專利名稱：4-硝基間甲酚的制備方法
4-硝基間甲酚屬于有機(jī)中間體，主要用于合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、感光材料的中間體，也是農(nóng)藥殺蟲劑殺螟松的重要中間體。
殺螟松是廣譜、低毒、低殘毒、殘效期長(zhǎng)的有機(jī)磷殺蟲劑。殺螟松對(duì)水稻螟蟲有顯著防效，對(duì)大豆、棉花、果樹、茶樹、疏菜上的多種害蟲均有較高的防效，也是國(guó)內(nèi)取代六六六的主要農(nóng)藥品種之一。
4-硝基間甲酚的制備方法國(guó)內(nèi)外已有報(bào)道如稀硝酸直接硝化法(一步法)、亞硝化一氧化法(二步法)等。農(nóng)藥工業(yè)1976.2.5中報(bào)導(dǎo)了硝酸直接硝化法。
反應(yīng)方程式
該方法原材料消耗定額高，選擇性差，收率低。農(nóng)藥工業(yè)NO39(1974)中報(bào)導(dǎo)了亞硝化一氧化法。
反應(yīng)方程式
該方法付反應(yīng)多，產(chǎn)品質(zhì)量差，酸耗量大，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。U、S、P、3.320，324也報(bào)導(dǎo)了亞硝化一氧化法(二步法)，亞硝化時(shí)所用的酸可為硫酸或鹽酸，亞硝化結(jié)束后再加入硝酸進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成4-硝基間甲酚，收率85%，但由于鹽酸，硝酸交替使用，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，三廢量大，不易處理。特開昭37-7964報(bào)導(dǎo)，用硝酸代替鹽酸，亞硝化后直接升溫制得4-硝基間甲酚，粗品重結(jié)晶精制，此方法減輕了對(duì)設(shè)備的腐蝕，但產(chǎn)品收率只有75～80%。
本發(fā)明的目的是為了提高收率和質(zhì)量，降低原材料的消耗定額，減輕對(duì)設(shè)備的腐蝕，而提供的一種制備4-硝基間甲酚的新方法。
本發(fā)明是采用乳液硝化法實(shí)現(xiàn)的，其具體操作步驟如下1、乳液配制按配料比將1.0克當(dāng)量的間甲酚與1～4克當(dāng)量的亞硝化劑水溶液加入帶有渦輪攪拌器的混合釜中，于低溫0～10℃下攪拌，將物料混均，使間甲酚成細(xì)小的微滴，達(dá)到充分混合。
2、配制的乳液在強(qiáng)烈攪拌下，用氮?dú)饣蚩諝鈳Я戏椒?，將乳化液由液下加到配制好的硝酸溶液中。加料的溫度?～10℃，制得的4-亞硝基間甲酚呈淺黃色的固體，懸浮于稀硝酸溶液中。
3、采用分段升溫的方法進(jìn)行氧化反應(yīng)，25℃以下為第一階段，26～35℃為第二階段，36～45℃為第三階段。
本發(fā)明的特征在于①制得的4-硝基間甲酚含量為90%，雜質(zhì)6-硝基間甲酚為8%，4-亞硝基間甲酚＜1%，焦油類雜質(zhì)占1%，間甲酚轉(zhuǎn)化率大于99%，收率為88～90%。收率比已有技術(shù)提高10～15%，每噸4-硝基間甲酚比已有技術(shù)降低間甲酚消耗量為210公斤。按目前國(guó)內(nèi)價(jià)格每噸可降低成本2100元，如按年產(chǎn)3500噸/年，可創(chuàng)收益753萬元。
②適用的亞硝化劑包括堿金屬，堿土金屬的亞硝酸鹽，以亞硝酸鈉和亞硝酸鉀的效果最佳，反應(yīng)中所用的酸可為鹽酸、硫酸或硝酸，綜合考慮，硝酸最適用于工業(yè)生產(chǎn)。
③間甲酚的硝化反應(yīng)是非均相反應(yīng)，反應(yīng)在界面上進(jìn)行，間甲酚的分散程度直接影響反應(yīng)速度和收率。本發(fā)明的特征是通過亞硝酸鈉溶液與間甲酚的乳化，使間甲酚預(yù)先分散在亞硝酸鈉溶液中，呈乳化狀態(tài)，從而強(qiáng)化了傳質(zhì)過程，保證了加料過程中間甲酚與亞硝酸鈉的比例。加入一定量的乳化劑可以保持乳化液的穩(wěn)定性。
④用亞硝酸亞硝化間甲酚的反應(yīng)速度很快，付反應(yīng)少，產(chǎn)品收率在90%以上。
⑤現(xiàn)有技術(shù)中的間甲酚亞硝化氧化反應(yīng)常伴有付反應(yīng)，本發(fā)明采用乳液硝化氧化反應(yīng)，采用分段升溫的辦法，控制了付反應(yīng)發(fā)生，使其限定在最低值。
⑥采用苯、甲苯、二甲苯萃取(冷法)精制，精制工藝簡(jiǎn)單，無需特殊設(shè)備，精制品含量可達(dá)97%以上。精制收率＞98%，比現(xiàn)有技術(shù)的重結(jié)晶方法高2～3%。
⑦在亞硝化一氧化反應(yīng)中均有NO氣生成，現(xiàn)有技術(shù)的處理方法是采用礦吸收，吸收液經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶、過濾，制成亞硝酸鈉和硝酸鈉。本發(fā)明采用控制NO氣體的氧化度，提高亞硝酸鈉的吸收比例，然后將此吸收液直接返回硝化崗位循環(huán)使用，省去了蒸發(fā)、結(jié)晶、過濾步驟，降低了成本，簡(jiǎn)化了工藝，每噸產(chǎn)品可回收亞硝酸鈉150公斤，可獲利潤(rùn)202元，以年產(chǎn)3500噸4-硝基間甲酚計(jì)，年利潤(rùn)為70.88萬元。
實(shí)施例1將1102克98%間甲酚與事先由767克99%的亞硝酸鈉和1560毫升水配成的水溶液在混合釜中配制成乳液。3680克65%硝酸用氧化母液配制成18%的稀硝酸，冷卻到0～10℃?zhèn)溆?。在?qiáng)烈攪拌下，將混合的乳液用空氣或惰性氣體帶料的方式，由液下加入稀硝酸中，反應(yīng)溫度保持在0～10℃，反應(yīng)完畢后，反應(yīng)液呈淺黃色，生成的4-亞硝基間甲酚懸浮于反應(yīng)液中，再將此反應(yīng)液由0～10℃分25℃以下，26～35℃，36～45℃三段升溫，共需3～5小時(shí)，然后冷卻到室溫，過濾后得粗4-硝基間甲酚，加2～6倍甲苯或二甲苯于室溫萃取雜質(zhì)，再過濾干燥即得精品4-硝基間甲酚。其中4-硝基間甲酚含量為97.85%，4-亞硝基間甲酚為0.7%，6-硝基間甲酚1.15%，精品收率89%。
實(shí)施例2將220克98%的間甲酚與含150克亞硝酸鈉的水溶液在乳液配制釜中充分混合制得乳化液。將350毫升65%的濃硝酸在反應(yīng)釜中加入氧化母液配成12%的稀硝酸反應(yīng)液，冷卻到0～10℃，然后將乳化液用空氣或惰性氣體帶料的方式加到稀硝酸釜中，反應(yīng)完畢后，反應(yīng)液逐漸由棕紅色變成淺黃色，然后將此反應(yīng)液分25℃以下，26～35℃，36～45℃三段升溫反應(yīng)，共需3～5小時(shí)，然后冷卻到室溫，當(dāng)NO氣體逐漸減少，再維持30分鐘后即到反應(yīng)終點(diǎn)，經(jīng)過濾、干燥，制得的粗4-硝基間甲酚收率為91.37%，含量91.2%，精制后含量達(dá)到98%。
權(quán)利要求
1.4-硝基間甲酚的制備方法，其特征是將間甲酚和亞硝酸鹽溶液，按間甲酚和亞硝酸鹽克分子比1∶1～4相混合，并于強(qiáng)烈攪拌下制成乳液，然后用空氣或惰性氣體帶料的方法由反應(yīng)釜底部將乳液加到配制好的稀硝酸溶液中，于低溫反應(yīng)制得4-亞硝基間甲酚，采用分段升溫的辦法進(jìn)行氧化制得粗4-硝基間甲酚，在氧化制取4-硝基間甲酚的過程中，采用控制NO氣體的氧化度辦法，以提高亞硝酸鈉的吸收比例，吸收液返回亞硝化崗位循環(huán)使用，間甲酚和亞硝酸鹽乳液中再加入少量乳化劑，可使乳液更加穩(wěn)定，粗4-硝基間甲酚采用有機(jī)溶劑萃取精制。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所用的稀硝酸濃度為8～20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是分段升溫氧化的辦法是分三段升溫，即25℃以下為第一段，26～35℃為第二段，36～45℃為第三段。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所用的堿金屬亞硝酸鹽最佳為亞硝酸鈉和亞硝酸鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和4所述的方法，其特征是精制用的萃取溶劑最佳為苯、甲苯、二甲苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是采用控制NO氣體的氧化度辦法，以提高亞硝酸鈉的吸收比例。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和6所述的方法，其特征是吸收液返回亞硝化崗位循環(huán)使用。
全文摘要
4-硝基間甲酚是制備農(nóng)藥、醫(yī)藥、感光材料的重要中間體，是農(nóng)藥殺螟松的中間體。
文檔編號(hào)C07C205/22GK1039581SQ88105098
公開日1990年2月14日 申請(qǐng)日期1988年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1988年7月22日
發(fā)明者王耀先, 張樹仁, 冉高澤, 韓執(zhí)璋 申請(qǐng)人:化學(xué)工業(yè)部沈陽化工研究院