專利名稱：一種半連續(xù)化制備含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬含雜環(huán)共聚芳香族聚酰胺溶液的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種半連續(xù)化制 備含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法。
背景技術(shù)：
含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺纖維(簡稱雜環(huán)芳綸)是主鏈由芳環(huán)和雜環(huán)組成的一 種高聚物纖維，具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫的特點(diǎn)，是制備火箭發(fā)動機(jī)外殼、防彈衣、坦克 復(fù)合裝甲的主要材料，在國防工業(yè)的一些應(yīng)用領(lǐng)域，有著其他高強(qiáng)高模纖維不可替代的地 位。制備高性能雜環(huán)芳綸的關(guān)鍵之一是要獲得高分子量，窄分子量分布的均勻的聚合 物溶液。制備含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺溶液的基本方法是以對苯二胺、對苯二甲酰氯和 5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑(M3)為單體，在酰胺類有機(jī)溶劑和無機(jī)鹽組成的混 合溶劑中低溫溶液縮聚而得。現(xiàn)有的制備含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺溶液的工藝是采用釜式反應(yīng)器進(jìn)行的間 歇式的低溫溶液聚合，如專利SU1438178、RU2130980和RU2074182。采用這種方法的優(yōu)點(diǎn) 是在加料階段和聚合反應(yīng)初期，由于體系黏度較小，釜式反應(yīng)器有利于體系物料的混合，保 證反應(yīng)單體之間的克分子比，得到較均勻的低分子量的聚合物溶液。但隨著反應(yīng)的進(jìn)一步 推進(jìn)，這種方法的缺點(diǎn)暴露無遺，隨著體系的動力學(xué)黏度急劇上升，體系的傳質(zhì)和傳熱都變 得困難，影響了聚合物分子鏈活性端基的有效碰撞，最終導(dǎo)致聚合產(chǎn)物的分子量較低，溶液 不均勻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種半連續(xù)化制備含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰 胺溶液的方法，本發(fā)明采用雙螺桿擠出機(jī)為主反應(yīng)器，有利于反應(yīng)界面的更新和體系傳熱 問題的解決，實(shí)現(xiàn)含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺低溫溶液縮聚的半連續(xù)化，減少了副反應(yīng)，有 效提高聚合物的分子量。本發(fā)明的一種半連續(xù)化制備含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，包括(1)溶解將對苯二胺(PPDA)和5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑(M3)按 克分子比1 0.5-2共溶解于有機(jī)溶劑和無機(jī)鹽的混合溶劑體系中，冷卻至-20°C-1(TC ； 混合溶劑體系中，PPDA和M3共混物的濃度為0. 1 0. 25mol/l ；(2)預(yù)聚攪拌下加入對苯二甲酰氯(TPC)，保持體系溫度低于10°C，反應(yīng)0. 5_2h， 得到預(yù)聚物；(3)聚合將上述制得的預(yù)聚物加入到雙螺桿擠出機(jī)中，雙螺桿擠出機(jī)的長徑比 為1 30-1 70，于雙螺桿擠出機(jī)中停留10 25分鐘，停留溫度為40°C-100°C，控制螺 桿轉(zhuǎn)速為10-100轉(zhuǎn)/min，制到含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺溶液。所述步驟(1)中的混合溶劑體系的含水率低于500ppm，優(yōu)選含水率低于lOOppm。
所述步驟(1)中的有機(jī)溶劑為酰胺類溶劑，優(yōu)選的酰胺類溶劑為N’N-二甲基乙酰 胺DMAc或N，-甲基吡咯烷酮NMP。所述步驟(1)中的無機(jī)鹽為氯化鋰或氯化鈣，無機(jī)鹽在混合溶劑體系中的含量為 O-IOwt %。所述步驟(1)中的混合溶劑體系中，PPDA和M3共混物的濃度為0. 15-0. 2mol/l。所述步驟(2)中的對苯二甲酰氯的用量等于PPDA和M3的摩爾數(shù)之和。所述步驟(2)中的對苯二甲酰氯以粉末或熔融狀態(tài)加入。所述步驟(3)中的雙螺桿擠出機(jī)的長徑為1 40-1 60。所述步驟(3)中的停留溫度為60°C -80°C。所述步驟(3)中的含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺溶液中聚合物濃度為2_6wt%，比 濃對數(shù)黏度在5. 5-7. OdL/g。本發(fā)明的反應(yīng)三種單體在低溫下反應(yīng)活性較低，以較慢的速度聚合，反應(yīng)較緩和， 從而得到分子量較均勻的低分子量的預(yù)聚體，同時(shí)由于預(yù)聚階段保持了較低的溫度，有效 減少了副反應(yīng)的發(fā)生。本發(fā)明采用的自清式雙螺桿擠出機(jī)由兩根互相嚙合的螺桿組成，正 向螺紋上含有反向螺紋槽，因此物料在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到充分混合，同時(shí)由于雙螺桿擠出機(jī)的 螺桿和套筒之間的距離很小，使得物料的溫度可以在很短時(shí)間內(nèi)到達(dá)預(yù)定的值，從而可提 高產(chǎn)物的分子量和縮聚物的均勻性。樹脂的比濃對數(shù)粘度是以濃硫酸為溶劑，配成0. 5g/100ml的溶液，采用烏氏粘度 計(jì)，于30°C測定，按下式計(jì)算ninh = ln(t/t0)/c式中、為溶劑流出時(shí)間，t為溶液流出時(shí)間，c為聚合物溶液濃度，單位是 g/100ml。有益效果本發(fā)明采用雙螺桿擠出機(jī)為主反應(yīng)器，有利于反應(yīng)界面的更新和體系傳熱問題的 解決，實(shí)現(xiàn)含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺低溫溶液縮聚的半連續(xù)化，減少了副反應(yīng)，有效提高 聚合物的分子量。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。以下實(shí)例中涉及的份及百分?jǐn)?shù)，除有特別說明外，均為重量份。實(shí)施例1在釜式反應(yīng)器中，將4. 76份氯化鋰溶于158份的新蒸餾的干燥的DMAc中配成混 合溶劑中，將1份精制的PPDA和3. 1份M3在-10°C下溶解于其中，然后加入4. 7份精制的 TPC進(jìn)行預(yù)縮聚，保持體系溫度低于10°C，反應(yīng)30分鐘后，生成低分子量的預(yù)聚物，進(jìn)入直 徑為25mm，長徑比為1 40，轉(zhuǎn)速為50rpm的雙螺桿擠出機(jī)?？刂齐p螺桿擠出器的溫度在 80°C，約18分鐘擠出淡黃色透明的聚合物溶液。測定聚合物的比濃對數(shù)黏度為6. 5dL/g，溶液濃度為4. 1%。實(shí)施例2在釜式反應(yīng)器中，將4. 2份氯化鋰溶于141份的新蒸餾的干燥的DMAc中配成混合 溶劑中，將1份精制的PPDA和2. 54份M3在-10°C下溶解于其中，然后加入4. 18份精制的 TPC進(jìn)行預(yù)縮聚，保持體系溫度低于10°C，反應(yīng)30分鐘后，生成低分子量的預(yù)聚物，進(jìn)入直 徑為25mm，長徑比為1 40，轉(zhuǎn)速為50rpm的雙螺桿擠出機(jī)?？刂齐p螺桿擠出器的溫度在 80°C，約18分鐘擠出淡黃色透明的聚合物溶液。測定聚合物的比濃對數(shù)黏度為6. 3dL/g，溶 液濃度為4%。實(shí)施例3在釜式反應(yīng)器中，將3. 8份氯化鋰溶于127份的新蒸餾的干燥的DMAc中配成混合 溶劑中，將1份精制的PPDA和2. 1份M3在-10°C下溶解于其中，然后加入3. 76份精制的 TPC進(jìn)行預(yù)縮聚，保持體系溫度低于10°C，反應(yīng)30分鐘后，生成低分子量的預(yù)聚物，進(jìn)入直 徑為25mm，長徑比為1 40，轉(zhuǎn)速為50rpm的雙螺桿擠出機(jī)?？刂齐p螺桿擠出器的溫度在 80°C，約18分鐘擠出淡黃色透明的聚合物溶液。測定聚合物的比濃對數(shù)黏度為6. 2dL/g，溶 液濃度為4%。實(shí)施例4在釜式反應(yīng)器中，將3. 8份氯化鋰溶于127份的新蒸餾的干燥的DMAc中配成混合 溶劑中，將1份精制的PPDA和2. 1份M3在-10°C下溶解于其中，然后加入3. 76份精制的 TPC進(jìn)行預(yù)縮聚，保持體系溫度低于10°C，反應(yīng)30分鐘后，生成低分子量的預(yù)聚物，進(jìn)入直 徑為25mm，長徑比為1 40，轉(zhuǎn)速為50rpm的雙螺桿擠出機(jī)?？刂齐p螺桿擠出器的溫度在 60°C，約18分鐘擠出淡黃色透明的聚合物溶液。測定聚合物的比濃對數(shù)黏度為6. OdL/g，溶 液濃度為4%。實(shí)施例5在釜式反應(yīng)器中，將3. 8份氯化鋰溶于175份的新蒸餾的干燥的DMAc中配成混合 溶劑中，將1份精制的PPDA和2. 1份M3在-10°C下溶解于其中，然后加入3. 76份精制的 TPC進(jìn)行預(yù)縮聚，保持體系溫度低于10°C，反應(yīng)30分鐘后，生成低分子量的預(yù)聚物，進(jìn)入直 徑為25mm，長徑比為1 40，轉(zhuǎn)速為50rpm的雙螺桿擠出機(jī)。控制雙螺桿擠出器的溫度在 80°C，約18分鐘擠出淡黃色透明的聚合物溶液。測定聚合物的比濃對數(shù)黏度為5. 8dL/g，溶 液濃度為2.9%。實(shí)施例6在釜式反應(yīng)器中，將4. 76份氯化鋰溶于158份的新蒸餾的干燥的DMAc中配成混 合溶劑中，將1份精制的PPDA和3. 1份M3在-10°C下溶解于其中，然后加入4. 7份精制的 TPC進(jìn)行預(yù)縮聚，保持體系溫度低于10°C，反應(yīng)30分鐘后，生成低分子量的預(yù)聚物，進(jìn)入直 徑為25mm，長徑比為1 40，轉(zhuǎn)速為75rpm的雙螺桿擠出機(jī)。控制雙螺桿擠出器的溫度在 80°C，約10分鐘擠出淡黃色透明的聚合物溶液。測定聚合物的比濃對數(shù)黏度為5. 9dL/g，溶 液濃度為4. 1%。比較例1在釜式反應(yīng)器中，將4. 76份氯化鋰溶于158份的新蒸餾的干燥的DMAc中配成混 合溶劑中，將1份精制的PPDA和3. 1份M3在-10°C下溶解于其中，然后加入4. 7份精制的
5TPC進(jìn)行預(yù)縮聚，保持體系溫度低于10°C，反應(yīng)30分鐘后，體系升溫至80°C，反應(yīng)2h得淡黃 色透明的聚合物溶液。測定聚合物的比濃對數(shù)黏度為4. 5dL/g，溶液濃度為4. 1%。
權(quán)利要求
一種半連續(xù)化制備含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，包括(1)溶解將對苯二胺PPDA和5(6) 氨基 2 (4 氨基苯基)苯并咪唑M3按克分子比1∶0.5 2共溶解于有機(jī)溶劑和無機(jī)鹽的混合溶劑體系中，冷卻至 20℃ 10℃；混合溶劑體系中，PPDA和M3共混物的濃度為0.1～0.25mol/l；(2)預(yù)聚攪拌下加入對苯二甲酰氯TPC，保持體系溫度低于10℃，反應(yīng)0.5 2h，得到預(yù)聚物；(3)聚合將上述制得的預(yù)聚物加入到雙螺桿擠出機(jī)中，雙螺桿擠出機(jī)的長徑比為1∶30 1∶70，于雙螺桿擠出機(jī)中停留10～25分鐘，停留溫度為40℃ 100℃，控制螺桿轉(zhuǎn)速為10 100轉(zhuǎn)/min，制到含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種半連續(xù)化制備含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法， 其特征在于所述步驟(1)中的混合溶劑體系的含水率低于500ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種半連續(xù)化制備含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法， 其特征在于所述步驟(1)中的有機(jī)溶劑為酰胺類溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種半連續(xù)化制備含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法， 其特征在于所述的酰胺類溶劑為N’ N- 二甲基乙酰胺DMAc或N’ -甲基吡咯烷酮NMP。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種半連續(xù)化制備含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法， 其特征在于所述步驟(1)中的無機(jī)鹽為氯化鋰或氯化鈣，無機(jī)鹽在混合溶劑體系中的含 量為 O-IOwt %。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種半連續(xù)化制備含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法， 其特征在于所述步驟(1)中的混合溶劑體系中，PPDA和M3共混物的濃度為0. 15-0. 2mol/ 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種半連續(xù)化制備含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法， 其特征在于所述步驟(2)中的對苯二甲酰氯的用量等于PPDA和M3的摩爾數(shù)之和。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種半連續(xù)化制備含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法， 其特征在于所述步驟(3)中的雙螺桿擠出機(jī)的長徑比為1 40-1 60。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種半連續(xù)化制備含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法， 其特征在于所述步驟(3)中的停留溫度為60°C -80°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種半連續(xù)化制備含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺溶液的方 法，其特征在于所述步驟(3)中的含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺溶液濃度為2-6wt%，比濃 對數(shù)黏度在5. 5-7. OdL/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種半連續(xù)化制備含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，包括將對苯二胺和5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑溶解于混合溶劑體系中，冷卻至-20℃-10℃；攪拌下加入對苯二甲酰氯TPC，得到預(yù)聚物；將預(yù)聚物加入到雙螺桿擠出機(jī)中，于雙螺桿擠出機(jī)中停留10～25分鐘，停留溫度為40℃-100℃，制到含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺溶液。本發(fā)明采用雙螺桿擠出機(jī)為主反應(yīng)器，有利于反應(yīng)界面的更新和體系傳熱問題的解決，實(shí)現(xiàn)含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺低溫溶液縮聚的半連續(xù)化，減少了副反應(yīng)，有效提高聚合物的分子量。
文檔編號C08G69/32GK101985497SQ201010294790
公開日2011年3月16日 申請日期2010年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月28日
發(fā)明者于俊榮, 胡祖明, 諸靜, 陳蕾, 高寶山 申請人:東華大學(xué)