專利名稱：氯的消除方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種將含在一混合物中的氯的消除方法，特別是涉及到混合物中至少含有一種取代氯不飽和的有機產(chǎn)物。在化學工業(yè)中往往有含溶解游離氯的產(chǎn)品混合物和氯不飽和的有機產(chǎn)物，例如，當合成三氯乙烷時就是這種情況。美國專利3474018公開了合成1，-1，-1-三氯乙烷的一種方法，方法中的一個工序就是從含有溶解氯的氯代鏈烷混合物中分離出氯乙烷。這一含有氯的混合物的蒸餾會引起腐蝕作用(見KIRKOTHMER，第三版;第一卷第835頁及以下內(nèi)容)。美國專利3344197也提到在存在氯時有造成腐蝕的危險。
目前已發(fā)現(xiàn)一種新的方法，可以消除全部痕量的氯而不采用蒸餾，涉及到痕量問題，蒸餾是極為困難的。
本發(fā)明涉及一種從至少含一種取代氯不飽和的有機產(chǎn)物混合物中消除氯的方法，其特征是使該混合物經(jīng)受一種游離基氯化作用。
本發(fā)明適用于所有混合物，但尤其適用于主要含有機產(chǎn)物的混合物。
本發(fā)明也適用于只含有游離氯的混合物以及取代氯不飽和的有機產(chǎn)物，這一混合物可能是含有一種溶劑。
取代氯不飽和的有機產(chǎn)物應是一種至少有一個可被氯取代的氫原子的產(chǎn)物。
本發(fā)明可適用于含氯量為任何比例的混合物，不過更適用于含氯比例少的混合物。當混合物含氯多時，例如大于5或10%重量比時，則可采用閃蒸和/或多級的蒸發(fā)/冷凝，或者部份蒸餾以消除大部份的氯。本發(fā)明優(yōu)先應用于含氯低于5%重量比以下，而且往往低至0.1%含氯量以下。
混合物應含一種或多種具有相當數(shù)量取代氯不飽和的有機產(chǎn)物，以便能夠消耗掉游離氯。游離基氯化作用本身是一種熟知的反應。
本方法可使用一種化學的或光化學的引發(fā)作用。在化學引發(fā)情況下，可采用氯化反應所熟知的引發(fā)劑。
僅為闡明起見，可舉出重氮化合物類，如2，2′-偶氮二異丁腈或2，2′-偶氮二(2，3-二甲基戊腈)，或者還有過氧化物類，例如過氧化月桂酰，過氧化苯酰。一般情況下，這些化合物可原樣使用，或者以溶液的方式使用，特別是在氯代鏈烷中更是如此。
按照本發(fā)明方法，氯的轉(zhuǎn)化率可高達99%以上，更準確地說可達到99.5%以上，采用的引發(fā)劑量對每摩爾的氯一般為10-2至2.10-6摩爾最好為5·10-3至10-5摩爾引發(fā)劑，而這些引發(fā)劑在甲苯中的離解常數(shù)是在5·10-7和5·10-4秒-1之間，最好為10-6和2·10-4秒-1之間。
作為提供數(shù)據(jù)起見，并假設采用光化學引發(fā)劑，氯的轉(zhuǎn)化率可高達99%以上，更準確地說可高達99.5%以上，采用的亮度(發(fā)光體總的電功率同發(fā)光電弧長度管殼外表面積之比)在0.5至2瓦/厘米2之間，而光電發(fā)射的電力消耗，對每一摩爾的氯是在0.1至100瓦·時之間，更具體地說是在0.5至70瓦·時之間。
反應可用任何一種容積進行;容器上，管路上，蒸餾塔板上，溶器的再沸器上等等。只需使引發(fā)劑或光輻照很好地分布于混合物中并且保持足夠停留時間，以便按照以上指出的比例把氯消除掉。
可以在氣相、液相或者同在部份液相的混合物狀態(tài)下進行操作。雖然可在很大的溫度包圍下操作，但人們總是喜歡在20℃以上操作，最好在40至100℃之間。氯的消除反應動力學隨溫度的增加而提高。消耗掉全部的氯所需要的時間。當溫度高于50℃時，一般是在幾秒鐘和一小時之間。雖然操作也可在較大的壓力范圍下進行，但一般是在1至50巴之間操作，最好是在7至13巴之間操作。
本發(fā)明特別適用于氯代鏈烷的混合物系。在合成氯代鏈烷時，是利用氯與尚有可被氯取代的位置的烷類或氯代烷類起反應。鏈烷類和氯代鏈烷類可以是氣相或液相，可以有或沒有溶劑。反應結(jié)束后可以獲得多少已被取代了的鏈烷和/或氯代鏈烷，氯化氫，未反應的氯以及可能有的溶劑，以后需要分離出氯代鏈烷，即或者通過分離提純的方法，或者讓它再循環(huán)于另一方法中的某一工序中。這些方法已在歐洲的申請專利EP0128818中和英國的申請專利GB2158067中披露過了。
離開反應器的產(chǎn)物，即氣相的液相的或氣相和液相的氯代鏈烷、HCl和氯的混合物，再經(jīng)一蒸餾塔裝置處理，從氯代鏈烷物中依次地分離出HCl以及各種氯代鏈烷物。氯是濃縮在從氯代鏈烷中分離出HCl的蒸餾塔塔段上。
本發(fā)明就是應用于此蒸餾塔塔段上的混合物的。即可以在此一塔段上注入化學引發(fā)劑或者在塔內(nèi)安裝紫外線(UV)發(fā)射源。
較為有利的做法是(ⅰ)在一蒸餾塔盤上抽出這些液體混合物，或者在使用填充塔的情況下從其分配盤上抽出這一液體混合物，(ⅱ)對這一混合物進行游離基氯化反應，然后(ⅲ)將已清除了氯的混合物再引入塔中。
本發(fā)明的一種實施方案，借助于所附插圖的流程加以闡述。
蒸餾塔(10)裝有再沸器(11)和回流冷凝器(12)，在塔中(1)處引入氯代鏈烷、HCl和氯的混合物。在(2)得出HCl，在(3)處得出各種氯代鏈烷。
氯化反應器(13)通過管路(4)從第n+1塊塔板上供入液體，隨后，可能含有溶解HCl的液相通過管路(5)離開反應器(13)重新返回蒸餾塔的第n塊塔板上。有一管路(6)連通反應器(13)的氣相和蒸餾塔(10)的氣相。反應器(13)里含有一個或多個紫外線發(fā)射源(14)。當紫外線發(fā)射源操作時，(2)和(3)兩股流速中不含有氯，因為含在流束(1)中的氯已被消去了;當紫外線發(fā)射源不操作時，含在流束(1)中的氯就流入流束(3)中的氯代鏈烷中去。
本發(fā)明也涉及到利用兩個串聯(lián)的反應器來合成氯代鏈烷的方法，其特征是a)、在第一個反應器中通過游離基氯化反應來合成氯代鏈烷，b)、處理所獲得的產(chǎn)物，以濃集未反應的氯，c)、對所形成的含有氯和至少一種取代氯不飽和的氯代鏈烷的混合物進行游離基氯化反應，以便消除含在該混合物中的氯。
串聯(lián)反應器中的第一個反應器不能僅僅把它當作單獨的反應器看待，而應當把它視為是反應的整體，也即是一組兩個并聯(lián)的反應器，正如歐洲申請專利128818所說明的，或者如英國專利GB2158067所說的閉環(huán)反應器。在這第一個反應器中先引入反應物和氯，獲得了含有HCl、氯代鏈烷和未反應氯的混合物。這一混合物可通過蒸餾加以分離，最易揮發(fā)的HCl是第一分離物，然后再開始分離最易揮發(fā)、同時也是最少飽和含氯的氯代鏈烷，最后，在蒸餾過程的未了，才得出飽和的氯代鏈烷，氯是伴隨在不飽和氯代鏈烷中的。由于蒸餾的作用，含在來自a)步驟產(chǎn)物中的氯被濃集了。視所要求的產(chǎn)品純度如何，則可對含有游離氯的產(chǎn)物進行蒸餾。為了避免可能發(fā)生腐蝕的分離難題，本申請人想出了一個以含有一種取代氯不飽和的氯代鏈烷混入到該混合物中以消除所含氯的設想。
本發(fā)明的一個較好的做法是從a)步驟得出有時是部分氣體的HCl、氯和氯代鏈烷的混合物，引入到一座普通的蒸餾塔中(b步驟)。在塔頂?shù)玫降氖荋Cl，在HCl含量最少的塔段上，即最好在溫度為40°至100℃的一塊理綸塔板高度上，進行c)步驟，的操作，而在塔底得出氯代鏈烷。
這樣一種方法的優(yōu)點是在a)步驟可不必以精確的方式監(jiān)督有時氯是過量的游離基氯化反應。另一個優(yōu)點是存在的氯是在溫度最高的分離塔下部被消除的，這就限制了可能腐蝕的難題。另一優(yōu)點是人們可限制最輕的氯代鏈烷中氯的含量，這是在緊接著塔頂之后得到的。再另一個優(yōu)點是副產(chǎn)物HCl是從反應產(chǎn)物中即刻分離出來的，HCl是從塔頂?shù)贸龅?，而在塔底得到的是不含氯的氯代鏈烷?br> 實例采用附圖
中所示的裝置。該蒸餾塔有50塊塔板，反應器(13)安置在第18至第19塊(從塔的底部算起)塔板間，反應器是直徑0.2米、高3.8米的直立管子，管子里安放有一個功率為10千瓦的紫外線發(fā)射源。
塔內(nèi)的有效壓力是12巴，塔頂?shù)臏囟葹?5℃，塔底溫度為114℃。
供入的混合物(1)具有下列的組成HCl28%(氯化氫)CH3Cl 8.5% (氯代甲烷)CH2Cl216.1% (二氯甲烷)CHCl326.4% (三氯甲烷)CCl421% (四氯化碳)Cl2400ppm (氯)以上的組份以重量比計，流量是28250公斤/小時，混合物的供給在第35塊塔板上，可以證明在流束(2)和(3)中不再含有氯。
權(quán)利要求
1.從一類至少含有一種取代氯不飽和的有機產(chǎn)物的混合物中消除氯的方法，其特征在于該混合物經(jīng)受一種游離基氯化作用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該混合物含氯少于5%重量比，最好少于0.1%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該混合物含有氯代鏈烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于該混合物含有氯代鏈烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的方法，其特征在于游離基氯化作用是在一個HCl、氯、氯代鏈烷混合物的蒸餾塔塔段中，分離HCl時進行的。
6.利用兩個串聯(lián)反應器合成氯代鏈烷的方法，其特征在于a)在第一個反應器中;通過游離基氯化作用，合成氯代鏈烷，b).處理所獲得的產(chǎn)物，以濃集未反應的氯，c)對所形成的含有氯和至少一種取代氯不飽和的氯代鏈烷的混合物，進行游離基氯化作用，以消除含在該混合物中的氯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種消除含在有機產(chǎn)物中游離氯的方法。它是由對取代氯不飽和的氯代鏈烷進行游離基氯化而形成的，對含有氯代鏈烷的混合物系特別有用。
文檔編號C07C17/00GK1032159SQ8810623
公開日1989年4月5日 申請日期1988年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1987年8月27日
發(fā)明者讓-杰克·馬辛尼, 伯特蘭·科利埃 申請人:阿托法學公司