專利名稱：4-氨基-3-甲基苯酚的制取方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種4-氨基-3-甲基苯酚的制取方法。
4-氨基-3-甲基苯酚是一系列熒烷類染料、植物保護(hù)劑和醫(yī)藥的必要合成中間體，是工業(yè)上的重要原材料。關(guān)于4-氨基-3-甲基苯酚的制取方法可歸納為以下三類。第一類是用鄰硝基甲苯為原料，通過還原和重排而完成反應(yīng)，有下述各種方法。(a)電化學(xué)方法，該法陰極采用有毒的汞鹽，而且產(chǎn)率低。(b)鋁-有機(jī)酸水溶液法，此法所得產(chǎn)品純度低，成本高。(c)在稀硫酸中用氫氣進(jìn)行催化還原的方法，這種方法催化劑劑采用鉑、銠、鈀等貴金屬，反應(yīng)時間長，產(chǎn)率低。第二類制取方法是偶氮化合物還原法和4-硝基-3-甲基苯酚還原法，這種方法的主要缺點是原材料難得，合成路線長。第三類方法是用4-亞硝基-3-甲基苯酚溶于氨液，并在硫化氫作用下還原，這種制取方法簡單，產(chǎn)率高。但硫化氫有毒，昂貴的安全防護(hù)措施使其經(jīng)濟(jì)價值下降。EP43520(1982)公開了用4-亞硝基-3-甲基苯酚在醋酸介質(zhì)中鐵作用下還原的方法，該法還原劑便宜，轉(zhuǎn)化率高，但是制備步驟中氧化鐵殘渣的濾除手續(xù)麻煩，而且氧化鐵殘渣無法處理，造成污染環(huán)境的惡果。
本發(fā)明的目的是提供一種新的由4-亞硝基-3-甲基苯酚制取4-氨基-3-甲基苯酚的方法以減少環(huán)境污染，產(chǎn)品處理簡便。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案之一是由4-亞硝基-3-甲基苯酚制取4-氨基-3-甲基苯酚的方法，在堿性介質(zhì)中以連二亞硫酸鈉作為還原劑在溫度35～90℃、反應(yīng)物同還原劑用量摩爾比1∶2.7～7、反應(yīng)物同氫氧化鈉的摩爾比1∶2.0～4.2條件下反應(yīng)，最終反應(yīng)液的PH值控制在7-10。本發(fā)明的方法還可以在溫度55～75℃、反應(yīng)物同還原劑用量摩爾比1∶4.0～7、反應(yīng)物同氫氧化鈉的摩爾比1∶2.5～4.2條件下反應(yīng)，最終反應(yīng)液的PH值控制在8-9。
本發(fā)明的另一個技術(shù)解決方案是由4-亞硝基-3-甲基苯酚制取4-氨基-3-甲基苯酚的方法，以硫化鈉作為還原劑，在溫度40-90℃、反應(yīng)物同還原劑用量摩爾比1∶0.9～3.0的條件下反應(yīng)，反應(yīng)后加入鹽酸調(diào)PH值1-5除去副產(chǎn)物硫，然后加入濃氨水調(diào)節(jié)PH值7-10使產(chǎn)品析出。本發(fā)明的方法還可以在溫度48～53℃、反應(yīng)物同還原劑用量摩爾比1∶1.2～1.9條件下反應(yīng)，反應(yīng)后加入鹽酸調(diào)PH值3-4除去副產(chǎn)物硫，然后加入濃氨水調(diào)PH值8-9使產(chǎn)品析出。
4-亞硝基-3-甲基苯酚的還原反應(yīng)如下
以連二亞硫酸鈉作為還原劑還原4-亞硝基-3-甲基苯酚時可在35～90℃溫度下反應(yīng)，反應(yīng)溫度低于35℃或高于90℃時對產(chǎn)率有明顯的影響，最佳反應(yīng)溫度為55～75℃。亞硝基物同還原劑的用量摩爾比在1∶2.7～7的條件下該反應(yīng)均可順利進(jìn)行。還原劑用量太小時產(chǎn)率下降，還原劑用量太多時產(chǎn)率提高不明顯，反而浪費還原劑。當(dāng)亞硝基物同還原劑的用量摩爾比在1∶4.0～7.0時產(chǎn)率高。連二亞硫酸鈉在堿性介質(zhì)中才具有強(qiáng)還原性，所以反應(yīng)前必須加入氫氧化鈉，一般在反應(yīng)物同氫氧化鈉的用量摩爾比1∶2.0～4.2條件下反應(yīng)，當(dāng)摩爾比為1∶2.5～4.2時產(chǎn)率高。另外本方法的反應(yīng)最終反應(yīng)液的PH值對產(chǎn)物的析出影響很大。當(dāng)最終反應(yīng)液的PH值在7-10時均獲得較好的還原效果，該PH值在8-9時產(chǎn)率高。本發(fā)明的方法反應(yīng)時間為15～20分鐘比較合適。反應(yīng)時間過短時還原反應(yīng)不充分，延長反應(yīng)時間，產(chǎn)率無明顯增加。
采用硫化鈉還原4-亞硝基-3-甲基苯酚時產(chǎn)品產(chǎn)率對反應(yīng)溫度很敏感。本法可在40～90℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)，在48～53℃溫度下產(chǎn)率好。反應(yīng)物和硫化鈉用量摩爾比也是影響產(chǎn)率的重要因素之一，當(dāng)還原劑用量過少時還原反應(yīng)不完全，還原劑用量過多時造成還原劑的浪費?？稍谀柋?∶0.9～3.0條件下反應(yīng)，最佳摩爾比為1∶1.2～1.9。本方法在一定的溫度和摩爾比條件下反應(yīng)15～20分鐘比較適宜。反應(yīng)時間過短產(chǎn)率下降，延長反應(yīng)時間后產(chǎn)率無明顯增加。本還原反應(yīng)完畢后加入鹽酸調(diào)PH值1～5，趁熱過濾除去反應(yīng)液中的副產(chǎn)物硫，當(dāng)PH值為3-4時效果好，PH值過高時產(chǎn)率下降，PH值過低時造成鹽酸的浪費而且更重要的是產(chǎn)品質(zhì)量不好。將濾液冷卻后加入濃氨水調(diào)PH值7-10使4-氨基-3-甲基苯酚析出，PH在8-9時產(chǎn)率高。
本發(fā)明的優(yōu)點是可通過簡單的工藝制取純度高的4-氨基-3-甲基苯酚，減少環(huán)境污染，產(chǎn)品后處理簡便，是一種工業(yè)上可行的較佳制備方法。下表的對比例可說明本發(fā)明的優(yōu)點。
序號EP43520的方法本發(fā)明的方法本發(fā)明的優(yōu)點1工藝復(fù)雜，生成的四工藝簡單，產(chǎn)品后處簡化了工藝氧化三鐵難以處理。理簡便。簡化了工藝2反應(yīng)后產(chǎn)生大量的鐵反應(yīng)后生成亞硫酸氫鈉、減少環(huán)境污染的氧化物，造成環(huán)境硫代硫酸鈉和氫氧化鈉，污染。環(huán)境污染少。
3沒有分離而獲得純產(chǎn)直接獲得純度較高的產(chǎn)制取純度高的品。品可使用在制備熒烷染產(chǎn)品料、植物保護(hù)劑及醫(yī)藥上。
實例1取1.2克4-亞硝基-3-甲基苯酚和15毫升水加入三頸瓶中，攪拌下加入6毫升5N氫氧化鈉溶液，使原料溶解。約20分鐘后PH為14，加熱至35℃加入連二亞硫酸鈉升溫至60℃，保持此溫度20分鐘，此時PH為9，冷卻，抽濾，水洗，干燥得淺黃色固體0.87克，產(chǎn)率為80.8%。
實例2取1.2克4-亞硝基-3-甲基苯酚和15毫升水加入三頸瓶中，再加5N氫氧化鈉溶液，攪拌15分鐘后PH為14，加熱至35℃加入連二亞硫酸鈉，升溫至68℃保溫15分鐘，此時PH為8，冷卻，抽濾，水洗，干燥得淺黃色晶體0.89克，產(chǎn)率為82.8%。
實例3取1.2克4-亞硝基-3-甲基苯酚和10毫升水加入三頸瓶中，攪拌下加Na2S·9H2O2.8克，維持反應(yīng)溫度48～50℃15分鐘。用鹽酸調(diào)PH＝5，趁熱過濾并用活性炭脫色，濾液中加濃氨水調(diào)PH為8時產(chǎn)生沉淀，抽濾，晶體以水洗滌，干燥得產(chǎn)品0.91克，產(chǎn)率為84.5%。
實例4取1.2克4-亞硝基-3-甲基苯酚和10毫升水加入三頸瓶中，攪拌下加Na2S·9H2O3.6克。加熱，于55℃下反應(yīng)20分鐘。以稀鹽酸調(diào)節(jié)PH＝4，趁熱過濾。將濾液冷卻后，以濃氨水調(diào)節(jié)PH為9時產(chǎn)生沉淀。抽濾，晶體以水洗滌，干燥得產(chǎn)物0.97克，產(chǎn)率為90.0%。
權(quán)利要求
1.一種由4-亞硝基-3-甲基苯酚制取4-氨基-3-甲基苯酚的方法，其特征在于在堿性介質(zhì)中以連二亞硫酸鈉作為還原劑在溫度35～90℃、反應(yīng)物同還原劑用量摩爾比1∶2.7～7、反應(yīng)物同氫氧化鈉的用量摩爾比1∶2.0～4.2條件下反應(yīng)，最終反應(yīng)液的PH值控制在7-10。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的方法在溫度55～75℃、反應(yīng)物同還原劑用量摩爾比1∶4.0～7、反應(yīng)物同氫氧化鈉的摩爾比1∶2.5～4.2條件下反應(yīng)，最終反應(yīng)液的PH值控制在8-9。
3.一種由4-亞硝基-3-甲基苯酚制取4-氨基-3-甲基苯酚的方法，其特征在于以硫化鈉作為還原劑，在溫度40～90℃、反應(yīng)物同還原劑用量摩爾比1∶0.9～3.0的條件下反應(yīng)，反應(yīng)后加入鹽酸調(diào)PH值1-5除去副產(chǎn)物硫，然后加入濃氨水調(diào)節(jié)PH值7-10使產(chǎn)品析出。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所說的方法在溫度48～53℃、反應(yīng)物同還原劑用量摩爾比1∶1.2～1.9條件下反應(yīng)，反應(yīng)后加入鹽酸調(diào)PH值3-4除去副產(chǎn)物硫，然后加入濃氨水調(diào)PH值8-9使產(chǎn)品析出。
全文摘要
一種由4-亞硝基-3-甲基苯酚制取4-氨基-3-甲基苯酚的方法，其特征在于采用連二亞硫酸鈉或硫化鈉作為還原劑。本方法工藝簡單，減少環(huán)境污染，產(chǎn)品后處理簡便，是一種工業(yè)上可行的較佳制備方法。
文檔編號C07C213/02GK1031526SQ88104948
公開日1989年3月8日 申請日期1988年8月8日 優(yōu)先權(quán)日1988年8月8日
發(fā)明者曲愛華, 劉淑蘭 申請人:哈爾濱師范大學(xué)