專利名稱：2，4-二氯苯甲醛合成工藝的制作方法
2，4-二氯苯甲醛是一類重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛用于醫(yī)藥工業(yè)、農(nóng)藥工業(yè)、染料工業(yè)、電子工業(yè)、電鍍工業(yè)及有機(jī)合成。2，4-二氯苯甲醛目前國(guó)內(nèi)外所采用的均是以2，4-二硝基甲苯為原料，經(jīng)還原、重氮化、氯代及氧化(或側(cè)鏈氯代水解)等反應(yīng)制備的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法。步驟多，收率低。Holy和Arnold等(Collet.Czeck，Chem.Commun，30，53，1965)研究發(fā)現(xiàn)，以β-二酮類脂肪族化合物為原料，經(jīng)Vilsmeier反應(yīng)可制得一系列芳香族醛類化合物，但其僅給出β-二酮用量為3克時(shí)的實(shí)驗(yàn)方法，未對(duì)反應(yīng)影響因素及關(guān)鍵操作進(jìn)行闡述，且在其實(shí)驗(yàn)方法中，Vilsmeier試劑用量超過(guò)理論量的8倍左右，在工業(yè)上，無(wú)實(shí)用價(jià)值。后來(lái)Weissenfels等人(Z.Chem.，17(2)，56，1977)重新研究了Holy等人的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在較大量制備時(shí)，該反應(yīng)的收率顯著下降。其改進(jìn)方法是采用加入大量其它特殊溶劑的方法，收率僅為60%。由此可見(jiàn)，無(wú)論是Holy還是Weissenfel的實(shí)驗(yàn)方法，應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，需解決以下幾方面的問(wèn)題①提高在生產(chǎn)時(shí)的收率;②減少Vilsmeier試劑用量;③避免大量使用特殊溶劑;④建立方便、經(jīng)濟(jì)的產(chǎn)品精制方法。
本發(fā)明是利用Vilsmeier反應(yīng)，在大量制備2，4-二氯苯甲醛時(shí)，減少Vilsmeier試劑用量(接近理論配比)，不使用其它溶劑，提高收率，建立實(shí)用的產(chǎn)品精制方法。從而達(dá)到降低原料消耗，減少物料處理量，節(jié)省能源，為2，4-二氯苯甲醛工業(yè)生產(chǎn)建立一步法合成工藝的目的。利用Vilsmeier反應(yīng)制備2，4-二氯苯甲醛的方法，到目前為止，除上述二篇文章外，未見(jiàn)其它文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。
本方法是以具有結(jié)構(gòu)(Ⅰ)的化合物為原料，經(jīng)反應(yīng)制得結(jié)構(gòu)(Ⅱ)的產(chǎn)物，同時(shí)產(chǎn)生少量結(jié)構(gòu)(Ⅲ)的副產(chǎn)物
在以戊二酮為原料，其用量由3克增至288克時(shí)，不使用其它溶劑，Vilsmeier試劑用量接近理論配比，可保持2，4-二氯苯甲醛的收率高于65%，最高可達(dá)75%，產(chǎn)物純度≥81%(HPLC分析)。
Vilsmeier反應(yīng)通常為劇烈放熱反應(yīng)，所以一般采用增大Vilsmeier試劑用量或加入其它惰性溶劑的方法以利于反應(yīng)進(jìn)行，提高收率，但由于反應(yīng)后過(guò)量的Vilsmeier試劑無(wú)法回收，造成物料處理量較大，原料消耗高，設(shè)備利用率極低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明中對(duì)Vilsmeier反應(yīng)做了以下幾點(diǎn)改進(jìn)來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的1.通過(guò)改變Vilsmeier反應(yīng)的三種基本原料N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，三氯氧磷(POCl3)和戊二酮之間的配比，控制三者的配比范圍為戊二酮∶DMF∶POCl3＝1∶2～17.3∶2.1～10(摩爾比)，從而減少Vilsmeier試劑用量，降低原料消耗。
2.控制加料次序和方式來(lái)控制加料時(shí)溫度在0°～50℃，反應(yīng)溫度在40～120℃。
3.控制閉環(huán)過(guò)程的速度和溫度來(lái)抑制焦油的生成。閉環(huán)過(guò)程溫度控制在-5°～25℃。
4.采用水蒸汽蒸餾的精制方法，可直接將粗產(chǎn)品不經(jīng)干燥進(jìn)行精制分離。一次精制，即可使2，4-二氯苯甲醛、副產(chǎn)物，焦油分離，產(chǎn)品純度≥98%，熔點(diǎn)70～73℃。
本方法所得產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜，核磁共振譜，色-質(zhì)譜聯(lián)用儀、熔點(diǎn)測(cè)定等分析方法證實(shí)與2，4-二氯苯甲醛文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)數(shù)據(jù)及標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。副產(chǎn)品為結(jié)構(gòu)(Ⅲ)所示。由該方法可同時(shí)生成少量2，4-二氯間苯二醛，還未見(jiàn)有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。
本方法具有以下優(yōu)點(diǎn)1.工藝流程短。反應(yīng)一步完成。
2.反應(yīng)重復(fù)性好，收率較高，最高達(dá)75.7%。
3.原料消耗低，物料處理量較小，節(jié)省能源，易于工業(yè)化生產(chǎn)。與Holy等人的工作相比，DMF用量減少69.7%，POCl3用量減少63%，與Weissenfels等人的工作相比，除省略使用有機(jī)溶劑外，實(shí)驗(yàn)放大1.44倍，DMF用量減少12.4%，POCl3用量減少18%，收率最大增加15.7%。
4.利用水蒸汽蒸餾法進(jìn)行精制，粗產(chǎn)品不需干燥，精制方法簡(jiǎn)單，省去了溶劑消耗，產(chǎn)物純度較高。
5.本方法具有較大的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
實(shí)施例1在250ml三口燒瓶中放入46克POCl3，冷卻至-5°～5℃，加入17～30ml DMF，在冷卻下加入戊二酮3.0克，升高溫度至45～120℃，保溫反應(yīng)2～6小時(shí)，將反應(yīng)混合物在攪拌下倒入冰水中，析出黃色沉淀。過(guò)濾，沖洗至中性，干燥后得粗產(chǎn)品5.0克。用環(huán)己烷重結(jié)晶得2，4-二氯苯甲醛3.9克，純度98%。熔點(diǎn)71-72℃，收率75%，2，4-二氯間苯二甲醛副產(chǎn)物0.6克。
實(shí)施例2在1000ml三口燒瓶中放入408克POCl3，冷卻至-5℃，加入200～400ml DMF，在冷卻下加入72克戊二酮。升高溫度至45～120℃，恒溫反應(yīng)2-6小時(shí)，將反應(yīng)混合物在攪拌下倒入冰水中，析出黃色沉淀。過(guò)濾，沖洗至中性。將濕濾餅直接放入長(zhǎng)頸園底燒瓶中，通水蒸汽進(jìn)行水蒸汽蒸餾，得到2，4-二氯苯甲醛94.5克，收率75.7%，熔點(diǎn)71-72℃。
實(shí)施例3將10克純2，4-二氯苯甲醛進(jìn)行水蒸汽蒸餾，回收得到9.8克，回收率98%。
權(quán)利要求
1.一種制備2，4-二氯苯甲醛的一步法合成工藝，其特征在于(1)通過(guò)降低Vilsmeier試劑用量，使戊二酮、DMF、三氯氧磷三者的摩爾比為1∶2～17.3∶2.1～10；(2)改變加料次序、方式來(lái)控制反應(yīng)溫度，首先加入三氯氧磷，再分批加入DMF，控制加入速度，使反應(yīng)溫度在0～50℃，待溫度不變后，滴加戊二酮，加完后加熱，使溫度在45～120℃，恒溫反應(yīng)2～6小時(shí)；(3)控制水解閉環(huán)速度和溫度，來(lái)抑止焦油生成，提高產(chǎn)品收率，反應(yīng)完，將物料在攪拌下，緩慢地倒入冰水中，始終保持水溫在0～20℃范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于工業(yè)化的精制方法是將粗產(chǎn)品不經(jīng)干燥，直接進(jìn)行水蒸汽蒸餾，即可得到純度≥98%白色2，4-二氯苯甲醛，熔點(diǎn)為71～72℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于由Vilsmeier反應(yīng)合成2，4-二氯苯甲醛的同時(shí)，生成一部分2，4-二氯-間-苯二甲醛，該付產(chǎn)物可將粗產(chǎn)品用環(huán)己烷重結(jié)晶，蒸發(fā)部分溶劑后，即可得到2，4二氯間苯二甲醛結(jié)晶;或是粗產(chǎn)品經(jīng)水蒸汽蒸餾得到2，4二氯苯甲醛后，再用過(guò)熱蒸汽蒸餾也可得此付產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明屬于精細(xì)化工產(chǎn)品2，4-二氯苯甲醛一步法合成工藝。它是用戊二酮，在不使用其它溶劑情況下，控制戊二酮、DMF和三氯氧磷的配比及反應(yīng)條件，以接近理論用量的Vilsmeier試劑，制得最高收率為75％的產(chǎn)品，經(jīng)精制純度達(dá)98％以上，熔點(diǎn)為71～72℃。
文檔編號(hào)C07C45/00GK1072674SQ9111100
公開(kāi)日1993年6月2日 申請(qǐng)日期1991年11月25日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月25日
發(fā)明者劉志廣, 呂俊民, 張華 , 劉立新 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)