專利名稱：制備乙酸乙烯酯的催化劑和方法
已經(jīng)知道，乙烯在固定床催化劑上以氣相形式與乙酸和氧氣或含氧氣體反應(yīng)，生成乙酸乙烯酯。一般來說，時空產(chǎn)率大于200g/l×h的催化劑毫無例外地含有鈀/鎘/鉀或鈀/金/鉀兩種組合之一(US-PS3，939，199，US-PS4，668，819，EP-A-O330，853，EP-A-O403，950和EP-A-0431，478)。
令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含至少一種鋇化合物和至少一種堿金屬化合物、且既無鎘又無金或其化合物的催化劑，可獲得與上述的Pd/Au/K和Pd/Cd/K催化劑體系至少相同的時空產(chǎn)率、相同或更低的乙烯燃燒生成CO2量、相同或較少的乙酸乙酯的生成量。這非常有利，因為鎘有害而金的價格高，而鋇本身既便宜又無毒，能迅速轉(zhuǎn)化成成硫酸鋇，而硫酸鋇的溶解度小，完全是惰性的。
因此，本發(fā)明涉及一種制備乙酸乙烯酯的方法，該方法為在一催化劑上、以氣相形式從乙烯、乙酸和氧氣或含氧氣體制備乙酸乙烯酯，該催化劑含負(fù)載在一種載體上的鈀和/或其化合物和堿金屬化合物，其中，該催化劑含至少一種鋇化合物，而不含金和鎘和其化合物。而且，本發(fā)明還涉及一種催化劑，該催化劑含負(fù)載在一種載體上的鈀和/或其化合物和堿金屬化合物，其中該催化劑含至少一種鋇化合物，而該催化劑中不含金和鎘和其化合物。
由于載體催化劑(Supported catalyst)的起始物質(zhì)不純，所謂不含這些元素和它們的化合物是指它們不超過痕量，即，基于載體催化劑的總量(載體加上活性組分)，鎘和金的總含量不大于1ppm。
合適的載體為惰性載體材料，如硅酸、氧化鋁、硅鋁酸鹽、硅酸鹽、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鹽、碳化硅和碳。比表面為40-350m2/g、平均孔徑為50-2000 的硅酸特別合適。
根據(jù)US-PS3，939，199，高效載體的總孔體積應(yīng)為0.4-1.2ml/g，由孔徑小于30 (埃)的“微孔”形成的孔體積應(yīng)小于總孔體積的10%。這類載體可從以玻璃態(tài)微珠形式存在的包氣的SiO2或包氣的SiO2-Al2O3混合物制備，例如該微珠可通過四氯化硅或四氯化硅-三氯化鋁混合物在氫氧焰中火焰水解(flame hydrolysis)制得。這些微珠可市購，牌號為(R)Aerosil或(R)Cabosil。
EP-A-O403，950中描述了一種正好為上述類型的載體，該載體含SiO2或SiO2-Al2O3混合物，比表面積為50-250m2/g，孔體積為0.4-1.2ml/g，顆粒大小為4-9mm，5-20%的載體孔體積是由半徑為200-3000 的孔形成的，50-90%的孔體積是由半徑為70-100 的孔形成的。
根據(jù)EP-A-O431，478，成形顆粒，即成型的載體顆粒，例如可采用制片或擠壓方式，通過加入一種或多種Li、Mg、Al、Zn、Fe或Mn的羧酸鹽作為粘結(jié)劑和加入有機填充劑(如糖、尿素、高級脂肪酸、長鏈鏈烷烴和纖維素微晶)和潤滑劑(如高嶺土、石墨和金屬皂)從微珠方便地制得，接著該成形顆粒在含氧氣體中、約500-900℃下烘烤0.25-5h。
可采用常規(guī)的方法將催化活性物質(zhì)載到載體上，例如，用一種活性物質(zhì)的溶液浸漬載體，隨后進(jìn)行干燥，如合適的話再進(jìn)行還原。然而，活性物質(zhì)也可通過在載體上沉淀或噴涂、氣相沉積或浸泡的方法而載上去。
總的來說，催化活性物質(zhì)的合適溶劑為未取代的、含2-10個碳原子的羧酸，如乙酸、丙酸、正-和異-丁酸和各種戊酸。出于其物理性質(zhì)和經(jīng)濟方面的考慮，乙酸是優(yōu)選的溶液，如果活性物質(zhì)不能在羧酸中充分溶解，加入別的惰性溶劑也是合適的。例如，氯化鈀在含水醋酸中比冰醋酸中易溶得多?？赡艿母郊尤軇槟切┒栊院湍芘c羧酸互溶的物質(zhì)如水和醚，(如四氫呋喃或二噁烷)或烴(如苯)。
催化劑載體優(yōu)選用活性成分的溶液浸漬，即用一層溶液覆蓋載體，然后傾掉或濾掉過量的溶液?？紤]到載體的損失，合適的是僅采用與催化劑載體的總孔體積相應(yīng)的溶液，并將各種成分充分混合，以便載體物料顆粒能均勻浸濕。例如這種混合可通過攪拌來實現(xiàn)。合適的是浸漬操作與混合同時進(jìn)行，例如可在旋轉(zhuǎn)鼓或轉(zhuǎn)筒干燥器中進(jìn)行，在這種情況下，干燥能立即接著進(jìn)行。此外，選擇用于浸漬催化劑載體的溶液組成以便在單次浸漬中載上所需的活性物質(zhì)的量是有利的作法。然而，也可采用多次浸漬步驟進(jìn)行載活。
采用這種溶液浸漬的催化劑載體優(yōu)選在減壓下進(jìn)行干燥。干燥溫度應(yīng)低于120℃，優(yōu)選的是低于90℃。而且，通常應(yīng)在惰性氣流中進(jìn)行干燥，如在氮氣或二氧化碳?xì)饬髦懈稍?。干燥后，殘存的溶劑含量?yōu)選應(yīng)小于8m%，特別是小于6m%。
該催化劑含有作為貴重金屬成分的鈀和/或其化合物。
合適的鈀化合物為易溶(如合適的話為可還原的)且不會在最終催化劑上(如有必要用水洗過的)遺留任何去活物質(zhì)(如鹵素或硫)的所有鹽和配合物。特別合適的是羧酸鹽，優(yōu)選的是含2-5個碳原子的脂族單羧酸鹽，如乙酸鹽、丙酸鹽或丁酸鹽。而且，例如，硝酸鹽、亞硝酸鹽、水合氧化物、草酸鹽、乙酰丙酮化物和乙酰乙酸鹽也適合。因乙酸鈀的溶解度和和可得性，它是特別優(yōu)選的鈀化合物。
一般來說，催化劑中的鈀含量為0.3-3m%，優(yōu)選的是1.5-2.5m%，特別是2-2.5m%。
該催化劑含有至少一種鋇化合物作為活化劑，優(yōu)選的是羧酸鹽，如甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽或丁酸鹽。還含有至少一種堿金屬化合物，優(yōu)選的是至少一種K、Rb或Cs的化合物，特別是至少一種K化合物。羧酸鹽、特別是乙酸鹽和丙酸鹽尤其適合作為堿金屬化合物。
合適的鋇和堿金屬化合物也為所有那些在反應(yīng)條件下能轉(zhuǎn)化成乙酸鹽的化合物，如氫氧化物、氧化物和碳酸鹽。
催化劑中的鋇含量通常為0.1-10m%，優(yōu)選的是0.2-4m%，特別是0.4-3m%。堿金屬元素的含量通常為0.3-10m%，優(yōu)選的是0.5-8m%，特別是1-4m%。上述百分?jǐn)?shù)總量基于催化劑總量，對元素鈀、鋇和堿金屬而言的，計算中不包括任何陰離子。
如果要還原鈀化合物(這常常是有益的)，可在真空、常壓或加壓到1MPa下進(jìn)行。建議采用惰性氣體稀釋還原劑，壓力越高，稀釋度越大。一般還原溫度為40-260℃，優(yōu)選的是70-200℃。通常采用惰性氣體/還原劑混合物進(jìn)行還原是有利的，該混合物含0.01-50v%、優(yōu)選的是0.5-20v%的還原劑。如可用氮氣、二氧化碳或稀有氣體作為惰性氣體?？勺鳛檫€原劑的例子為氫氣、甲醇、甲醛、乙烯、丙烯、異丁烯、丁烯和其它烯烴。還原劑的量取決于鈀的量，一般還原當(dāng)量應(yīng)至少為氧化當(dāng)量的1-1.5倍，但更大量的還原劑并沒有害處?？稍谕辉O(shè)備中在干燥后進(jìn)行還原。
乙酸乙烯酯常常是這樣制備的在100-200℃下，優(yōu)選的是120-200℃，0.1-2.5MPa、優(yōu)選的是0.1-2MPa的壓力下，讓乙酸、乙烯和氧氣或含氧氣體通過成品催化劑，使未反應(yīng)的成分進(jìn)行循環(huán)。氧氣含量保持在10v%以下是有利的(基于不含乙酸的氣體混合物)。然而在某些情況下，用惰性氣體(如N2或CO2)稀釋混合物是有益的。在循環(huán)過程中，用CO2進(jìn)行稀釋特別合適，因為在反應(yīng)過程中，會有少量CO2生成。
下面的實施例旨在說明本發(fā)明，元素Pd、Ba和K的百分率數(shù)據(jù)為質(zhì)量百分率。
對比實施例1按照EP-A-O 431，478，以硬脂酸鎂作為粘結(jié)劑，采用擠壓、隨后進(jìn)行烘烤的方法，從比表面積為200m2/g的包氣的SiO2微珠制備100g的硅酸小片，用一種溶液浸漬并干燥，該溶液為在78.5ml的冰醋酸中含有5.6g乙酸鈀、5.1g的乙酸鎘和5.5g的乙酸鉀。最終的催化劑含2.3%Pd、1.8%的Cd和1.9%的K(基于含鹽和載體的體系)。
向內(nèi)徑為8mm、長1.5m的反應(yīng)管中加入50ml上述催化劑，接著在0.8MPa(反應(yīng)器入口)的壓力、150℃的催化劑溫度下通入待反應(yīng)的氣體。該氣體(反應(yīng)器入口)含27v%的乙烯、55v%的N2、12v%的乙酸和6v%的O2，反應(yīng)結(jié)果可從表中看出。
對比實施例2按對比實施例1的步驟，所不同的是用硬脂酸鋁代替硬脂酸鎂作為粘結(jié)劑，在對比實施例1的條件下進(jìn)行測試，結(jié)果列在表中。
實施例1100g上述對比實施例1的載體，用一種溶液浸漬并干燥，該溶液為在78.5ml的冰醋酸中含5.6g乙酸鈀、5.3g乙酸鋇和5.5g乙酸鉀。最終的催化劑含2.3%的Pd、2.2%的Ba和1.9%的K(基于含載體和鹽的體系)。表中列出的數(shù)據(jù)是在對比實施例1的條件下得到的。
實施例2用一種溶液浸漬對比實施例1采用的載體并干燥。該溶液為在78.5ml的冰醋酸中含5.6g乙酸鈀、1.1g乙酸鋇和5.5g乙酸鉀。最終的催化劑含2.3%的Pd、0.5%的Ba和1.9%的K(基于含載體和鹽的體系)。在對比實施例1的條件下獲得的數(shù)據(jù)列在表中。
表對比實施例實施例1212STY(g/l xh) 839 790 840 780燃燒率(％) 5.4 4.6 6 4乙酸乙酯含量 19021820 80(ppm)“STY”表示時空產(chǎn)率;“燃燒率(%)”表示反應(yīng)的乙烯轉(zhuǎn)化為CO2的百分率;“乙酸乙酯的含量”為在反應(yīng)產(chǎn)物的冷凝部分中乙酸乙酯的含量。
權(quán)利要求
1.一種制備乙酸乙烯酯的方法，該方法為在一種催化劑上，從乙烯、乙酸和氧氣或含氧氣體中氣相地制備乙酸乙烯酯，該催化劑為在載體上負(fù)載鈀和/或其化合物和堿金屬化合物，其中該催化劑至少含一種鋇化合物，并且在該催化劑中不含金和鎘和其化合物。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中該催化劑至少含一種鉀化合物。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中基于催化劑總量，該催化劑含0.1-10m%的鋇。
4.權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其中基于催化劑總量，該催化劑含0.2-4m%的鋇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備乙酸乙烯酯的方法，該方法為在一種催化劑上，從乙烯、乙酸和氧氣或含氧氣體制備乙酸乙烯酯，該催化劑為在一種載體上負(fù)載鈀和/或鈀化合物和堿金屬化合物，而且該催化劑還含至少一種鋇化合物，不含金、鎘和其化合物。另外，本發(fā)明還涉及上述催化劑。
文檔編號C07C67/055GK1068104SQ92104828
公開日1993年1月20日 申請日期1992年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月21日
發(fā)明者P·沃茨, K-F·烏內(nèi)爾, F·烏恩德, K·埃西勒, G·勞謝爾 申請人:赫徹斯特股份公司