專利名稱:在液相下由不飽和烴餾份聯(lián)合除砷和硫氧化碳的方法
各種石油重質(zhì)餾份的裂解方法,如催化裂化,減粘和煉焦生產(chǎn)出一些由各種含硫、氮和氧的化合物嚴(yán)重污染的輕質(zhì)餾份。除了這些雜質(zhì)之外,還經(jīng)常檢測到砷。含硫化合物最常見的是H2S和硫醇。在催化裂化的情況下,也觀察到CO、CO2和COS的存在。在輕質(zhì)餾份中存在的含氮化合物主要是氨或一些輕質(zhì)胺。砷本身也是以通式為AsR3的化合物形式存在,R為一個烴基如CH3或氫原子。
這里輕質(zhì)餾份是指在標(biāo)準(zhǔn)的壓力和溫度條件下為氣體的餾份,即C2、C3、C4餾份。這些餾份通常是經(jīng)過處理除去含硫的化合物。特別是C3和C4餾份通常進(jìn)行胺洗處理,然后用堿洗處理。這些洗滌幾乎完全除去H2S,而只是部分地除去有機(jī)含硫化合物如硫醇,但只是以非常不完全的方式抽提出COS。
砷化合物同樣沒有通過這些洗滌除去和繼續(xù)存在于經(jīng)過處理的餾份中。
通常,烯烴含量很高的C3和C4餾份是生產(chǎn)硫氫燃料或化學(xué)品如某些聚合物的有價值的原料。這些轉(zhuǎn)化涉及各種催化處理,在這些處理中催化劑或快或慢地由硫或砷化合物毒化。因此,例如流化催化裂化得到的C3餾份在上述洗滌之后還含1至50ppm(重量)COS和0.1至5ppm(重量)砷。
很難確切地測出在這些餾份中存在的砷化合物的類型。目前,通常觀察到在蒸餾分離各種輕質(zhì)餾份之后,砷主要存在于C2和C3餾份中。
因而考慮是AsH3或AsH2CH3類的輕質(zhì)砷。
來自流化催化裂化的C3餾份重量組成通常如下丙烷15~40%(重量)丙烯60~85%(重量)丙炔10~100ppm丙二烯10~100ppmC+40.1~2%(重量)COS1~50ppmAs0.1~5ppm在此餾份中存在如此大量的丙烯促使煉油者盡可能好地使之增值,或者通過二聚或用異丁烷烷基化作生產(chǎn)硫氫燃料的原料,或者作為石油化學(xué)的基礎(chǔ)產(chǎn)品。在后者情況下,來自催化裂化的餾份通常與蒸汽裂解的流出物混合增值。在后邊這些餾份中,丙炔或丙二烯含量高得多,通??偣策_(dá)到4~7%(丙炔+丙二烯總量)。這些化合物應(yīng)當(dāng)通過一般是在以鈀為基礎(chǔ)的催化劑上選擇加氫除去。這種以鈀為基礎(chǔ)的催化劑,很快由砷和COS毒化。
已知,很久以來,氧化鉛能吸收砷。以后,又?jǐn)⑹隽擞糜芍糜诒缺砻嫒趸U上氧化鉛組成的有吸附能力的物質(zhì)吸收氣體烴中所含砷的方法(美國專利3782076)。在此專利中,還推薦在相對低壓(低于大約20巴)下,即實(shí)際上,在氣相下操作,這樣避免了容易由于壓力升高而產(chǎn)生的多余的聚合反應(yīng)。另外,在這同一專利中,還推薦不要存在H2S,這種化合物似乎會降低吸收物質(zhì)的吸收效率。
還敘述了用氧化鉛吸收硫氧化碳,但是在此情況下,必須不存在砷。這里也是在低壓氣相下操作。
與這些情況相反,目前還發(fā)現(xiàn)在烴液相操作條件下,即在相對高的壓力下(超過20巴)有可能同時吸收砷和硫氧化碳。另外,在烴液相下催化劑失活比用氣相反應(yīng)物慢,特別是當(dāng)物料含一些炔烴和/或二烯烴的情況下。在用含氧化鉛和一種“非酸性”載體(即對工藝人員已知的由酸性固體催化的反應(yīng)即烴骨架的異構(gòu)化、裂化和聚合等不應(yīng)是催化劑)的吸收劑時,結(jié)果還會改善。這種載體可以例如是三氧化鉛、二氧化硅或氧化鎂。但是最好用三氧化二鉛,用它可以同時得到相當(dāng)大的比表面和足夠機(jī)械強(qiáng)度。
載體的酸性可以用已知的例如在“JournalofCatalysis2,211-222(1963)”中所述的氨吸附測試方法測定;此法包括將固體在真空下(相當(dāng)于低于約1帕壓力)加熱至600℃至完全排氣(這特別是為了除水和不希望要的雜質(zhì));然后將此載體放入320℃的熱量計中并通入一定量氨,這樣達(dá)到平衡的系統(tǒng)最終壓力約為40千帕,測定放出的熱量。在這些條件下測定的氨吸附熱量應(yīng)低于40焦耳/克載體。
本發(fā)明中推薦的載體為表面積為10~300米2/克,最好為50~200米2/克的三氧化二鉛。其總的孔隙率為0.2~1.2厘米3/克,最好0.5~1.2厘米3/克有利。確定為相當(dāng)于大于100納米的大孔孔隙率,最好為0.1~0.5厘米3/克之間。
在各種加氫處理如加氫脫硫和加氫脫氮中通常使用的三氧化二鉛載體,或用重整方法生產(chǎn)汽油的催化劑載體均不適用于本發(fā)明。實(shí)際上,它們的氨吸附熱非常明顯地超過40焦?fàn)?克。
本發(fā)明使用的載體可用不同的方法制得。一種較好的方法則將比表面為200~400米2/克之間的過渡的三氧化二鉛在水蒸汽壓力下進(jìn)行壓熱處理,然后按法國專利1,386,364;1,449,904和1,584,460所述的方法于高溫下鍛燒這樣得到表面低于200米2/克的一種三氧化二鉛,用氨吸附法測得其酸性低于40焦耳/克。另一種較好的方法是據(jù)法國專利2,118,309所述的方法將過渡三氧化二鉛(比表面為200~400米2/克)用一種Ⅷ族金屬如鈷或鎳鹽浸漬,然后將浸漬過的固體在700~850℃溫度下鍛燒,這樣得到產(chǎn)品相當(dāng)于表面低于200米2/克,酸性低于40焦耳/克。
含氧化鉛的有吸附能力的物質(zhì)是將一種鉛的化合物和載體按已知的技術(shù)混合制得的。制得性能最好的有吸附能力的物質(zhì)的方法是“干”浸漬法用與載體孔隙總體積相等體積的液體充滿載體的孔,這里液體是一種鉛鹽的水溶液。一種容易溶解的鉛鹽為硝酸鉛;但是具有令人滿意的溶解性的醋酸鉛更好,這而且是可以明顯提高效率的吸收物質(zhì)。
在載體用鉛化合物溶液浸漬之后,加熱至300~700℃,最好在400~550℃之間,使鉛化合物轉(zhuǎn)化成氧化鉛。最好在含氧的氣氛中操作。
得到的物質(zhì)以PbO計算,含5~50(重量)的鉛有利。
最好在10~100℃,壓力足以保持要處理的餾份呈液相的情況下進(jìn)行吸收。單位體積催化劑的液體料每小時體積流量為0.5~10有利,最好為1~5。在本發(fā)明中處理過的烴加入料可以含例如0.1~20%(重量),最佳常為1~10%(重量)的非常不飽和烴(炔烴和二烯烴)和0.1~20ppm,最經(jīng)常為0.5~5ppm砷。
以非限定方式給出的下列實(shí)例,說明本發(fā)明。
實(shí)例1在此實(shí)例中由三水含醋酸鉛水溶液和各種三氧化鉛載體出發(fā),用干浸漬法制備不同的吸收物質(zhì),表1中給出三氧化二鉛載體主要特性
(1)大孔孔隙率相當(dāng)于直徑等于或超過100納米的孔的累積體積。
(2)載體的酸性是按此專利中前邊所述的方法測定的。
(3)預(yù)處理的三氧化二鉛是將250米2/克總孔隙率等于0.62厘米3/克的過渡三氧化二鉛用硝酸鎳水溶液“干”浸制備的。相對于載體講,通入鎳的數(shù)量為3%(重量)。然后固體干燥,再在空氣流下于大氣壓750℃下鍛燒2小時。
醋酸鉛數(shù)量經(jīng)過計算以得到含16%(重量)以PbO計算的氧化鉛的吸收物質(zhì)。浸漬過的固體然后干燥,再在空氣中于450℃下處理2小時。這樣得到以下四種固體號表中名稱1 16%γ-立方體PbO/Al2O32 16%壓熱過的PbO/Al2O370米2/克3 16%壓熱過的PbO/Al2O3155米2/克4 16%預(yù)處理過的PbO/Al2O3進(jìn)行一系列試驗,其中對一部分來自蒸汽裂解,一部分來自流化催化裂化(FCC)裝置的C3餾份進(jìn)行處理。要處理的餾份組成如下%(重量)丙烷12丙烯83.2丙炔2.5丙二烯2.1C40.2
C+5不可測得COS5ppmAs2.9ppm將50厘米3要測試的有吸收能力的物質(zhì)置于直徑為3厘米的一根鋼管中。固體分布在各為10厘米3的五個床中,床之間用玻璃纖維塞分隔開。在下列條件下將要凈化的物料上行流過總壓力30巴溫度50℃液體料流量100厘米3/小時(VVH=2)使C3餾份通過10小時。在此之后,測定由反應(yīng)器排出的產(chǎn)品組成。在各吸收物質(zhì)上得到結(jié)果收集在表2中。
在此表中可見在酸性超過40J/g的載體上制備的1號物質(zhì)生成適當(dāng)數(shù)量的聚合物(C+5)。這是一個大缺點(diǎn)因為這不僅對操作收率有害,而且還引起有吸附能力物質(zhì)的孔逐漸堵塞,因而減小吸附效率。
為了對比各種固體的吸附效率,測試延長到500多小時。
在500小時后,測定由反應(yīng)器出來的產(chǎn)品中As和COS的含量。得到的濃度收集在表3中。
見到1號物質(zhì)在此時間后完全不再有效,因為它使很明顯數(shù)量的As和COS通過,與用在本發(fā)明中所用的物質(zhì)觀察的情況相反。
另外,證明在500小時后1號物質(zhì)繼續(xù)生成C+5烴(達(dá)1.3%),這對C3餾份的收率有害。與在本發(fā)明的2、3和4號物質(zhì)上觀察的情況相反。
在517小時之后,停止測試,在用氮吹掃干燥物質(zhì)之后,逐床排出固體。在各床上,測定砷和硫的重量含量。在各物質(zhì)上得到的結(jié)果收集在表4中。
證明在按本發(fā)明制得的物質(zhì)上,幾乎全部砷和硫固定在前兩個床上。因此這些物質(zhì)的五分之三還處于準(zhǔn)備在517小時后固定這些雜質(zhì)。因此可以預(yù)料有很長的有效操作時間。相反,在用不合適的載體制備的1號物質(zhì)上整個固體由砷和硫污染,這表明在測試結(jié)束時,這些雜質(zhì)的吸附已不再完全,如表1結(jié)果所示。
實(shí)例2在此實(shí)例中,在與3號物質(zhì)載體相同的載體上制得的新的吸收物質(zhì),同樣含16%的PbO,但使用的鉛鹽是由硝酸鹽代替了醋酸鹽。往與實(shí)例1使用相同的反應(yīng)器中加料,在與實(shí)例1同樣的條件下處理同樣的原料。試驗時間同樣為517小時。在此時間后,固體排出,逐床進(jìn)行分析。各床得到的砷和硫的濃度列入表5中。
表5
如果將這些結(jié)果和表4C3號物質(zhì)相比,可見在同樣時間后,五分之四的物質(zhì)被污染,而不是像用醋酸鉛制得的物質(zhì)上那樣大約五分之二被污染。
而且這些結(jié)果比在實(shí)例1中1號物質(zhì)的結(jié)果好。
另外,如在實(shí)例1中,按本發(fā)明制得的物質(zhì)使烴餾份的組成不變,因此沒有形成可測得的重質(zhì)烴(C+5<0.1%)。
實(shí)例3(對比)在此實(shí)例中,除壓力為15巴之外,在與實(shí)例1同樣溫度和流量條件下,處理同樣餾份。在50℃下,C3餾份在反應(yīng)器中完全汽化。
放在反應(yīng)器中的有吸附能力的物質(zhì),是3號物質(zhì)。
在此氣相操作500小時后,測定產(chǎn)品的砷和COS含量。濃度分別為0.1ppm和0.2ppm(重量),與表3數(shù)值相比。
另外在517小時之后,如實(shí)例1排出有吸附能力的物質(zhì)并在各床測砷和硫的含量,結(jié)果見下表
如果將這些結(jié)果與表4(3號物質(zhì))相比,可見當(dāng)氣相操作時,有吸附能力的物質(zhì)的效率差得多實(shí)際上整個床都由砷和硫污染,這與只有開始兩個床污染的液相情況不同。
權(quán)利要求
1.由一種不飽和烴餾份聯(lián)合除去砷和硫氧化碳的方法,在其中將所述的烴餾份與含一種載體和氧化鉛的吸附物質(zhì)接觸,其特征在于所述接觸是用液相烴餾份進(jìn)行的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于所述物質(zhì)由(a)一種可溶的鉛化合物溶液與表面積為10~300米2/克,孔隙率為0.2~1.2厘米3/克和按超過100納米的孔計算的大孔孔隙率在0.1~0.5厘米3/克之間用氨吸附熱量法測定的酸性低于40焦耳/克載體的三氧化二鉛載體相混合,按著(b)在含氧氣體中加熱500~900℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法,在其中三氧化二鋁載體的表面積為50~200米2/克,總的孔隙率為0.5~1.2厘米3/克。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法,在其中可溶的鉛化合物為醋酸鉛。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的方法,在其中,以PbO計,物質(zhì)中含有5~50%(重量)的鉛。
全文摘要
本發(fā)明是通過讓不飽和烴餾份在液相同含有載體和氧化鉛的吸附物質(zhì)相接觸,聯(lián)合除去烴餾份中砷和硫氧化碳的方法,所述吸附物質(zhì)是先將可溶的鉛化合物的溶液與氧化鋁載體混合,然后在含氧的氣氛中在高溫下加熱而制得。該吸附物質(zhì)有優(yōu)異的吸附效率和很長的有效操作時間。
文檔編號C07C7/148GK1031557SQ8810487
公開日1989年3月8日 申請日期1988年8月6日 優(yōu)先權(quán)日1987年8月7日
發(fā)明者讓-保羅·博伊蒂奧, 讓·科辛 申請人:法國石油公司