專利名稱：：一種烴類原料中不飽和烴的捕集材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明為一種烴類原料中不飽和烴的吸附材料，具體地說，是一種將石油餾分中不飽和烴富集并與其它烴類分離的吸附材料。
背景技術(shù)：
：在許多石油產(chǎn)品的質(zhì)量控制中，不飽和烴的含量是重要的控制指標(biāo)。如汽油中的烯烴和芳烴含量、^i某和柴油中的芳烴含量、溶劑油中的芳烴等都是產(chǎn)品的重要質(zhì)量指標(biāo)。特別對汽油產(chǎn)品，由于汽車尾氣排放會給城市空氣帶來嚴(yán)重的污染，而汽車尾氣與汽油的組成有直接關(guān)系，因此，在《車用汽油》國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T17930-2006)中對硫、苯、蹄烴、芳烴的含量提出了明確的限值要求。為適應(yīng)新配方汽油的要求，在清潔汽油的研究和生產(chǎn)中，汽油組成的快速、準(zhǔn)確測定對煉油生產(chǎn)過程中控制成品油的調(diào)和以及油品的質(zhì)量有著重要的影響，同時也是保障煉油工藝和催化劑研究的重要環(huán)節(jié)。汽油中烯烴和芳烴含量的測定，傳統(tǒng)的測試方法是焚光指示劑吸附法(FluorescentIndicatorAdsorptionMethod簡稱FIA法)，該法在使用時由于涉及吸附劑性能、汽油組成分布、實驗裝置、操作習(xí)慣等多方面的影響，測定結(jié)果再現(xiàn)性允許范圍較寬。例如該方法對于烯烴含量為35%的汽油，允許再現(xiàn)性為8.2%，如此大的偏差范圍，對煉油催化劑和工藝的研究、生產(chǎn)過程的控制以及產(chǎn)品的質(zhì)量均會帶來許多不利的影響，此外該方法的操作成本較高，分析時間較長。從上世紀(jì)60年代起，氣相色鐠開始被用來進行汽油油品的快速分析，而進行這種分析的關(guān)鍵是飽和烴和烯烴的有效分離，特別是汽油中長鏈烷烴和低碳烯烴的有效分離。分離的方法是使用烯烴捕集材料，在特定條件下吸附烯經(jīng)，而使烷烴通過捕集材料，從而使烷烴和烯烴分離。1962年，Martin在Anal.Chem.34:896中報道了使用高氯酸汞-高氯酸體系來捕集歸烴，并采用差減法測定汽油族組成。1981年，Ury在Anal.Chem.53:481-485中采用硅膠上負載硫酸銅的烯烴捕集材料。1985年，Boeren等在J.Chromatography,349:377-384中提出使用含銀離子的大孔共聚物作為烯烴捕集材料，并采用多維色譜技術(shù)實現(xiàn)了汽油組成的分析。但上述幾種烯烴捕集材料都存在長鏈烷烴的保留和低碳烯烴的脫附或者是烯烴捕集容量較低等問題。CN1226620C公開了一種烯烴捕集材料，該材料是將銀離子負載于多孔性載體上而形成，其實例中使用的載體為硅藻土，并用硝酸銀溶液浸漬后干燥制得烯烴捕集材料，該材料不僅大大提高了烯烴捕集的容量，且具有良好的吸附可逆性，即在高溫下可將吸附的烯烴脫附，但捕集材料的穩(wěn)定性和對長鏈烷烴的透過性能尚不理想。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種烴類原料中不飽和烴的捕集材料，該材料可有效捕集烴類原料中的不飽和烴，將長鏈烷烴和不飽和烴有效分離，獲得準(zhǔn)確的原料烴類組成分析數(shù)據(jù)。本發(fā)明提供的烴類原料中不飽和烴的捕集材料，包括多孔無機物載體和負載于其上的可溶性銀鹽或銅鹽及改性金屬鹽，所述的改性金屬鹽選自1IAVA族金屬的可溶性鹽和過渡金屬的可溶性鹽中的一種或多種。本發(fā)明在負載銀鹽或銅鹽的捕集材料中加入改性的金屬鹽，使捕集材料對對不飽和烴的吸附性能得到改進，可將烴類原料中的不飽和烴與烷烴、特別是長鏈烷烴有效分離，同時該捕集材料還具有良好的脫附性和使用壽命。該捕集材料在石油烴的色譜分析、特別是汽油烴、柴油烴組成分析中作為不飽和烴捕集阱使用，可有效捕集烴類中的不飽和烴，獲得石油烴族組成的準(zhǔn)確分析數(shù)據(jù)。圖1為多維色譜儀中捕集阱處于關(guān)閉狀態(tài)的管線連接示意圖。圖2為多維色譜儀中捕集阱處于打開狀態(tài)的管線連接示意圖。具體實施例方式本發(fā)明在多孔載體上負載雙金屬或多金屬鹽，利用其相互間的協(xié)同效應(yīng)及i材料同時具4良好的:及附和脫附不飽和烴的;生能:本發(fā)明提供的捕集材料與僅負載單一的銀鹽或銅鹽的捕集材料相比，在較高溫度下對汽油中的低碳烯烴仍具有良好的捕集性能，如對丁烯的捕集溫度可達150。C以上，同時對長鏈烷烴不具吸附性，并且可在高溫下將吸附的烴類完全脫附，因而特別適用于烴類原料中不飽和烴含量的分析測試，可有效提高烴類原料族組成分析的準(zhǔn)確性。本發(fā)明所述的捕集材料包含多孔載體及負載于其上的銀鹽或銅鹽和改性的金屬鹽，其中銀鹽或銅鹽為捕集材料吸附不飽和烴的主要活性組分，其它金屬鹽為改性組分。所述的捕集材料中以載體為基準(zhǔn)計算的銀鹽或銅鹽含量為0.01~60質(zhì)量％,優(yōu)選0.1~30質(zhì)量％,更優(yōu)選0.1~12質(zhì)量％,改性金屬鹽選自IIAVA族金屬的可溶性鹽和過渡金屬的可溶性鹽中的一種或多種，其含量為0.01200質(zhì)量％，優(yōu)選0.1~30質(zhì)量％。當(dāng)所述的捕集材料中含有兩種改性金屬鹽時，第一改性金屬鹽優(yōu)選IIAVA族金屬的可溶性鹽和過渡金屬的可溶性鹽中的一種，第二改性金屬鹽優(yōu)選VIII族金屬的可溶性鹽。所述的捕集材料中第一改性金屬鹽的含量為0.0115質(zhì)量%、優(yōu)選0.110質(zhì)量％,第二改性金屬鹽的含量為0.01-15質(zhì)量％,優(yōu)選0.15質(zhì)量％。所述的改性金屬鹽中的IIA族金屬優(yōu)選鎂、4丐或鋇，IIIA族金屬優(yōu)選鋁或鎵，IVA族金屬優(yōu)選鉛，VA族金屬優(yōu)選銻或鉍。過渡金屬優(yōu)選IIB族、IIIB族、VIB族金屬或雨族金屬，所述過渡金屬中的IIIB族金屬優(yōu)選鑭系金屬或釔，IVB金屬優(yōu)選鉻，vni族金屬優(yōu)選鈷、鐵、鎳、粕、銠或鈀。本發(fā)明捕集材料中所述的銀鹽或銅鹽優(yōu)選硝酸銀或硝酸銅，所述的改性金屬鹽優(yōu)選改性金屬的硝酸鹽或改性金屬的可溶性硫酸鹽。本發(fā)明所述的載體為具有多孔性結(jié)構(gòu)的無機物，其比表面積為1~500m2/g，優(yōu)選l300m2/g，孔直徑為1~10000nm，優(yōu)選5010000nm，粒度優(yōu)選120500)im,更優(yōu)選150350jum。所述的載體優(yōu)選硅藻土、硅膠、氧化鋁、氧化鈦或介孔無機材料。所述的介孔無機材料的孔直徑為10300nm,優(yōu)選的介孔無機材料為介孔分子篩或無定形硅鋁。所述的硅藻土在用于負載金屬鹽之前需經(jīng)過處理，處理的方式可將硅藻土直接在高溫焙燒，適宜的焙燒溫度為800~1000°C，優(yōu)選800850。C;也可將硅藻土進行酸洗或堿洗處理，經(jīng)干燥后用于負載活性組分。所述酸洗所用的酸優(yōu)選硝酸、鹽酸或》克酸；》威洗所用的》威優(yōu)選氬氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。酸洗或堿洗所用酸液或i成液的濃度為190質(zhì)量％,優(yōu)選50~75質(zhì)量％,酸洗或》咸洗后硅藻土的干燥溫度為100~200°C,優(yōu)選150180。C。本發(fā)明所述的捕集材料適用于從烴類原料中吸附捕集不飽和烴，然后再在較捕集溫度高的溫度下將捕集的不飽和烴脫附，適用于測試烴類原料中不飽和烴含量的多維色譜儀中的不飽和烴捕集阱中的捕集材料。所述的不飽和烴為烯烴或芳烴。本發(fā)明所述的捕集材料特別適用于使用多維色譜分析含烯烴的汽油組成。在用多維色譜分析測定含烯汽油烴組成時，烯烴阱是最關(guān)鍵的部件，測試時將本發(fā)明所述的捕集材料裝入色譜柱，制成用于多維色譜分析汽油組成中所需的烯烴阱以捕集汽油中的烯烴，而汽油中的其它烴，主要為烷烴則通過捕集阱進入氣相色譜進行組分和含量分析，將捕集阱升溫，使其吸附的烯烴脫附后再進入氣相色譜分析烯烴的組分和含量，從而得到汽油族組成分析數(shù)據(jù)。下面通過實例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。以下實例為本發(fā)明提供的捕集材料在汽油烴族組成分析時的使用效果，在氣相色譜儀的填充柱中填充本發(fā)明制備的捕集材料。以測定溫度下丁烯出峰和正十一烷通過填充柱的時間作為評價標(biāo)準(zhǔn)，即在該溫度下丁烯的出峰時間大于正十一烷的脫附時間，說明該捕集材料具有良好的使用效果。實例中捕集材料中的金屬鹽含量均以載體為基準(zhǔn)計算。實例1選用硅藻土(山東山旺化工有限公司生產(chǎn))為載體，其壓汞法測定的孔直徑為50nm~10000nm孔的孔體積為1.05mL/g，占孔直徑6nm~10000nm孔的孔體積的95%，低溫氮吸附法測定的比表面積為5mVg。取上述粒徑為200~300|im的載體20.001lg,置于20ml含0.01質(zhì)量％硝酸銀和0.01質(zhì)量％硝酸鉑的水溶液中，蒸發(fā)除去水分，12(TC干燥2小時制得捕集材料，其中硝酸#^含量為0.01質(zhì)量％、硝酸鉑含量為0.01質(zhì)量％。將上述制備的捕集材料裝填入內(nèi)徑為2mm，長度為30mm的填充柱管，140。C用氣相色譜測得正十一烷的脫附時間為1.533分鐘，丁烯的出峰時間為1.683分鐘。實例2取實例1所述的硅藻土載體2.0006g，置于10ml含0.02質(zhì)量％硝@吏銀和0.02質(zhì)量％硝酸鋁的水溶液中，蒸發(fā)除去水分，120。C干燥2小時制得捕集材料，其中硝酸銀含量為0.1質(zhì)量％、硝酸鋁含量為0.1質(zhì)量％。將上述制備的捕集材料裝填入內(nèi)徑為2mm，長度為30mm的填充柱管，140。C用氣相色i普測得正十一烷的脫附時間為1.533分鐘，丁烯的出峰時間為6.577分鐘。實例3按實例1的方法制備捕集材料，不同的是將載體置于20ml含1.98質(zhì)量％的硝酸銅和0.02質(zhì)量％的硝酸銠的水溶液中，制得的捕集材料中硝酸銅含量為1.98質(zhì)量％、硝S吏銠含量為0.02質(zhì)量％。將上述制備的捕集材料裝填入內(nèi)徑為2mm,長度為30mm的填充柱管，140。C用氣相色譜測得正十一烷的脫附時間為1.533分鐘，丁烯的出峰時間為4.328分鐘。實例4按實例2的方法制備捕集材料，不同的是將載體置于20ml含1.98質(zhì)量％的硝酸銅和0.02質(zhì)量％硝酸鈀的水溶液中，制得的捕集材料中硝酸銅含量為19.8質(zhì)量％、硝酸鈀含量為0.2質(zhì)量％。將上述制備的捕集材料裝填入內(nèi)徑為2mm,長度為30mm的填充柱管，140。C用氣相色譜測得正十一烷的脫附時間為1.498分鐘，丁烯的出峰時間為3.845分鐘。實例5按實例1的方法制備捕集材料，不同的是將載體置于100ml含0.02質(zhì)量。/0的硝酸銀和19.98質(zhì)量％硝酸汞的水溶液中，制得的捕集材料中硝酸銀的含量為0.1質(zhì)量％、硝酸汞的含量為99.9質(zhì)量％。將上述制備的捕集材料裝填入內(nèi)徑為2mm，長度為30mm的填充柱管，120。C用氣相色譜測得正十一烷的脫附時間為1.834分鐘，丁烯的出峰時間為2.015分鐘。實例6按實例1的方法制備捕集材料，不同的是將載體置于100ml含4質(zhì)量。/o的硝酸銀和36質(zhì)量％的硫酸銅的水溶液中，制得的捕集材料中硝酸銀的含量為20質(zhì)量％、硫酸銅的含量為180質(zhì)量％。將上述制備的捕集材料裝填入內(nèi)徑為2mm,長度為30mm的填充柱管，140。C用氣相色譜測得正十一烷的脫附時間為2.112分鐘，丁烯的出峰時間為2.556分鐘。實例7按實例2的方法制備捕集材料，不同的是將載體置于10ml含1.8質(zhì)量％的硝酸銀和0.2質(zhì)量％的硫酸鎳的水溶液中，制得的捕集材料中硝酸銀的含量為9質(zhì)量％,硫酸鎳的含量為1質(zhì)量％。將上述制備的捕集材料裝填入內(nèi)徑為2mm,長度為30mm的填充柱管，140。C用氣相色譜測得正十一烷的脫附時間為1.552分鐘，丁烯的出峰時間為6.857分鐘。實例8按實例2的方法制備捕集材料，不同的是將載體置于10ml含1.8質(zhì)量％的硝酸銅和0.2質(zhì)量％硫酸鉻的水溶液中，制得的捕集材料中硝酸銅的含量為9質(zhì)量％,硫酸鉻的含量為1質(zhì)量％。將上述制備的捕集材料裝填入內(nèi)徑為2mm,長度為30mm的填充柱管，140。C用氣相色譜測得正十一烷的脫附時間為1.552分鐘，丁烯的出峰時間為7.844分鐘。實例9按實例2的方法制備捕集材料，不同的是將載體置于10ml含1質(zhì)量％的硝酸銀、1質(zhì)量％硝酸鈣和0.02質(zhì)量％硝酸鈀的水溶液中，制得的捕集材料中硝酸銀的含量為5質(zhì)量％、硝酸鈣的含量為5質(zhì)量％、硝酸鈀的含量為0.1質(zhì)量％。將上述制備的捕集材料裝填入內(nèi)徑為2mm,長度為30mm的填充柱管，140。C用氣相色譜測得正十一烷的脫附時間為1.525分鐘，丁烯的出峰時間為3.211分鐘。實例10按實例2的方法制備捕集材料，不同的是將載體置于10ml含0.8質(zhì)量。/o硝酸銅、0.2質(zhì)量％硫酸鈰和0.04質(zhì)量％硝酸銠的水溶液中，制得的捕集材料中硝酸銅的含量為4.0質(zhì)量％、硫酸鈰的含量為1.0質(zhì)量％、硝酸銠的含量為0,2質(zhì)量％。將上述制備的捕集材料裝填入內(nèi)徑為2mm，長度為30mm的填充柱管，140。C用氣相色譜測得正十一烷的脫附時間為1.522分鐘，丁烯的出峰時間為6.312分鐘。實例11按實例2的方法制備捕集材料，不同的是將載體置于10ml含2質(zhì)量％硝酸銅、0.1質(zhì)量。/W克酸鈷和0.1質(zhì)量％硝酸銻的水溶液中，制得的捕集材料中硝酸銅含量為10質(zhì)量％、硫酸鈷含量為0.5質(zhì)量％、硝酸銻的含量為0.5質(zhì)量％。將上述制備的捕集材料裝填入內(nèi)徑為2mm，長度為30mm的填充柱管，140。C用氣相色譜測得正十一烷的脫附時間為1.482分鐘，丁烯的出峰時間為3.433分鐘。實例12以下實例使用不同的載體制備捕集材料。取粒徑為200300mm的硅膠(青島海洋化工有限公司生產(chǎn))2.0014g,其比表面積為432m2/g,平均孔直徑為21.4nm。將所述硅膠置于10ml含1質(zhì)量％硝酸銀和0.5質(zhì)量％硝酸鋁的水溶液中，蒸發(fā)除去水分，120。C干燥2小時，制得捕集材料，其中硝酸銀的含量為5質(zhì)量％、硝酸鋁的含量為2.5質(zhì)量％。將上述制備的捕集材料裝填入內(nèi)徑為2mm，長度為30mm的填充柱管，140。C用氣相色鐠測得正十一烷的脫附時間為2.585分鐘，丁烯的出峰時間為5.441分鐘。實例13耳又2.0016g粒徑為200300pm的y-Al203，其比表面積為212m2/g,平均孔直徑為14.5nm。將丫-八1203置于10ml含1質(zhì)量％硝酸銀和0.1質(zhì)量％硝酸鉛的水溶液中，蒸發(fā)除去水分，120。C干燥2小時，制得捕集材料，其中硝酸銀的含量為5質(zhì)量％、硝酸鉛的含量為0.5質(zhì)量％。將上述制備的捕集材料裝填入內(nèi)徑為2mm,長度為30mm的填充柱管，150。C用氣相色譜測得正十一烷的脫附時間為2.782分鐘，丁烯的出峰時間為3.458分鐘。實例14取2.0023g粒徑為200300mm的MCM-41沸石，其比表面積為465m2/g,平均孔直徑為31.2nm。將所述的MCM-41沸石置于10ml含1質(zhì)量％硝酸銀和2質(zhì)量％硝酸鎘的水溶液中，蒸發(fā)除去水分，120。C干燥2小時，制得捕集材料，其中硝酸銀的含量為5質(zhì)量％、硝酸鎘的含量為10質(zhì)量°/。。將上述制備的捕集材料裝填入內(nèi)徑為2mm,長度為30mm的填充柱管，140。C用氣相色譜測得正十一烷的脫附時間為2.475分鐘，丁烯的出峰時間為5.384分鐘。實例15取2.0007g粒徑為200-300Mm的Ti02，其比表面積為68m2/g，平均孔直徑為13.6nm。將所述的Ti02置于10ml含2質(zhì)量％硝酸銀和0.4質(zhì)量％硝酸鋅的水溶液中，蒸發(fā)除去水分，12(TC干燥2小時制得捕集材料，其中硝酸銀的含量為10質(zhì)量％、硝酸鋅的含量為2質(zhì)量％。將上述制備的捕集材料裝填入內(nèi)徑為2mm，長度為30mm的填充柱管，140。C用氣相色i普測得正十一烷的脫附時間為2.275分鐘，丁烯的出峰時間為6.114分鐘。實例16取2.0013g粒徑為200~300jam由無定形硅鋁(Si02-Al203)形成的介孔材料，其比表面積為350m2/g,平均孔直徑為82.6nm。將所述的介孔材料置于10ml含2質(zhì)量％硝酸4艮和2質(zhì)量％硝酸4^的水溶液中，蒸發(fā)除去水分，12(TC干燥2小時制得捕集材料，其中硝酸銀的含量為10質(zhì)量％、硝酸鎂的含量為10質(zhì)量%。將上述制備的捕集材料裝填入內(nèi)徑為2mm，長度為30mm的填充柱管，140。C用氣相色譜測得正十一烷的脫附時間為2.355分鐘，丁烯的出峰時間為4.328分鐘。實例17以硅藻土和硅膠的混合物為載體，其中硅藻土經(jīng)壓汞法測定的孔直徑為50nm~10000nm孑L的孔體積為1.05mL/g，占孔直徑6nm~10000nm孔的孔體積的95%,低溫氮吸附法測定載體的比表面積為5m2/g;硅膠的比表面積432m2/g,平均孔直徑21.4nm。取上述粒徑為200300|um的硅藻土1.0005g和粒徑為200300|am的硅膠1.0008g混合，然后置于10ml含1質(zhì)量％硝酸銅和1質(zhì)量％硝酸鎘的水溶液中，蒸發(fā)除去水分，120'C干燥2小時，制得捕集材料，其中硝酸銅的含量為5質(zhì)量%、硝酸鎘的含量為5質(zhì)量％。將上述制備的捕集材料裝填入內(nèi)徑為2mm，長度為30mm的填充柱管，140。C用氣相色鐠測得正十一烷的脫附時間為1.952分鐘，丁烯的出峰時間為6.328分鐘。實例18以下實例考察填充柱管尺寸對捕集效果的影響。取實例1所述的硅藻土載體4.001lg,置于10ml含1質(zhì)量％硝酸銀和0.2質(zhì)量％硝酸鉛的水溶液中，蒸發(fā)除去水分，120。C干燥2小時，制得捕集材料，其中硝酸銀的含量為2.5質(zhì)量％、硝酸鉛的含量為0.5質(zhì)量％。將上述制備的捕集材料裝填入內(nèi)徑為0.5mm,長度為20mm的填充柱管，140。C用氣相色譜測得正十一烷的脫附時間為1.277分鐘，丁烯的出峰時間為1.545分鐘。實例19按實例18的方法制備捕集材料并對其捕集烯烴的性能進行評價，不同的是使用的填充柱的內(nèi)徑為lmm,長度為50mm,140°C氣相色鐠測得的正十一烷的脫附時間為1.496分鐘，丁烯的出峰時間為3.991分鐘。實例20按實例18的方法制備捕集材料并對其捕集烯烴的性能進行評價，不同的是使用的填充柱的內(nèi)徑為2mm,長度為200mm，140°C氣相色譜測得的正十一烷的脫附時間為1.663分鐘，丁烯的出峰時間為4.381分鐘。實例21按實例18的方法制備捕集材料并對其捕集烯烴的性能進行評價，不同的是使用的填充柱的內(nèi)徑為4mm,長度為300mm，140°C氣相色譜測得正十一烷脫附時間為1.782分鐘，丁烯的出峰時間為3.663分鐘。實例22按實例18的方法制備捕集材料并對其捕集烯烴的性能進行評價，不同的是使用的填充柱的內(nèi)徑為6mm,長度為500mm,140°C氣相色譜測得的正十一烷的脫附時間為2.024分鐘，丁烯的出峰時間為2.453分鐘。以下為本發(fā)明制備的捕集材料在航空煤油烴族組成分析時分離芳烴和飽和烴的使用效果評價。航空煤油飽和爛中最長的烷烴一般為正十六烷，極性最弱的芳烴為二甲苯。本發(fā)明在填充柱中裝填捕集材料，以特定溫度下二甲笨的出峰和正十六烷通過填充柱的時間作為評價標(biāo)準(zhǔn)，即在特定溫度下二曱苯的出峰時間大于正十六烷的脫附時間，說明該材料具有良好的芳烴捕集能力，用于航空煤油的分析時，能較好的捕集其中的芳烴，得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果。實例23取實例1所述的硅藻土4.0005g，置于20ml含2質(zhì)量％硝酸銀、1質(zhì)量％硝酸銅和0.2質(zhì)量。/。硝酸鎳的水溶液中，蒸發(fā)除去水分，120'C干燥2小時，制得捕集材料，其中硝酸銀的含量為10質(zhì)量％、硝酸銅的含量為5質(zhì)量。/。、硝酸鎳的含量為1質(zhì)量％。將上述制備的捕集材料裝填入內(nèi)徑為4mm，長度為100mm的填充柱管，160。C用氣相色譜測得正十六烷的脫附時間為3.211分鐘，二曱苯的出峰時間為5.776分鐘。實例24取實例1所述的硅藻土4.0008g,置于20ml含5質(zhì)量％硝酸銅和1質(zhì)量％硫酸鋅的水溶液中，蒸發(fā)除去水分，120。C干燥2小時，制得捕集材料，其中硝酸銅的含量為25質(zhì)量％、硫酸鋅的含量為5質(zhì)量％。將上述制備的捕集材料裝填入內(nèi)徑為4mm，長度為100mm的填充柱管，160。C用氣相色語測得正十六烷的脫附時間為3.752分鐘，二曱苯的出峰時間為5.117分鐘。實例25本實例將本發(fā)明所述的捕集材料用于液固吸附色譜分離石油產(chǎn)品中的飽和烴和烯烴。取粒徑為200-300um、比表面積為450m2/g的硅膠4.0006g,置于10ml含5質(zhì)量％硝酸銀和3質(zhì)量％硫酸銅的水溶液中，蒸發(fā)除去水分，12(TC干燥2小時制得捕集材料，其中硝酸銀的含量為12.5質(zhì)量％、硫酸銅的含量為7.5質(zhì)量％。將2g上述制備的捕集材料填充入內(nèi)徑為5mm、長度為10mm的小柱中，將O.lg脫芳后烯烴含量為30質(zhì)量％的柴油餾分通入小柱，其中的飽和烴組分通過小柱，烯烴組分則被捕集材料吸附。用10ml二氯曱烷沖洗吸附柱，得到的脫附液中含0.03g的烯烴，說明選用適當(dāng)?shù)拿摳揭嚎蓪⑿≈形降南N組分全部洗脫，因而可將本發(fā)明制備的捕集材料用于液固吸附色語分離烴類中的飽和烴和烯烴。對比例1按實例2的方法制備捕集材料，不同的是將載體置于10ml含0.4質(zhì)量。/o硝酸銀的水溶液中，制得的捕集材料中硝酸銀的含量為2質(zhì)量％。將上述制備的捕集材料裝填入內(nèi)徑為2mm,長度為30mm的填充柱管，140。C用氣相色譜測得正十一烷的脫附時間為1.582分鐘，丁烯的出峰時間為1.255分鐘。對比例2按實例2的方法制備捕集材料，不同的是將載體置于10ml含0.4質(zhì)量。/o的硝酸銅的水溶液中，制得的捕集材料中硝酸銅的含量為2質(zhì)量％。將上述制備的捕集材料裝填入內(nèi)徑為2mm，長度為30mm的填充柱管，140。C用氣相色譜測得正十一烷的脫附時間為1.552分鐘，丁烯的出峰時間為0.986分鐘。只于比例3按實例2的方法制備捕集材料，不同的是將載體置于10ml含4質(zhì)量％硝酸銀的水溶液中，制得的捕集材料中硝酸銀的含量為20質(zhì)量％。將上述制備的捕集材料裝填入內(nèi)徑為2mm，長度為30mm的填充柱管，140。C用氣相色譜測得正十一烷的脫附時間為1.683分鐘，丁烯的出峰時間為1.384分鐘。對比例4按實例2的方法制備捕集材料，不同的是將載體置于20ml含10質(zhì)量％硝酸銀的水溶液中，制得的捕集材料中硝酸銀的含量為100質(zhì)量％。將上述制備的捕集材料裝填入內(nèi)徑為2mm，長度為30mm的填充柱管，140。C用氣相色譜測得正十一烷的脫附時間為1.834分鐘，丁烯的出峰時間為1.023分鐘。以上對比例數(shù)據(jù)表明，在載體上僅負載硝酸4艮制得的捕集材料的丁烯出峰時間均較正十一烷的脫附時間小，說明其分離長鏈烷烴和低碳烯烴的效果不佳。實例26本實例對本發(fā)明捕集材料進行不飽和烴脫附性能評價。取實例1所述的硅藻土載體4.0005g，置于20ml含2質(zhì)量％硝酸銀和1質(zhì)量％硝酸鐵的水溶液中，蒸發(fā)除去水分，12(TC干燥2小時制得捕集材料，其中硝酸銀的含量為10質(zhì)量％、硝酸鐵的含量為5質(zhì)量％。將上述捕集材料填充于內(nèi)徑為4mm，長度為30mm的填充柱管，制成不飽和烴的捕集阱。取上述硅藻土載體20.0005g,置于50ml含10質(zhì)量°/。的BCEF[N,N，-雙(2-氰乙基)曱酰胺]的曱醇溶液中，蒸發(fā)干燥制得極性材料。將該極性材料填充于內(nèi)徑為3mm,長度為400mm的填充柱管，制成極性柱。分別配制l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯、l-十一烯、曱苯、二曱苯含量為20質(zhì)量％的正己烷溶液作為測試標(biāo)準(zhǔn)樣。采用雙柱箱多維氣相色語儀，其分析柱連接示意圖如圖1、圖2所示，圖中1為極性柱，2為平衡柱、3為烯烴阱。圖1為捕集阱關(guān)閉狀態(tài)，圖2為捕集阱打開狀態(tài)。設(shè)定極性柱的溫度為106°C，載氣N2流速為25ml/min,捕集阱的初始溫度為130°C。按圖1的方式連接六通閥，在捕集阱關(guān)閉的狀態(tài)下進樣O.lul,測定所配制的不飽和烴和正己烷的峰面積分?jǐn)?shù)(AG/A。w)。然后將六通閥按圖2方式連接，在捕集阱處于打開狀態(tài)下進樣0.1ul，樣品中的不飽和烴吸附于捕集阱中，待正己烷流出后再將六通閥按圖1方式連接，關(guān)閉捕集阱。將捕集阱升溫至200°C,按圖2方式連接六通閥，打開捕集阱，使其吸附的不飽和烴脫附，測定從捕集阱脫附的不飽和烴和正己烷的峰面積分?jǐn)?shù)(A,/A,i坑)，按照下式計算回收率，測定結(jié)果見表l。A美己烷回收率=-x100%A0/A0己烷表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表1數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明制備的捕集材料對選用的各種不飽和烴的回收率均在100%左右，說明本發(fā)明的捕集材料在吸附不飽和烴后，還具有良好的脫附性能，即對不飽和烴具有良好的吸附可逆性。權(quán)利要求1、一種烴類原料中不飽和烴的捕集材料，包括多孔無機物載體和負載于其上的可溶性銀鹽或銅鹽及改性金屬鹽，所述的改性金屬鹽選自IIA～VA族金屬的可溶性鹽和過渡金屬的可溶性鹽中的一種或多種。2、按照權(quán)利要求1所述的捕集材料，其特征在于所述的捕集材料中以載體為基準(zhǔn)計算的銀鹽或銅鹽含量為0.01-60質(zhì)量％,改性金屬鹽的含量為0.01-200質(zhì)量％。3、按照權(quán)利要求2所述的捕集材料，其特征在于所述的改性金屬鹽的含量為0.130質(zhì)量％。4、按照權(quán)利要求1所述的捕集材料，其特征在于所述的捕集材料中含有兩種改性金屬鹽，第一改性金屬鹽選自1IAVA族金屬的可溶性鹽和過渡金屬的可溶性鹽中的一種，第二改性金屬鹽選自V1H族金屬的可溶性鹽。5、按照權(quán)利要求4所述的捕集材料，其特征在于所述的捕集材料中第一改性金屬鹽的含量為0.01-15質(zhì)量％，第二改性金屬鹽的含量為0.01~15質(zhì)量％。6、按照權(quán)利要求15所述的任意一種捕集材料，其特征在于所述的IIA族金屬為鎂、4丐或鋇，IIIA族金屬為鋁或鎵，IVA族金屬為鉛，VA族金屬為銻或鉍。7、按照權(quán)利要求1~5所述的任意一種捕集材料，其特征在于所述的過渡金屬為IIB族金屬、IIIB族金屬、VIB族金屬或Vin族金屬。8、按照權(quán)利要求7所述的捕集材料，其特征在于所述的IIIB族金屬為鑭系金屬或釔，iVB金屬為鉻，vni族金屬為鈷、鐵、鎳、柏、銠或鈀。9、按照權(quán)利要求1~5所述的任意一種捕集材料，其特征在于所述的銀鹽或銅鹽為硝酸銀或硝酸銅，改性金屬鹽為所述改性金屬的硝酸鹽或改性金屬的可溶性辟u酸鹽。10、按照權(quán)利要求1所述的捕集材料，其特征在于所述的多孔無機物載體的比表面積為1~500m2/g,孔直徑為1~10000nm。11、按照權(quán)利要求1或10所述的捕集材料，其特征在于所述的多孔無機物載體為硅藻土、硅膠、氧化鋁、氧化鈦或介孔無機材料。12、按照權(quán)利要求11所述的捕集材料，其特征在于所述的介孔無機材料為介孔分子篩或無定形硅鋁。13、按照權(quán)利要求1所述的捕集材料，其特征在于所述的不飽和烴為烯烴或芳烴。全文摘要一種烴類原料中不飽和烴的捕集材料，包括多孔無機物載體和負載于其上的可溶性銀鹽或銅鹽及改性金屬鹽，所述的改性金屬鹽選自IIA～VA族金屬的可溶性鹽和過渡金屬的可溶性鹽中的一種或多種。該捕集材料具有良好的分離不飽和烴和長鏈烷烴的效果，并具有良好的吸附可逆性，適用于多維氣相色譜分析烴類組成所用不飽和烴阱中的捕集材料，可有效提高烴類原料族組成分析的準(zhǔn)確性。文檔編號C07C11/02GK101519602SQ20081010112公開日2009年9月2日申請日期2008年2月28日優(yōu)先權(quán)日2008年2月28日發(fā)明者姜元博,徐廣通申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院