一種反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種以1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷和氯代乙烯CH2＝CX2為原料，分三步合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法：(a)調(diào)聚催化劑與催化助劑存在下，1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷與CH2＝CX2反應(yīng)合成得到CF3CHClCH2CClX2；(b)光氯化CF3CHClCH2CClX2合成得到CF3CHClCH2CCl3；(c)氟化催化劑存在下，氣相氟化CF3CHClCH2CCl3合成得到反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。其中CH2＝CX2為乙烯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯，本發(fā)明具有反式選擇性高，原料廉價(jià)的特點(diǎn)。
【專利說明】-種反式H, 1, 1,4, 4, 4-六氟-2- 丁稀的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及到一種氫氟烯烴的合成方法，尤其涉及反式-1,1，1，4, 4, 4-六 氟-2-丁烯的合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 由于第一、二代發(fā)泡劑（一氟三氯甲烷CFC-11、一氟二氯乙烷HCFC-141b等）破壞 臭氧層，已經(jīng)被禁止使用，而第三代發(fā)泡劑（1，1，1，3, 3-五氟丙烷HFC-245fa等）會(huì)產(chǎn)生較 強(qiáng)的溫室效應(yīng)。隨著全球變暖對(duì)地球生態(tài)影響的日益加劇，迫切需要尋找綠色環(huán)保的發(fā)泡 劑。
[0003] 作為氫氟烯烴（HF0)類物質(zhì)，順-1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯（HF0-1336)的臭氧 消耗潛值（0DP)為零，溫室效應(yīng)潛值（GWP)極低，對(duì)環(huán)境影響很小，因其性能與前幾代發(fā)泡 劑相近，被看作新一代綠色環(huán)保發(fā)泡劑，以反-HF0-1336轉(zhuǎn)型合成順-HF0-1336具有路線 短，綠色無污染等特點(diǎn)。
[0004] 現(xiàn)有合成反-1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁烯的方法，有的原料價(jià)格較高，有的反式選 擇性較低。例如：W0 2009117458報(bào)道了以化學(xué)量的銅粉與HCFC-123反應(yīng)合成HF0-1336， 產(chǎn)物中順式與反式比例接近1:1，不僅選擇性低而且污染較大。
[0005] W02011119370報(bào)道了催化調(diào)聚三氟丙烯與四氯化碳合成四氯三氟丁烷，催化氟 化合成產(chǎn)物1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁烯，使用原料三氟丙烯尚未大規(guī)模生產(chǎn)，價(jià)格昂貴，產(chǎn) 物中順式HF0-1336和反式HF0-1336選擇性之和為93%。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷或不足，本發(fā)明的目的在于提供一種反式選擇性高，原料廉 價(jià)易得的反式-1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯的合成方法。
[0007] 為解決上述問題，本發(fā)明提供一種反式-1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁烯的合成方法， 反式-1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯的結(jié)構(gòu)式如式（I)所不：
[0008]
[0009]包括以下步驟：

【權(quán)利要求】
1. 一種反式_1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁烯的合成方法，反式-1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁 烯的結(jié)構(gòu)式如式（I)所示：
包括以下步驟： (a) 原料1，1，1-三氟-2, 2-二氯乙烷與CH2 = CX2摩爾比1?10:1，在調(diào)聚催化劑與 催化助劑存在下，極性溶劑中，反應(yīng)溫度80?180°C，反應(yīng)壓力0. 8?5. OMPa下，反應(yīng)1? 48h，得到CF3CHC1CH2CC1X2，其中，X為Cl或H，調(diào)聚催化劑為0價(jià)、1價(jià)或2價(jià)的銅鹽； (b) 氯氣與CF3CHC1CH2CC1X2摩爾比1?3:1在光照下，溫度-40?80°C，反應(yīng)5?48h， 得到 CF3CHC1CH2CC13 ; (c) 在氟化催化劑存在下，控制HF與CF3CHC1CH2CC13摩爾比為1:3?20通過列管式固 定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度100?500°C，接觸時(shí)間0. 1?10s，合成得到反式-1，1，1，4, 4, 4-六 氟_2_ 丁烯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯的合成方法，其特征在于原料 CH2 = CX2 為 CH2 = CH2、CH2 = CHCl 或 CH2 = CCl2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁烯的合成方法，其特征在于 CF3CHC1CH2CC1X2 為 CF3CHC1CH2CH2C1、CF3CHC1CH 2CHC12 或 CF3CHC1CH2CC13。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯的合成方法，其特征在于步驟 (a)中所述調(diào)聚催化劑為單質(zhì)銅、鹵代銅、鹵代亞銅、水楊酸銅、草酸銅或者乙酰丙酮銅。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯的合成方法，其特征在于步驟 (a)中所述催化助劑為2, 2-聯(lián)吡啶、五甲基二乙烯三胺、三（2-吡啶基甲基）胺或三（2-二 甲氨基乙基）胺。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯的合成方法，其特征在于步驟 (a)中所述的極性溶劑為乙腈、甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯的合成方法，其特征在于步驟 (c)中所述的氟化催化劑由含鐵元素的化合物，含稀土金屬元素的化合物，含A元素的化合 物組成，其中稀土金屬為L(zhǎng)a或Ce, A元素選自Ca、Al、Mg和Ti中的一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁烯的合成方法，其特征在于所述的 氟化催化劑由10?50%的鐵元素，48?89. 5%的A元素及0. 5?2%的稀土元素構(gòu)成。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯的合成方法，其特征在于： (a) 原料CH2 = CX2與1，1，1-三氟-2, 2-二氯乙烷摩爾比2?5:1，在銅鹽和有機(jī)胺 類配體存在下，于甲醇、乙腈或二甲亞砜中反應(yīng)5?24h,反應(yīng)溫度100?130°C,反應(yīng)壓力 L 2 ?2. OMPa,合成得到 CF3CHC1CH2CC1X2，其中，X 為 Cl 或 H ; (b) 高壓汞燈照射下，氯氣與CF3CHC1CH2CC1X2摩爾比L 2?L 4:1于四氯化碳， 1，1，2-三氯三氟乙烷或氯苯中，-10?40°C，反應(yīng)12?36h，合成得到CF3CHC1CH 2CC13 ; (C)Fe基氣相氟化催化劑存在下，控制HF與CF3CHC1CH2CC13摩爾比1:6?10通過 列管式固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度300?400°C進(jìn)行氟化反應(yīng)，接觸時(shí)間3?8s，得到反 式-1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯。
【文檔編號(hào)】C07C17/25GK104370690SQ201410667275
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】呂劍, 趙波, 毛偉, 王博, 曾紀(jì)珺, 張偉, 郝志軍, 唐曉博, 馬輝, 李鳳仙 申請(qǐng)人:西安近代化學(xué)研究所