一類以含氮雜環(huán)卡賓為第二主配體的銥配合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一類具有新型配位方式的以含氮雜環(huán)卡賓為第二主配體的銥配合物，該系列銥配合物分子中含有兩個(gè)相同或不同的吡啶衍生物或異喹啉衍生物作為第一主配體，以及含有氮雜環(huán)卡賓結(jié)構(gòu)的第二主配體。相比于已經(jīng)被廣泛研究報(bào)道的銥配合物，該發(fā)明涵蓋的這類新型銥配合物不僅具有發(fā)光效率高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易升華提純等優(yōu)點(diǎn)以外，且由于強(qiáng)電子給體卡賓配位結(jié)構(gòu)的引入，能夠有效調(diào)控配合物的發(fā)光顏色。通過修飾第一主配以及第二主配體的分子結(jié)構(gòu)，能夠在所有可見光波長范圍內(nèi)調(diào)節(jié)配合物的發(fā)光位置，這為有機(jī)電致發(fā)光顯示器以及照明光源的設(shè)計(jì)生產(chǎn)提供了便利。同時(shí)，本發(fā)明介紹的一系列新型銥配合物的合成方法簡單，產(chǎn)率較高，針對第一和第二主配體的化學(xué)修飾靈活。
【專利說明】一類以含氮雜環(huán)卡賓為第二主配體的銥配合物及其制備方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類含氮雜環(huán)卡賓配體銥配合物，這類配合物具有良好的發(fā)光顏色和 效率的調(diào)節(jié)性，可作為發(fā)光中心應(yīng)用于包括顯示器和照明光源在內(nèi)的有機(jī)電致發(fā)光器件的 發(fā)射層中。

【背景技術(shù)】
[0002] 在全球能源需求日益增長及生態(tài)環(huán)境堪憂的大背景下，各國政府相繼大力發(fā)展基 于高科技的可持續(xù)節(jié)能技術(shù)和產(chǎn)業(yè)。有機(jī)電致發(fā)光器件（OLEDs)因其視覺廣、亮度高、能耗 低并可制備柔性器件等諸多優(yōu)點(diǎn)，倍受人們的關(guān)注，被稱為將主宰未來顯示世界的關(guān)鍵技 術(shù)。因此，各國政府和企業(yè)紛紛布局OLEDs產(chǎn)業(yè)，例如：美國的柯達(dá)、UDC、荷蘭的飛利浦、德 國的西門子、日本的索尼、韓國的三星、LG等。
[0003] 1997年，馬於光和Thompson, Forrest等幾乎同時(shí)報(bào)道了電致磷光現(xiàn)象，他們分 別用Os(II)二亞胺配合物Os(CN)2(PPh 3)2X以及八乙基卟啉鉬PtOEP作為磷光材料，同時(shí) 利用單重和三重激發(fā)態(tài)的能量，制備的器件效率大大優(yōu)于先前的熒光材料[(a) Y. G. Ma，H. Y. Zhang, J. C. Shen, C. M. Che, Synth. Met. 1998, 94, 245 ； (b)M. A. Baldo, D. F. 0' Brien, Y. You, A. Shoustikov, S. Sibley, Μ. E. Thompson, S. R. Forrest, Nature 1998, 395, 151. ] 〇 至 此，高效磷光有機(jī)電致發(fā)光器件（PhOLEDs)的研究掀起了有機(jī)電致發(fā)光研究的新高潮。近 年來，大量研究表明，在眾多重金屬兀素配合物中，銥配合物被認(rèn)為是OLEDs磷光材料的最 理想選擇。具有5d 76s2外層電子結(jié)構(gòu)的銥原子在形成+3價(jià)陽離子后，具有5d6電子組態(tài)， 具有穩(wěn)定的六配位八面體結(jié)構(gòu)，使材料具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。同時(shí)，Ir(III) 具有較大的自旋軌道偶合常數(shù)（ξ = 3909(3!!^)，有利于提高配合物的內(nèi)量子產(chǎn)量并降低發(fā) 光壽命，從而提高發(fā)光器件的整體性能。作為高效的顯示和照明器件，紅綠藍(lán)三原色的獲得 至關(guān)重要。相比于紅光和綠光銥配合物，藍(lán)光發(fā)射的能量相對較高，這就要求藍(lán)色磷光銥配 合物具有較高的T 1能級以及較寬的H0M0/LUM0能級差，研究表明，隨著三線態(tài)能級的升高， 輻射躍遷和非輻射躍遷的速率都會增大，而后者的增大幅度往往更加明顯，導(dǎo)致發(fā)光效率 下降，因此，發(fā)射波長的藍(lán)移和高的內(nèi)量子效率呈矛盾關(guān)系。開發(fā)具有較短發(fā)射波長，同時(shí) 保持較高發(fā)光效率的藍(lán)光銥配合物具有重要的理論和實(shí)際價(jià)值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一類以含氮雜環(huán)卡賓為第二主配體的藍(lán)光和其他不同顏 色發(fā)光的銥配合物及其合成方法，卡賓可作為輔助配體制備高效的磷光銥配合物，該類配 合物可作為發(fā)光中心，應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件中。
[0005] 本發(fā)明具體技術(shù)方案如下： 一類以含氮雜環(huán)卡賓為第二主配體的銥配合物，含有兩個(gè)相同或不同的吡啶衍生物或 異喹啉衍生物作為第一主配體，以含氮雜環(huán)卡賓為第二主配體，所述吡啶衍生物或異喹啉 衍生物選自：

【權(quán)利要求】
1. 一類以含氮雜環(huán)卡賓為第二主配體的銥配合物，其特征在于含有兩個(gè)相同或不同的 吡啶衍生物或異喹啉衍生物作為第一主配體，以含氮雜環(huán)卡賓為第二主配體，所述吡啶衍 生物或異喹啉衍生物選自：
，Arl為取代或非取代的苯基、 吡啶基或二苯并噻吩基，所述苯基、吡啶基或二苯并噻吩基的任意位被鹵素和/或C1-C6的 鹵代烷基取代，所述苯基上取代基的數(shù)量為0-4 ;所述吡啶基上取代基的數(shù)量為0-3,所述 二苯并噻吩基上取代基的數(shù)量為0-6 ; 含氮雜環(huán)卡賓選自
，Ar2為取代或非取代的苯基，萘基、批 啶基或嘧啶基，所述苯基，萘基、吡啶基或嘧啶基的任意位被鹵素和/或C1-C6的鹵代烷基 取代，所述苯基上取代基的數(shù)量為0-4 ;所述吡啶基上取代基的數(shù)量為0-3,所述萘基上取 代基的數(shù)量為0-6,所述嘧啶基上取代基數(shù)量為0-2。
2. 如權(quán)利要求1所述的銥配合物，其特征在于所述鹵素為F、Cl、Br或I，所述鹵代烷基 為單個(gè)鹵素取代或多個(gè)相同或不同鹵素取代的C1-C6的鹵代烷基。
3. 如權(quán)利要求2所述的銥配合物，其特征在于所述鹵素為F，所述鹵代烷基為三氟甲 基。
4. 如權(quán)利要求1所述的銥配合物，其特征在于所述Arl或Ar2上取代基的數(shù)量為0、1 或2。
5. 如權(quán)利要求3所述的銥配合物，其特征在于所述吡啶衍生物或異喹啉衍生物選自：

所述含氮雜環(huán)卡賓選自 * ** α
6.如權(quán)利要求5所述的銥配合物，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)之一：

7. -種制備權(quán)利要求1-6之一項(xiàng)所述以含氮雜環(huán)卡賓為第二主配體的銥配合物的方 法，其特征是：將含有吡啶衍生物或異喹啉衍生物作為配體的銥二聚橋連配合物和含氮雜 環(huán)賓及氧化銀混合，加入2-乙氧基乙醇溶液，加熱反應(yīng)，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑， 用二氯甲烷萃取，濃縮，經(jīng)柱層析分離，得到以含氮雜環(huán)卡賓為第二主配體的銥配合物粗 品，配合物經(jīng)升華提純，達(dá)到能夠應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件的純度， 所述吡啶衍生物或異喹啉衍生物選自：
Arl為取代或 非取代的苯基、吡啶基或二苯并噻吩基，所述苯基、吡啶基或二苯并噻吩基的任意位被鹵素 和/或C1-C6的鹵代烷基取代，所述苯基上取代基的數(shù)量為0-4 ;所述吡啶基上取代基的數(shù) 量為0-3,所述二苯并噻吩基上取代基的數(shù)量為0-6 ; 含氮雜環(huán)卡賓選自
，Ar2為取代或非取代的苯基，萘基、批 啶基或嘧啶基，所述苯基，萘基、吡啶基或嘧啶基的任意位被鹵素和/或C1-C6的鹵代烷基 取代，所述苯基上取代基的數(shù)量為0-4 ;所述吡啶基上取代基的數(shù)量為0-3,所述萘基上取 代基的數(shù)量為0-6,所述嘧啶基上取代基數(shù)量為0-2。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述鹵素為F、Cl、Br或I，所述鹵代烷基為單 個(gè)鹵素取代或多個(gè)相同或不同鹵素取代的C1-C6的鹵代烷基。
9. 如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于所述吡啶衍生物或異喹啉衍生物作為配 體的銥二聚橋連配合物和含氮雜環(huán)賓及氧化銀的摩爾比為I :2 :1，120°C加熱，反應(yīng)12小 時(shí)。
10. 權(quán)利要求1-6之一項(xiàng)所述的以含氮雜環(huán)卡賓為第二主配體的銥配合物在制備有機(jī) 電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
【文檔編號】C07F15/00GK104370974SQ201410730358
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月4日
【發(fā)明者】鄭佑軒, 李天一, 梁嘯, 左景林 申請人:南京大學(xué)