通式Ⅰ中相同。這種化合物對熱不穩(wěn)定，因此反應(yīng)最好不經(jīng)分離地進行。
環(huán)的形成通常使用氧化劑在一種有機溶劑中進行。合適的無機溶劑是惰性溶劑，例如二氯甲烷，氯仿，二甲基甲酰胺，乙酸乙酯。形成環(huán)的縮合反應(yīng)可以在存在一種酸受體的情況下進行，這種酸受體通常用來連接氧化劑。合適的酸受體是有機堿，例如三乙胺，吡啶，二甲基苯胺;或是無機堿，諸如氫氧化鈉或碳酸鈉。可以使用的氧化劑包括溴，氯或次氯酸鈉。
按照方法E的反應(yīng)有無溶劑都能進行。反應(yīng)溫度在室溫到180℃間，然后最好在反應(yīng)混合物的回流溫度下進行反應(yīng)。合適的溶劑包括二氯甲烷，氯仿，苯，甲苯，氯苯，二氯苯或二甲苯以及對反應(yīng)物呈現(xiàn)惰性的其它溶劑。
方法E中使用的由通式Ⅸ表示的原料可以通過將通式Ⅹ所示的化合物(其中X和Y具有和通式Ⅰ中相同的意思)與通式ⅩⅦ所示的化合物(其中R6是C1-C4烷基)按下述反應(yīng)路線進行反應(yīng)來獲得。
反應(yīng)最好在一種溶劑中在80至200℃溫度下進行0.5至20小時。合適的溶劑包括乙醇，甲苯，二甲苯或醋酸。
通式Ⅸ所示的化合物能以三種互變異構(gòu)形式存在。然而為簡單起見，僅寫出了上面給出的化學(xué)式Ⅸ。
用作原料的由通式Ⅹ表達的聯(lián)氨可以用已知的方法從通式Ⅱ表達的苯胺(其中X和Y具有同通式Ⅰ中相同的意思)中得到，先在含水的酸的懸浮液中在-20℃到20℃溫度下，用亞硝酸鈉進行處理，然后與還原劑例如氯化錫反應(yīng)。
方法F適宜通過將由通式Ⅹ和Ⅺ表示的原料在存在五氧化磷的條件下，在一種合適的溶劑中反應(yīng)來實施。反應(yīng)溫度在20到150℃間，然而最好在所用溶劑的沸點。合適的溶劑包括鹵代烴，例如二氯甲烷，氯仿或芳香烴，例如苯，二甲苯，氯苯或二氯苯。反應(yīng)時間0.5到15小時之間。
按照方法G進行的反應(yīng)，在有無使用合適的溶劑情況下都能進行反應(yīng)。合適的溶劑包括例如二甲亞砜，鹵代烴諸如苯、甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯，以及對反應(yīng)物表現(xiàn)為惰性其它溶劑，例如二乙醚，四氫呋喃或二甲基甲酰氨。
通式Ⅻ表示的原料可以通過將通式Ⅹ表示的聯(lián)氨(其中X和Y與通式Ⅰ中意思相同)與由化學(xué)式ⅩⅧ表示的一種酸的衍生物(其中R1與通式Ⅰ中有相同的意思，R7是一種C1-C4-烷氧基團或一種鹵素原子)，按照下述反應(yīng)路線進行反應(yīng)獲得。
只要通式Ⅱ和ⅩⅩ中的X不是氫時通式Ⅱ、Ⅴ、Ⅹ和ⅩⅩ的化合物就是新的，并形成本發(fā)明的部分。
那些在此未曾描述其制備方法的原料都可以用與已知方法相似的方式制備。
本發(fā)明的化合物的生產(chǎn)可以用常規(guī)的方法進行?；衔锏奶峒円话憧梢酝ㄟ^重結(jié)晶或柱色譜分離方法進行。
本發(fā)明的化合物一般是無色到淡黃的結(jié)晶或粘滯性的物質(zhì)，它通常在諸如二氯甲烷、氯仿一類氯代烴和諸如二乙醚、四氫呋喃一類醚類，諸如甲醇、乙醇一類醇類中，在諸如丙酮、丁酮一類酮類中，在諸如二甲基甲酰胺一類酰胺中，或諸如二甲基亞砜一類亞砜中都有極高的溶解度。
本發(fā)明的活性物質(zhì)對闊葉雜草和青草表現(xiàn)出一種良好的除草活性。在各種不同的作物中，例如油菜，甜菜，大豆，棉花，水稻，大麥、小麥和其它谷類中有選擇的使用本發(fā)明的化合物是可能的。單個的活性物質(zhì)特別適于在甜菜，棉花，大豆和谷類中作選擇性除草劑。然而，本發(fā)明的化合物也能用于在多年生作物，例如林木，裝飾樹，水果，葡萄，柑拮，堅果，香蕉，咖啡，茶，橡膠，油棕，可可，草莓和啤酒花中防治雜草，用于在一年生作物中選擇性防治雜草。
本發(fā)明的化合物能用來對付例如下列種類的植物雙子葉雜草類，芥屬，獨行菜屬，豬殃殃屬，繁縷屬，洋甘菊屬，春黃菊屬，牛漆菊屬藜屬，芫苜甘籃，蕁麻屬，干里光屬，莧屬，馬齒莧屬，蒼耳屬，旋花屬，番薯屬，蓼屬，田青屬，豚草屬，薊屬，飛廉屬，苦苣菜屬，茄屬，蔊菜屬，野芝麻屬，婆婆納屬，苘麻屬，曼陀羅屬，堇菜屬，鼬瓣花屬，罌粟屬，天東菊屬，菊屬。
單子葉類雜草，燕麥屬，看麥娘屬，稗屬，狗毛草屬，黍?qū)伲R唐屬，早熟禾屬，蟋蟀草屬，臂形草屬，毒麥屬，雀麥屬，莎草屬，水草屬，慈姑屬，雨久花屬，飄拂草屬，荸薺屬，Ischaemum和Apera。
使用比例依據(jù)預(yù)先或在后使用的不同方式，在每公頃施用0.001到5公斤之間變化。
本發(fā)明的化合物也能被用作脫葉劑，干燥劑和總體除草劑。
它既可單獨使用也可與另一種混合或與其它活性劑混和使用。依據(jù)不同的使用目的還可以任意加入其它植物保護劑或殺蟲劑。當要求擴大活性譜時，也可以加入其它除草劑。
在除草方面，適宜進行這樣結(jié)合的活性混合組分包括，例如在Weed Abstracts，Vol.39，Nol(1990)的標題為“現(xiàn)行除草劑和植物生長調(diào)節(jié)劑在雜草文摘中采用的名稱和縮寫一覽表”中列出的活性劑。
化合物活性的強度和速度能夠得到改進，例如，通過加入諸如有機溶劑，潮濕劑和油一類適當?shù)妮o劑。采用這類添加物有可能減少藥劑的用量。
這些特定的活性組分或它們的混合物可通過加入液體和/或固體載體和/或稀釋劑，及加或不加粘合劑，濕潤劑，乳化劑和/或分散輔助劑而用作如粉劑，粉塵劑，粒劑，溶液，乳劑或懸浮劑。
合適的液態(tài)載體有例如脂肪烴和芳香烴，如苯，甲苯，二甲苯，環(huán)己酮，異佛爾酮，二甲基亞砜，二甲基甲酰氨以及其它礦物油餾分和植物油。
合適的固態(tài)載體包括礦土，例如膨潤土，硅膠，滑石，高嶺土，硅鎂土，石灰?guī)r，硅酸以及植物產(chǎn)物，例如面粉。
作為表面活性劑被使用的可能有，例如木質(zhì)磺酸鈣，聚氧化乙烯烷基苯基醚，萘磺酸和它們的鹽，苯酚磺酸和它們的鹽，甲醛縮聚物，脂肪醇硫酸酯，以及取代的苯磺酸和它們的鹽。
在各種制劑中活性組分的百分比能在廣泛的范圍內(nèi)變動。例如，組合物可以包含按重量約10%～90%的活性組分，和按重量大約90%～10%的液態(tài)或固態(tài)載體，以及按重量任意加入至多20%的表面活性劑。
藥劑可以常用方式施用，例如在噴灑混合體為約100至1000l/ha時，用水作載體。
藥劑可以采用低體積或超低體積技術(shù)或在所謂微粒狀態(tài)下施用。
這些制劑的制備可以用已知的方式進行，例如通過粉碎或混合的方法。各別的組分可以隨意僅在使用以前混合，例如通過所謂普通使用的桶混合的方法。
各種制劑例如可以按下列組分配制。
A)可濕性粉劑1)20%重量百分比的活性組分68%重量百分比的高嶺土10%重量百分比的木質(zhì)磺酸鈣2%重量百分比的二烷基萘磺酸鹽2)40%重量百分比的活性組分25%重量百分比的高嶺土25%重量百分比的膠粒硅酸8%重量百分比的木質(zhì)磺酸鈣2%重量百分比的N-甲基-N-油烯基?；撬徕c鹽B)糊劑45%重量百分比的活性組分5%重量百分比的硅酸鋁鈉15%重量百分比的具有8摩爾氧化乙烯的十六基聚甘醇醚2%重量百分比的錠子油10%重量百分比的聚乙二醇23%重量百分比的水C)可乳化的濃縮物20%重量百分比的活性組分75%重量百分比的異佛爾酮2%重量百分比的海貍油。
3%重量百分比的十二烷苯磺酸鈣下述例子說明本發(fā)明化合物的制備。
例1.01(方法A)N-(2，4-二氯-6-氟苯并噻唑-7-基)-3，4，5，6-四氫苯鄰二甲酰亞胺6克7-氨基-2，4-二氯-6-氟苯并噻唑和4.3克3，4，5，6-四氫苯鄰二甲酐于50毫升醋酸的溶液在回流情況下加熱5小時。冷卻后，將反應(yīng)溶液倒入200毫升冰水中，將產(chǎn)生的結(jié)晶分離出來。然后在真空中在50℃下干燥然后用柱色譜分離提純。
產(chǎn)量6.6克＝理論值的70%熔點139～141℃用與方法A所描述的類似的方式制備的由通式Ⅰ表示的化合物列在下列表中。
物理常數(shù)例子 X Y Z (℃)熔點／nD°1.02 H Cl Z168-691.03 H OCH3Z1170-1781.04 F Cl Z2133-1351.05 Cl Cl Z1169-1711.06 F Br Z11371.07 F CH3Z1166-1681.08 F H Z1174-1761.09 F CF3Z1145-1461.10 F C2H5Z1143-1451.11 F i-C3H7Z1125-1271.12 F CH2Cl Z1151-1531.13 F C2F5Z11.14 F C3F7Z11.5165(34.2°)1.15 F CH2Br Z11.16 F c-C6H11Z157-591.17 F t-C4H9Z1126-1281.18 F n-C4H9Z11.19 F i-C5H11Z11.20 F n-C6H13Z1
原料的制備2，4-二氯-6-氟-7-硝基苯并噻唑?qū)?3.7克2，4-二氯-6-氟苯并噻唑溶于100毫升濃硫酸中，溶液冷卻到0℃。向此溶液中非常緩慢地滴加14毫升冷卻的濃硫酸溶液和14毫升100%的硝酸。將混合物攪拌三小時，倒入500毫升的冰水中，將產(chǎn)生的晶體過濾出來，用水沖洗至中性并在真空中干燥。
產(chǎn)量22.7克＝理論值的79%熔點110～112℃用類似方法制備的通式ⅩⅩ表示的化合物列于下列表中。
X Y 物理常數(shù)熔點(℃)Cl Cl 119～121F Br 147～149F CH3140～142F H7-氨基-2，4-二氯-6-氟苯并噻唑?qū)?克鐵粉加入40毫升5%的含水醋酸中。將混合物加熱到回流狀態(tài)并加入40毫升溶有5克2，4-二氯-6-氟-7-硝基苯并噻唑的醋酸和40毫升醋酸乙酯?；旌衔镌诨亓鳡顟B(tài)下加熱2小時，冷卻后在硅藻土上過濾，相分離，水相用醋酸乙酯萃取。用碳酸氫鈉水溶液和水洗滌合并的有機相，并用硫酸鎂干燥。
產(chǎn)量4.3克＝理論值的97%
熔點173℃用相類似方法制備的通式Ⅱ表示的化合物下。
x y 物理參數(shù)熔點(℃)Cl Cl 194～196F Br 159～161F CH3133～134F H 154～156F CF3148～150例2.01(方法B)N-(2，4-二氯-6-氟苯并噻唑-7-基)-全氫化咪唑并〔1，5-a〕吡啶-1，3-二酮將2，6克哌啶-2-羧酸乙酯加入由4.2克2，4-二氯-6-氟-7-異氰酸基苯并噻唑溶于50毫升四氫呋喃形成的溶液中。在回流狀態(tài)下將混合物加熱5小時。冷卻后，真空除去溶劑，并在醋酸乙酯中將殘渣重結(jié)晶數(shù)次。
產(chǎn)量2.5克＝理論值的42%熔點168～170℃按照相類似的方法制備的由通式Ⅰ表示的化合物如下。
例子x y U 物理常數(shù)熔點(℃)2.02 F Cl S 238～2392.03 F H O 194～1962.04 F C2H5O2.05 F C2F5O2.06 F i-C3H7O2.07 F n-C4H9S2.08 F t-C4H9O2.09 F n-C6H11O化學(xué)式Ⅴ表示的原料的制備2，4-二氯-6-氟-7-異氰酸根苯并噻唑?qū)?1毫升20%的碳酰氯甲苯溶液在室溫下，滴加到溶有5.1克7-氨基-2，4-二氯-6-氟苯并噻唑鹽酸鹽的30毫升無水甲苯中。將混合物在100℃下加熱8小時，并在真空下清除甲苯。殘余物用己烷研制。
產(chǎn)量4.8克＝理論值的90%熔點95～98℃2，4-二氯-6-氟-7-異硫氰酸基苯并噻唑?qū)?00毫升水中加有16.9克碳酸鈣的懸浮液加入溶有19.4克硫代碳酰氯的100毫升二氯甲烷中。再將在500毫升二氯甲烷中溶有40克7-氨基-2，4-二氯-6-氟苯并噻唑的溶液在5℃溫度下，滴加上述溶液，再將此混合物在室溫下攪拌8小時。將固態(tài)物過濾出來，不同相分離，并將有機相用硫酸鎂干燥并濃縮。殘余物用柱色譜分離提純(洗脫劑己烷/醋酸乙酯)。
產(chǎn)量16克＝理論值的38%。
熔點80～81℃。
例3.01(方法C)2，4-二氯-6-氟-7-(全氫化吡咯并〔1，2-c〕噻唑-3-亞基亞氨基)苯并噻唑?qū)?.9克2，4-二氯-6-氟-7-(2-羥甲基吡咯烷-硫代碳酸氨基苯并噻唑在室溫下在100毫升乙醇中放置12小時，并用氯化氫氣體飽和，然后將混合物在60℃下加熱4小時。將乙醇蒸餾掉，將殘余物溶入二氯甲烷并與碳酸氫鈉一起搖動，然后用硫酸鎂干燥并濃縮。殘余物用柱色譜分離提純。
產(chǎn)量0.34克＝理論值的19%。
熔點115～116℃用相類似方法制備的化學(xué)式Ⅰ表示的化合物如下。
例子X Y n V 熔點(℃)3.02 F Cl 2 S 48～50例4.01(方法D)2，4-二氯-7-(6，6-二甲基-3，5，6，7-四氫吡咯并-〔2，1-c〕〔1，2，4〕噻二唑-3-亞基亞氨基)-6-氟-苯并噻唑?qū)⒁环N在10毫升二氯甲烷中溶有2克2，4-二氯-6-氟-7-異硫氰酸基苯并噻唑的溶液在0℃滴加到一種在20毫升的二氯甲烷中加有1.1克2-氨基-4，4-二甲基吡咯啉鹽酸鹽的懸浮液中。將一種6毫升水中溶有0.3克氫氧化鈉的溶液在2℃滴加到上述混合物中，并攪拌3小時，由此溫度上升到20℃。將混合物冷卻到-10℃，并將在10毫升二氯甲烷中溶有1克溴的溶液，緩慢地滴加到混合物中，攪拌1小時借此使溫度升高到10℃。用水及稀釋的苛性蘇打洗滌溶液，用硫酸鎂干燥并濃縮。殘存物從二異丙基醚中重結(jié)晶。
產(chǎn)量1.5克＝理論值的53%。
熔點134～136℃。
用相類似方法制備的化學(xué)式Ⅰ表示的化合物如下。
例子 X Y W R2R3熔點(℃)4.02 F Cl CH2H H 188-1904.03 F Cl S CH3CH3158～1604.04 F Cl CH2CH3H 154～1564.05 F Br CH2CH3CH34.06 F iC3H7CH2CH3CH34.07 F C2F5CH2CH3CH34.08 F H CH2CH3CH3例5.01(方法F)3-氯-2-(2，4-二氯-6-氟苯并噻唑-7-基)-4，5，6，7-四氫-2H-吲唑用2毫升氯氧化磷處理0.2克2-(2，4-二氯-6-氟苯并噻唑-7-基)-1，3，4，5，6，7-六氫-2H-吲唑-3-酮，混合物在回流狀態(tài)下攪拌1小時。冷卻后，將其倒入冷水中，并用醋酸乙酯萃取，用碳酸氫鈉和水洗滌有機相。硫酸鎂干燥并濃縮。剩余物通過柱色譜分離提純。
產(chǎn)量0.07克＝理論值的32%。
熔點161-163℃。
原料的制備2，4-二氯-6-氟-7-聯(lián)氨基苯并噻唑?qū)?4.7克7-氨基-2，4-二氯-6-氟代苯并噻唑溶入128毫升濃鹽酸，混合物在室溫下攪拌30分鐘。然后冷卻到-5℃，然后非常緩慢地滴加一種在9.5ml水中溶有4.5克亞硝酸鈉的溶液。將混合物攪拌1小時并冷卻到-15℃。在此溫度下加入一種由19毫升濃鹽酸和31.5克氯化錫(Ⅱ)組成的溶液，滴加速度應(yīng)維持在溶液溫升不超過-8℃?；旌弦涸贁嚢?小時，使用苛性蘇打使其成為堿性的，同時冷卻并用二氯甲烷萃取。萃取物用硫酸鎂干燥并濃縮。
產(chǎn)量7.8克＝理論值的50%熔點162～180℃2-(2，4-二氯-6-氟代苯并噻唑-7-基)-1，3，4，5，6，7-六氫-2H-吲唑-3-酮用1.9毫升-2-環(huán)己酮羧酸乙酯處理一種由15毫升醋酸和3克2，4-二氯-6-氟代苯并噻唑形成的溶液，將混合物在回流情況下加熱2小時。真空下清除醋酸，剩余物用柱色譜分離提純。
產(chǎn)量0.21克＝理論值的5%。
熔點191～197℃。
例6.01(方法G)3-(2，4-二氯-6-氟代苯并噻唑-7-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-1，3，4-惡二唑-2(3H)-酮一種在8毫升20%碳酰氯甲苯溶液中溶有1.4克2，4-二氯-6-氟代-7-〔N-(2，2-二甲基丙酰基)聯(lián)氨基〕苯并噻唑的溶液，在100℃下加熱8小時。冷卻后將甲苯真空除去，并將剩余物溶入二氯甲烷。將萃取物同含水碳酸氫鈉和水一起搖晃，硫酸鎂干燥并濃縮。將剩余物從異丙醇/二異丙醚中重結(jié)晶。
產(chǎn)量0.5克＝理論值的40%。
熔點157～158℃。
原料制備方法如下2，4-二氯-6-氟代-7-〔N-(2，2-二甲基丙酰基)-聯(lián)氨基〕苯并噻唑?qū)?.6毫升三乙胺加入一種由38毫升甲苯和4.8克2，4-二氯-6-氟代-7-聯(lián)氨基苯并噻唑組成的溶液。再滴加2.4毫升新戊酰氯，混合物在室溫下攪拌2小時。然后用醋酸乙酯處理，再用碳酸氫鈉水溶液和水洗滌，硫酸鎂干燥并濃縮。剩余物用柱色譜分離提純。
產(chǎn)量1.36克＝理論值的21%。
熔點184～185℃。
以下例子說明使用本發(fā)明化合物的可能性。
測試例A在溫室中，用指明的本發(fā)明的化合物以萌后施藥方式處理指明的植物品種，施藥量為每公頃0.03公斤活性組分。將本發(fā)明的化合物均勻地噴灑到植物上。處理后兩星期，本發(fā)明的化合物在小麥(TRZAX)和蕓苔屬植物(BRSSS)上表現(xiàn)出極高的選擇性，而對雜草卻有優(yōu)良的活性。對比物并不顯示出相似的高選擇性和效驗。
化合物BRSSS TRZAX GALAP VERPE(蕓苔屬)(小麥)1.02 - - 3 -1.01 0 0 3 43.01 0 1 3 -3.02 1 0 3 -4.03 1 0 3 -未處理的0000對比組惡草靈2122Bayer碼BRSSS＝蕓苔屬種類0＝?jīng)]有損害TRZAX＝小麥屬夏天種類1＝1～24％損害GALAP＝豬殃殃屬2＝25～74％損害VERPE＝婆婆納屬桃屬3＝75～89％損害4＝90－100％損害測試例B在溫室中，按給定比例施用下表中的化合物。將活性組分吸量到水表面。測試植物是ORYSA，CYPDI和MOOVA，采用萌前施藥方式在植物長1～3片時的階段處理。
本發(fā)明的化合物對CYPDI和MOOVA(是兩種重要的水稻雜草)表現(xiàn)出很強的活性，而對稻谷有極好的選擇性。
化合物水的用量ORYSA CYPDI MOOVA(公斤／公頃)1.03 0.25 0 3 31.01 0.25 0 4 44.02 0.25 0 4 42.01 0.25 0 4 34.01 0.25 0 3 41.04 0.25 0 4 31.02 0.25 0 4 -3.01 0.125 0 4 43.02 0.125 0 4 44.03 0.125 0 4 4未處理的000Bayer碼ORYSA＝稻屬漂白亞麻纖維卷0＝無損害CYPDI＝莎草屬不規(guī)則形屬1＝稍有損害MOOVA＝雨久花屬鞘屬2＝中等損害3＝嚴重損害4＝全部毀滅
權(quán)利要求
1.一種除草組合物包含一種由通式Ⅰ表示的取代的苯并噻唑衍生物
其中X是氫、氟或氯；Y是氫、氟、溴、C1-C6-烷基、鹵代-C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或鹵代-C1-C6烷氧基；Z是化學(xué)式Z1至Z8表示的基團之一；
U和V是氧或硫；n是0或1；W是亞甲基或硫；R1是C1-C6-烷基；和R2和R3可以相同也可以不同，是氫或甲基，所述化合物與載體和稀釋劑混合。
2.由下述通式表示的苯并噻唑，其中
R是氨基、氰酸基、硫代氰酸基、聯(lián)氨基或硝基;X是氫、氟或氯;Y是氫、氟、溴、C1-C6-烷基、鹵代-C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或鹵代-C1-C6-烷氧基，它是制備除草化合物的中間產(chǎn)物。
3.消滅雜草的方法，包括在雜草或其所在地施用權(quán)利要求1中公開的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及由通式Ⅰ表示的一種新的取代的苯并噻唑衍生物。其中X、Y和Z具有說明書中給出的意思。本發(fā)明還涉及其制備方法和作為除草劑的應(yīng)用。
文檔編號C07D471/04GK1068822SQ92104840
公開日1993年2月10日 申請日期1992年5月23日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月24日
發(fā)明者M·甘澤, G·多夫邁斯特, W·弗蘭克, G·約翰, R·里斯 申請人:先靈公司