專(zhuān)利名稱(chēng)：：合成氣制乙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及烴類(lèi)特別是烯烴的制備過(guò)程和催化劑，屬于由合成氣制低碳烴特別是烯烴的過(guò)程和催化劑。由合成氣制備混合和烴稱(chēng)之為Fischer-Tropsch合成(F-T合成)上述反應(yīng)的同時(shí)還可發(fā)生下述鏈轉(zhuǎn)換反應(yīng)使得F-T反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜化前人發(fā)現(xiàn)在F-T反應(yīng)中，烴類(lèi)產(chǎn)物符合Schulz-Flory分布規(guī)律，即下面的公式式中P為烴分子碳數(shù)(聚合度)，Mp是碳數(shù)相同的烴分子(包括烯烴、烷烴及其異構(gòu)體)在總烴中的百分?jǐn)?shù)，式中的α定義為α=(γP)/(γP+∑γT)設(shè)γP為鏈增殖速度，γT為鏈轉(zhuǎn)換速度，當(dāng)γP＞＞γT時(shí)，α≈1;而當(dāng)γT＞＞γP時(shí)，α≈0。即α≈1時(shí)，應(yīng)有更多的高碳烴生成;當(dāng)α≈0時(shí)，則應(yīng)有更多的甲烷產(chǎn)生。F-T合成的研究可追溯到七十多年前。研究這一過(guò)程的巨大意義就在于存在以煤代替石油為化學(xué)工業(yè)提供原料的可能。由于煤的貯量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石油的貯量，因此自七十年代由石油危機(jī)而產(chǎn)生能源危機(jī)以來(lái)，F(xiàn)-T合成又重新被重視了起來(lái)。近年來(lái)用鐵-錳系催化劑進(jìn)行CO+H2合成低碳烯的工作較多[Belg.Patent837，628;J.Chim，7，149(1983);Proc.9th.Int.Congr.Catal.Vol2，658(1988)]。除此而外，還有用釩、鈦改性的鐵系催化劑的報(bào)道(Ind.Eng.Chem.Res.28(2)，150(1989)。這些工作雖然以合成低碳烯為目的，且有較高的C＝2～C＝4選擇性，但在一氧化化碳轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，對(duì)某一烯烴，特別是乙烯的選擇性尚嫌不夠，產(chǎn)物中最重要的化工原料乙烯所占比例(≤35%)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于人們的期望值，所以實(shí)際得到的仍然是符合Schulz-Flory分布規(guī)律的混和烯烴(C＝2～C＝4)。上述的催化劑，由于對(duì)某一特定烯烴的選擇性不夠，產(chǎn)物中烴類(lèi)的種類(lèi)較多，分布較廣，給產(chǎn)物的分離帶來(lái)很大困難。使得由一氧化碳加氫制烯烴的過(guò)程在經(jīng)濟(jì)上難以立足。因此產(chǎn)物的Schulz-Flory分布一直是困擾F-T合成得以發(fā)展的重要因素之一。突破此規(guī)律是眾心所向的。本發(fā)明的目的在于研制完全不同于已有金屬催化劑的復(fù)合氧化物催化劑，并同時(shí)提供催化劑的制備方法，以使在此催化劑上一氧化碳加氫產(chǎn)物突破Schulz-Flory分布規(guī)律，高選擇性地制取乙烯。本發(fā)明的另一目的是在提供催化劑的同時(shí)，提供一種由合成氣制乙烯的過(guò)程，用這一過(guò)程可由一氧化碳和氫高選擇性地取得乙烯，且反應(yīng)條件溫和可行，分離過(guò)程簡(jiǎn)便易行，使由合成氣直接制取乙烯在經(jīng)濟(jì)上具有人們期待的競(jìng)爭(zhēng)能力。本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的催化劑以氧化鋯為基本成份，加上元素周期表上ⅢA、ⅣA、ⅢB、ⅣB、ⅤB族中部分元素的氧化物構(gòu)成或兩種以上元素組成的復(fù)合氧化物催化劑。ⅢA包括Al、Ga、In、Tl;ⅣA包括Si、Ge、Sn、Pb、ⅢB包括Sc、Y、La、Pr、Ce、Nd;ⅣB包括Ti、Hf;ⅤB包括Nb、Ta。本發(fā)明的催化劑總體組成為AaBbCc(ZrO2)d式中A表示Si、Al、Ti、Nb、Hf，Y中任意一種元素的氧化物;B為Nb、Y、Ga、Ge、In、Tl諸元素中任意一種或兩種元素的氧化物;C包括Sn、Pb、Sc、La、Pr、Ce、Nd諸元素中任意一種或一種以上元素的氧化物，a、b、c、d表示相應(yīng)組份氧化物的重量百分含量，在催化劑中，a占50～90%，b為0.0～20%，C為0.0～2.0%，d為8～50%。催化劑的制備除采用常規(guī)的浸漬法，共沉淀法、混漿法外，還采用機(jī)械混合法、共沉淀和浸漬混合法或機(jī)械和浸漬混合法。浸漬法可以為干浸也可為濕浸，以干浸為主，濕浸為輔。干浸時(shí)，先將設(shè)計(jì)量的催化劑組份鹽溶入恰使催化劑基體或母體潤(rùn)濕的蒸餾水或乙醇中，隨后浸漬，室溫放置2小時(shí)后，于60～120℃干燥24小時(shí)，用13～28%的氨水或(NH4)2CO3水溶液浸漬，再于60～120℃干燥24小時(shí)，送入馬福爐中活化。催化劑用共沉淀法制備時(shí)，先配制好一定濃度的原料鹽溶液，隨后在強(qiáng)力攪拌下用沉淀劑沉淀。原料鹽濃度以金屬離子計(jì)為10～60克/升。沉淀劑為氨水或(NH4)2CO3，其濃度為1.0～6.0摩爾濃度。沉淀劑加入速度控制在5～15分鐘使pH達(dá)到設(shè)計(jì)值。并在沉淀過(guò)程中使沉淀槽溫度保持在40°～60℃。根據(jù)催化劑的不同組分，為使沉淀完全，pH值一般在8～11之間選擇。沉淀后濾餅用熱水或NH4NO3稀溶液洗滌2～10次，然后干燥，活化。混漿法，將兩種或多種漿狀沉淀物機(jī)械拌勻，也可將一種或多種氧化物與一種或多種漿狀沉淀機(jī)械拌勻，過(guò)濾成餅，再干燥，活化。機(jī)械混合法，按設(shè)計(jì)配比稱(chēng)取相應(yīng)的氧化物，機(jī)械研磨，成型，干燥并活化。催化劑制備還可選擇上述幾種方法的相互結(jié)合法。如先共沉淀獲得催化劑母體，焙燒，后浸漬，再干燥活化制得催化劑。也可先機(jī)械混合獲得催化劑母體，焙燒，后浸漬，干燥，活化制得催化劑。其中共沉淀、浸漬、機(jī)械混合、干燥等條件同前所述。在上述幾種催化劑的制備方法中，可選用相同的或不同的活化條件，活化溫度400～600℃，活化時(shí)間0.5～8小時(shí)?；罨绞接挚煞譃閷⒋呋瘎┣绑w放入馬福爐后，升溫至所需溫度維持4～8小時(shí)完成活化;馬福爐升至所需溫度后，放入催化劑前體維持0.5～1.5小時(shí)完成活化兩種方式。制備上述復(fù)合氧化物催化劑，選擇相應(yīng)元素最常見(jiàn)的氧化物，但不排除選擇相應(yīng)元素其他的穩(wěn)定氧化物。本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑，視催化劑的不同制備方法，其中一種氧化物組分也可以視為催化劑的載體，例如氧化鋁、硅膠。當(dāng)上述復(fù)合氧化物催化劑中的某一組份被視為載體時(shí)，可選擇市售氧化物載體作原料，這些氧化物載體一般都有確定的理化性質(zhì)，例如對(duì)本發(fā)明來(lái)講，一般選擇比表面為100～250m2/g的γ-Al2O3、η-Al2O3或兩者的混合;比表面為150～420m2/g的硅膠。制備上述催化劑時(shí)，可選擇相應(yīng)元素的可溶于水或乙醇的鹽類(lèi)或直接選擇它們的氧化物作原料，例如硝酸鹽、氯化鹽等。用本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑，以一氧化碳和氫為原料，在適宜的反應(yīng)條件下，可成為一種完全不同于已有技術(shù)的制備乙烯過(guò)程。這一過(guò)程具有一氧化碳轉(zhuǎn)化可觀(guān)，乙烯選擇性高的特點(diǎn)。實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程的反應(yīng)條件為H2/CO配比為1/1～6/1，較佳配比為3/1～5/1;合成氣壓力為0.1～3.5MPa，較佳為0.8～3.0MPa;反應(yīng)溫度為200～450℃，較佳為350～420℃;合成氣空速250～5000小時(shí)-1，接觸時(shí)間τ0.5～10秒。上述反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)器可選用恒溫式固定床或流化床。上述反應(yīng)過(guò)程的催化劑為復(fù)合氧化物催化劑，其結(jié)構(gòu)通式為AaBbCc(ZrO2)d式中A表示Si、Al、Ti、Nb、Hf、Y中任意一種元素的氧化物;B為Nb、Y、Ga、Ge、In、Tl諸元素中任意一種或兩種元素的氧化物;C包括Sn、Pb、Sc、La、Pr、Ce、Nd諸元素中任意一種或一種以上元素的氧化物，a、b、c、d表示相應(yīng)組份氧化物的重量百分含量，在催化劑中，a占50～90%，b為0.0～2.0%，c為0.1～2.0%，d為8～50%。催化劑的制備除采用常規(guī)的浸漬法，共沉淀法、混漿法外，還采用機(jī)械混合法、共沉淀和浸漬混合法或機(jī)械混合和浸漬混合法。上述通式的復(fù)合氧化物催化劑，當(dāng)A、B、C分別為本復(fù)合氧化物催化劑通式所規(guī)定的任意一種或多種元素的氧化物時(shí)，其組成和各組份(重量百分含量)可以進(jìn)一步確定。因此本發(fā)明的目的還可通過(guò)下述催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)催化劑為(SiO2)a(In2O3)b(ZrO2)d時(shí)，a為50～90%，b為0.0～20%，c為10～25%。當(dāng)催化劑為(Al2O3)a(Y2O3)b(ZrO2)d時(shí)，a為50～80%，b為0.0～20%，d為10～40%。當(dāng)催化劑為(TiO2)a(Ga2O3)b(ZrO2)d時(shí)，a為50～80%，b為0.0～20%，d為20～50%。當(dāng)催化劑為(SiO2)a(ZrO2)d時(shí)，a為80～90%，d為10～20%。當(dāng)催化劑為(Al2O3)a(ZrO2)d時(shí)，a為70～85%，d為15～30%。當(dāng)催化劑為(TiO2)a(CeO2)c(ZrO2)d時(shí)，a為55～85%，c＝0.1～1.0%，d為25～45%。本發(fā)明的催化劑物性數(shù)據(jù)列于表1。表1催化劑的比表面和平均孔徑<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">催化劑比表面積m2/g平均孔徑反應(yīng)前反應(yīng)后浸漬法浸漬法混漿法NO.1NO.4NO.6209.9325.2169.3196.6291.6163.951.549.4</table></tables>注催化劑說(shuō)明見(jiàn)表2用本發(fā)明的催化劑來(lái)完成一氧化碳加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物均為C4以下的低碳烴，對(duì)乙烯有非常專(zhuān)一的選擇性，完全不符合Fischer-Tropch合成中烴類(lèi)產(chǎn)物的Schulz-Flory分布規(guī)律。本發(fā)明產(chǎn)物的烴類(lèi)分布見(jiàn)表2，其中最佳結(jié)果可達(dá)一氧化碳轉(zhuǎn)化率57%，乙烯選擇性97%。如果按Schluz-Flory分布公式作出該組反應(yīng)產(chǎn)物分布圖，結(jié)果為一折線(xiàn)(圖1)，而不是通常的直線(xiàn)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有CO單程轉(zhuǎn)化率高，乙烯選擇性高，甲烷、乙烷、丙烯、丁烯及高碳烴、CO2生成量少等突出優(yōu)點(diǎn)，且沒(méi)有金屬催化劑所需的復(fù)雜還原活化步驟。在較溫和的反應(yīng)條件下就可獲得令人滿(mǎn)意的結(jié)果(見(jiàn)表2)。表2、一氧化碳加氫反應(yīng)結(jié)果注NO.1(SiO2)0.70(Y2O3)0.001(ZrO2)0.299NO.2同NO.1，但含微量Cl-NO.3(SiO2)0.75(Y2O3)0.005(ZrO2)0.245NO.4(Al2O3)0.60(Nb2O5)0.02(ZrO2)0.38NO.5(Al2O3)0.50(Nb2O5)0.02(ZrO2)0.48NO.6(Al2O3)0.70(Y2O3)0.001(ZrO2)0.299NO.7(Al2O3)0.50(Y2O3)0.001(ZrO2)0.499表中空格表示未檢測(cè)到該烴類(lèi)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方式和實(shí)施范例下面所具實(shí)例用來(lái)列舉本發(fā)明的催化劑的組成，制備過(guò)程，反應(yīng)條件及相應(yīng)的反應(yīng)結(jié)果，有助于公眾更好地理解本發(fā)明，但這并不限定本發(fā)明有更適宜的催化劑組成，制備工藝和反應(yīng)條件。例1、稱(chēng)取73.6gZr(NO3)4·5H2O溶入30ml蒸餾水中，然后將50gγ-Al2O3(20-60目)加入該溶液中，攪拌，室溫放置2小時(shí)，送入烘箱中先60℃干燥8小時(shí)，后120℃干燥16小時(shí)，再用30ml15wt%的氨水浸漬，室溫放置2小時(shí)，再120℃干燥24小時(shí)，送入馬福爐中升溫至550℃，焙燒5小時(shí)，取出模壓成餅，粉碎過(guò)篩，取20-60目的樣品進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)條件用300×8mm不銹鋼管恒溫式固定床反應(yīng)器，于380℃H2/CO＝4∶1，合成氣空速500小時(shí)-1，合成氣壓力3.0MPa，接觸時(shí)間5.6秒，得CO轉(zhuǎn)化率20%，乙烯選擇性75mol%。例2、其余條件同例1，催化劑活化方式改為馬福爐升溫后放入催化劑活化1.2小時(shí)，得CO轉(zhuǎn)化率25%，乙烯選擇性81mol%。例3、將例1中Zr(NO3)4·5H2O用等摩爾的ZrOCl代替，30ml蒸餾水用30ml乙醇代替，于氨浸后用熱水洗至AgNO3水溶液檢測(cè)無(wú)Cl-。其它制備大、評(píng)價(jià)條件與例1相同，得CO轉(zhuǎn)化率15%，乙烯選擇性65%。例4、稱(chēng)取20gZrO2分散于400g25wt%的硅溶膠中，用HNO3調(diào)pH至3，保持60℃過(guò)夜，過(guò)濾，濾餅用熱水洗6次送入烘箱120℃干燥24小時(shí)，然后馬福爐中500℃焙燒8小時(shí)，取出粉碎至20～60目顆粒，然后再用1升中含1.5g硝酸釔的水溶液干浸，再于馬福爐中500℃焙燒4小時(shí)。評(píng)價(jià)條件于360℃，H2/CO＝4.5/1.1，合成氣壓力0.8MPa，空速345小時(shí)-1，接觸時(shí)間7.2秒，得CO轉(zhuǎn)化率11%，乙烯選擇性80%。例5、稱(chēng)取15gZrOCl溶入30ml95%的乙醇中，然后將其與氨水沉淀Al(NO3)3所得的150gAl(OH)3膠打漿，沉化，過(guò)濾，熱水洗滌15次，120℃干燥，500焙燒，粉碎，評(píng)價(jià)條件同例4，得CO轉(zhuǎn)化率10%，乙烯選擇性88%。例6、稱(chēng)取25gZrO2與100gTiO2機(jī)械研磨，模壓成型，先400℃焙燒1小時(shí)，后500℃2小時(shí)，最后600℃4小時(shí)，取出粉碎，然后用1升水中含總量為5.0g的硝酸亞鈰、硝酸銦，硝酸鈮、硝酸釹的水溶液干浸，再于550℃焙燒8小時(shí)。評(píng)價(jià)條件同例4，得CO轉(zhuǎn)化率，30%，乙烯選擇性70%。例7、稱(chēng)取10gZrO2，分散于400g25%硅溶膠中，用HNO3調(diào)pH＝2，保持60℃過(guò)夜，濾餅用5%(NH4)NO3水溶液洗滌5次，然后用熱水洗滌15次，120℃干燥10小時(shí)，500℃焙燒5小時(shí)，粉碎，取20～40目評(píng)價(jià);條件為420℃，H2/CO＝4.5/1，合成氣空速350小時(shí)-1，接觸時(shí)間7.2秒，合成氣壓力3.0MPa，CO轉(zhuǎn)化率24%，乙烯選擇性94mol%。例8、稱(chēng)取15g細(xì)粉狀ZrO2，攪拌入用氨水沉淀Al(NO3)3·9H2O所得的350gAl(OH)3膠中，60℃水浴中沉化4小時(shí)，然后過(guò)濾，濾餅用5%稀氨水洗滌10次，110℃干燥20小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，評(píng)價(jià)條件同例4，得CO轉(zhuǎn)化率59%，乙烯選擇性98%。例9、稱(chēng)取10g硝酸銦，用500ml蒸餾水溶解，在40℃用15%氨水滴至pH＝11，濾餅用熱水洗10次，然后與10gZrO2于30ml蒸餾水中打漿，加入380g25%的硅溶膠中，用HNO3調(diào)pH＝2，保持60℃過(guò)夜，過(guò)濾，濾餅用5%硝酸銨水溶液洗滌6次，然后用熱水洗10次，120℃干燥24hr，先350℃焙燒4小時(shí)，后500℃焙燒5小時(shí)，粉碎，取20-40目評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)條件為380℃，H2/CO＝4/1，合成氣空速400小時(shí)-1，接觸時(shí)間8秒，合成氣壓力2.0MPa。得CO轉(zhuǎn)化率12%，乙烯選擇性75%。例10、將九水硝酸鋁300g，硝酸釔5g，五水硝酸鋯50g，分別用13%的氨水在60℃沉淀至pH＝11，然后分別濾出，用2%氨水洗滌濾餅10次，熱水洗滌5次，送入馬福爐中550℃焙燒8小時(shí)，將焙燒所得三種氧化物研磨混勻，模壓成型，再于500℃焙燒5小時(shí)，粉碎，取20-60目樣品評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)條件同例4，得CO轉(zhuǎn)化率15，乙烯選擇性78%。例11、稱(chēng)取25gTiO2，10gZrO2，Ga2O36.8g，機(jī)械研磨混勻，模壓成型，先350℃焙燒3小時(shí)，后550℃焙燒5小時(shí)。粉碎，取20-60目樣品評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件同例4，得CO轉(zhuǎn)化率20%，乙烯選擇性70%。例12、稱(chēng)取硝酸鈮25g，硝酸鋁100g，硝酸鋯10g，用1.5升蒸餾水溶解，急烈攪拌，于40℃用15%氨水滴至pH＝11，過(guò)濾，濾餅先用熱水洗10次，再用5%氨水洗6次，120℃干燥24小時(shí)，馬福爐中500℃焙燒5小時(shí)，粉碎得20-40目樣品，與例4相同的條件下評(píng)價(jià)，得CO轉(zhuǎn)化率18%，乙烯選擇性68%。例13、稱(chēng)取15g硝酸釹，10g硝酸釔，溶入500ml蒸餾水中，急烈攪拌下于40℃用15%的碳酸銨水溶液沉定至pH＝10。將母液傾去，漿狀沉淀備用。取400g25%硅溶膠，用HNO3調(diào)pH＝2，60℃過(guò)夜，濾出漿狀硅膠，并與前邊所得漿狀沉淀打漿，過(guò)濾，濾餅用熱水洗15次，120℃干燥24小時(shí)，馬福爐中450℃焙燒4小時(shí)，取出粉碎，取20-60目樣品30g，用40ml蒸餾水溶解22g五水硝酸鋯所得溶液浸漬，室溫放置2小時(shí)，40℃干燥8小時(shí)后120℃再干燥24小時(shí)，取出用20%氨水處理，再于120℃干燥24小時(shí)，馬福爐中550℃焙燒5小時(shí)，評(píng)價(jià)，條件同例7，得CO轉(zhuǎn)化率10%，乙烯選擇性73%。例14、稱(chēng)取14.4gZr(NO3)4·5H2O，溶入45ml蒸餾水中，然后浸漬到40g(20-40目)硅膠上，室溫放置2小時(shí)，送烘箱中先60℃干燥8小時(shí)，再120℃干燥16小時(shí)，再用45ml15%氨水處理，再于120℃干燥24小時(shí)，送入馬福爐中500℃焙燒5小時(shí)。取出評(píng)價(jià)，條件同例1，得CO轉(zhuǎn)化率11.2%，乙烯選擇性92.0mol%。如上所述的本發(fā)明的各實(shí)施例，也可以采用實(shí)施者認(rèn)為方便的計(jì)量單位和其它含有相同組份的原料，重要的是它們之間的相互關(guān)系符合本發(fā)明的描述，并且最終催化劑都由氧化物復(fù)合而成。權(quán)利要求1.一種合成氣制乙烯用催化劑，其特征在于催化劑的總體組成為AaBbCc(ZrO2)d式中A表示Si、Al、Ti、Nb、Hf、Y中任意一種元素的氧化物；B為Nb、Y、Ga、Ge、In、Tl諸元素中任意一種或兩種元素的氧化物；C包括Sn、Pb、Sc、La、Pr、Ce、Nd諸元素中任意一種或一種以上元素的氧化物，a、b、c、d表示相應(yīng)組份氧化物的重量百分含量，其中a占50～90%，b為0.0～2.0%，c為0.0～2.0%，d為8～50%，催化劑的制備采用浸漬法、共沉淀法、機(jī)械混合法、混漿法，以及共沉淀和浸漬混合法或機(jī)械和浸漬混合法。2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑為(SiO2)a(In2O3)b(ZrO2)d，a為50～90%，b為0.0～20%，d為10～25%。3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑為(Al2O3)a(Y2O3)b(ZrO2)d，a為50～80%，b為0.0～20%，d為10～40%。4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑為(TiO2)a(Ga2O3)b(ZrO2)d，a為50～80%，b為0.0～20%，d為20～50%。5.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑為(SiO2)a(ZrO2)d，其中a＝80～90%，d＝10～20%。6.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑為(Al2O3)a(ZrO2)d，其中a為70～85%，d＝15～30%。7.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑為(TiO2)a(CeO2)c(ZrO2)d，其中a為55～85%，c為0.1～1.0%，d為25～45%。8.如權(quán)利要求1至7任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述合成氣制乙烯催化劑AaBbCc(ZrO2)d，可選用常規(guī)的浸漬法、共沉淀法、混漿法、機(jī)械混合法，以及共沉淀和浸漬混合法或機(jī)械混合和浸漬混合法制備，其特征在于用氨水或碳酸銨水溶液浸漬;用氨水或碳酸銨水溶液沉淀;所得沉淀用氨水或碳酸銨水溶液洗滌，催化劑的活化條件為活化溫度400～600℃;活化時(shí)間0.5～8小時(shí)，活化方式將催化劑前體放入馬福爐后，升溫至所需溫度后維持4～8小時(shí);馬福爐升至所需溫度后放入催化劑前體維持0.5～1.5小時(shí)。9.用下述的催化劑由合成氣制乙烯的方法其特征在于催化劑為AaBbCc(ZrO2)d，式中A表示Si、Al、Ti、Nb、Hf、Y中任意一種元素的氧化物;B為Nb、Y、Ca、Ge、In、Tl諸元素中任意一種或兩種元素的氧化物;C包括Sn、Pb、Sc、La、Pr、Ce、Nd諸元素中任意一種或一種以上元素的氧化物，a、b、c、d表示相應(yīng)組份氧化物的重量百分含量，在催化劑中，a占50～90%，b為0.0～2.0%，c為0.0～2.0%，d為8～50%，反應(yīng)條件為H2/CO配比為1/1～6/1，較佳配比為3/1～5/1;合成氣(H2/CO)壓力為0.1～3.5MPa，較佳為0.8～3.0MPa;反應(yīng)溫度220～450℃，較佳為350～420℃;合成氣空速250～5000小時(shí)-1，接觸時(shí)間τ為0.5～10秒，反應(yīng)器為恒溫固定床或流化床。全文摘要本發(fā)明涉及烴類(lèi)特別是烯烴的制備過(guò)程和催化劑，屬合成氣制烯烴特別是乙烯的過(guò)程和催化劑。催化劑的組成為A文檔編號(hào)C07C1/04GK1065026SQ90104319公開(kāi)日1992年10月7日申請(qǐng)日期1990年6月2日優(yōu)先權(quán)日1990年6月2日發(fā)明者殷元騏,張文忠,蘇桂琴,高潤(rùn)雄申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所