專利名稱：順反體高效氯氰菊酯制造方法的改進的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于除蟲菊酯類殺蟲劑的制造方法。
順反體氯氰菊酯是重要的殺蟲劑，它包含8個光學(xué)異構(gòu)體。在CN88106197.2中，我們曾報道用三乙胺催化，在異丙醇介質(zhì)中使氯氰菊酯(Ⅰ)差向異構(gòu)化，使它的α體(高效體)提高一倍。但上述專利中的異丙醇價格較高且粘度較大，故后處理較難，而且堿(三乙胺)的用量也較大(見實例5)。
為了克服上述缺點，提高生產(chǎn)率，降低生產(chǎn)成本，簡化生產(chǎn)工藝，我們對CN88106197.2的方法進行改進。
本發(fā)明的要點是用乙醇代替異丙醇，用氨代替三乙胺(或降低三乙胺用量)。乙醇的用量可與原藥(Ⅰ)等重，三乙胺的用量為原藥的2-5%(若使用氨，其用量為原藥的1-5%)。
用本發(fā)明的方法制造順反體氯氰菊酯高效體可以大大降低堿的用量(從10%降到2-5%)，使后處理容易且成本降低，同時縮短反應(yīng)時間(從5天縮短到4天)，這些對于工業(yè)化生產(chǎn)都具有重要意義。
實例1取50克棕色工業(yè)品氯氰菊酯原藥(含量93.2%，Cisβ27.6，Cisα20.8，transβ28.0，transα16.8)和乙醇50克，三乙胺1克置于反應(yīng)瓶中，溶解后加入0.5克順反體高效氯氰菊酯固體，在20℃至-10℃攪拌4天，析出大量白色固體，過瀘，用冷乙醇洗滌兩次，干燥得41.0克固體產(chǎn)品，熔點60°-65℃，高效液相色譜分析總酯含量96.8%，α體含量93.8%(Cisβ1.8，Cisα47.8，transβ1.2，transα46.0)。母液濃縮得油狀物12.5克(總酯含量48.4%，α體含量23.6%)。差向異構(gòu)化反應(yīng)后，氯氰菊酯總酯回收率98.2%，固體產(chǎn)品及母液中α體總含量為原藥α體含量之222.0%。
實例2取100克工業(yè)品氯氰菊酯(含量93.2%)和95克乙醇，5克三乙胺置于反應(yīng)瓶中，溶解后加入1克高效順反體氯氰菊酯固體，在20°--10℃反應(yīng)四天，析出大量固體。過瀘，用少量乙醇洗滌，烘干得固體產(chǎn)品74.5克，氯氰菊酯含量98.5%，α體含量97.8%。母液濃縮得殘油29.7克(氯氰菊酯含量50.2%，α體含量25.0%)，總酯收率94.7%，α體含量相當(dāng)于原藥α體含量213.5%。
實例3將20克氯氰菊酯工業(yè)原藥(高效液相色譜分析含量92.9%，Cisβ22.1Cisα16.1，transβ33.2，transα21.5)溶于20克含1%氨乙醇溶液中，加入0.2克順反體高效氯氰菊酯晶體，在20℃至-10℃反應(yīng)四天，析出大量固體，過瀘，用冷乙醇洗滌兩次，干燥得固體產(chǎn)品14.7克熔點61-65C，含量99.0%，α體含量95.7%(Cisβ2.6，Cisα38.3，transβ0.7，transα57.4)母液濃縮得5.6克(含量53.1%，α體含量26.6%)。差向異構(gòu)化反應(yīng)后氯氰菊酯總酯回收率94.3%，高效順反體氯氰菊酯(α體)含量(包括固體及母油)相當(dāng)于原藥α體含量207.9%。
實例4取100克工業(yè)品氯氰菊酯原藥(含量92.9%)和含4%氨乙醇溶液100克置于反應(yīng)瓶中，溶解后加入1克高效順反體氯氰菊酯固體，在20°--10℃反應(yīng)四天，析出大量固體，過瀘得產(chǎn)品，用少量乙醇洗滌，干燥，得76.4克，氯氰菊酯含量98.8%，α體含量96.0%，母液連同洗滌液117.3克(酯含量12.4%，α體含量6.1%)，總酯收率96.9%，α體含量相當(dāng)原藥α體含量213.8%。
實例5取100克棕色工業(yè)品氯氰菊酯原藥(高效液相色譜分析總酯含量93.8%，α體含量40.1%)和100克異丙醇-三乙胺混合溶劑(10∶1w/w)置于反應(yīng)瓶中，溶解后加入1克順反體高效氯氰菊酯結(jié)晶在-10℃-0℃反應(yīng)五天，瀘出固體，用25毫升異丙醇洗滌兩次，干燥得白色固體84.2克，熔點60-65C，總酯含量98.5%，α體含量94.4%，母液連同洗滌液濃縮得母油17.4克(其總酯含量74.5%，含α體37.4%)，固體產(chǎn)品及母油中α體總含量為原藥α體含量之211.3%。
權(quán)利要求
1.一種以順反體氯氰菊酯(Ⅰ)原藥為原料，在溶劑中進行分離-差向異構(gòu)化制備順反氯氰菊酯a體(高效體)的方法，其特征在于它是以乙醇作溶劑，以氨或三乙胺作催化劑，加入占原藥1%重量的順反氯氰菊酯a體于上述溶液中，在20°--10℃攪拌96小時并經(jīng)過瀘分離后，即可使氯氰菊酯a體的含量提高一倍以上。
2.按照權(quán)利要求1所說的以(Ⅰ)原藥為原料，在溶劑中進行分離-差向異構(gòu)化制備順反氯氰菊酯高效體的方法，其特征在于所用溶劑(乙醇)的量等于原藥的重量，催化劑可以用占原藥2-5%重量份的三乙胺，也可以用1-5%重量份的氨(溶于乙醇內(nèi))。
全文摘要
高效氯氰菊酯制造方法的改進，采用乙醇代替異丙醇做溶劑，2-5％重量的三乙胺或1-5％重量氨作催化劑在-10℃-20℃進行差向異構(gòu)化把順反體的氯氰菊酯的α體提高一倍以上，此方法比異丙醇法的優(yōu)點是經(jīng)濟，省時，方便，堿用量低，從而更有利于工業(yè)化。
文檔編號C07C255/39GK1042348SQ8910830
公開日1990年5月23日 申請日期1989年11月1日 優(yōu)先權(quán)日1989年11月1日
發(fā)明者黃潤秋, 柴有新, 錢寶英, 魏云亭, 孫致遠, 董希陽 申請人:南開大學(xué)