一種麥草畏關(guān)鍵中間體2,5-二氯苯酚的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種麥草畏關(guān)鍵中間體2,5-二氯苯酚的合成方法。該方法是在反應(yīng)容器中加入2,5-二氯苯胺，用硫酸水溶液使其溶解調(diào)節(jié)溶液pH值至3～5，通入亞硝酸甲酯，反應(yīng)1～3小時后得到重氮鹽反應(yīng)液；將反應(yīng)液加入到硫酸溶液中，經(jīng)過水汽蒸餾，餾分冷卻傾去水，低溫干燥即得到2,5-二氯苯酚的純凈產(chǎn)物。本方法以亞硝酸甲酯代替亞硝酸鈉進(jìn)行重氮化反應(yīng)，反應(yīng)過程中沒有一氧化氮和二氧化氮的生成，避免了2,5-二氯苯胺的氧化，符合綠色化學(xué)概念；另外，本方法中由于沒有2,5-二氯苯胺的氧化產(chǎn)物的生成，使用的硫酸水溶液可直接循環(huán)使用，后處理簡單，污染少，成本低，適宜工業(yè)化推廣。
【專利說明】一種麥草畏關(guān)鍵中間體2, 5-二氯苯酚的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及農(nóng)藥【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種麥草畏關(guān)鍵中間體2, 5-二氯苯酚的合 成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 2, 5-二氯苯酚是目前工業(yè)上用來合成麥草畏的主要中間體。麥草畏又稱百草敵， 是一種屬高效低毒、廣譜的安息香酸系除草劑，具有內(nèi)吸傳導(dǎo)作用，由美國維爾斯科爾化學(xué) 公司（Velsicol Chemical Corporation)于 1961 年創(chuàng)制[Sidney B.R.，US3013054]，后來 由瑞士諾華公司（Novartis,現(xiàn)并入Syngenta公司）開發(fā)出其制劑。該除草劑對禾本科 作物比較安全，對一年生和多年生闊葉雜草有顯著防除效果，廣泛用于谷物、玉米、高粱、甘 蔗、果園和草坪等苗后除草。隨著抗麥草畏生物技術(shù)和麥草畏混合除草劑研究的不斷深入， 其市場前景看好。
[0003] 目前廣泛采用的工業(yè)化的方法是：以2, 5-二氯苯胺為起始原料，經(jīng)重氮化、水解 反應(yīng)得到2, 5-二氯苯酚，酚投入二甲苯溶液中，與氫氧化鉀反應(yīng)成鹽后升溫脫水，通二氧 化碳?xì)怏w進(jìn)行Kolbe-Schmidt羧基化反應(yīng)得3, 6-二氯水楊酸，酸進(jìn)行氧-甲基化反應(yīng)，經(jīng) 水解、酸化、提純、干燥得麥草畏原藥[田琳等，現(xiàn)代農(nóng)藥，2011，10,12]。該工藝中，2, 5-二 氯苯酚是不可或缺的關(guān)鍵中間體。
[0004] 對于2,5_二氯苯酚的合成，主要的合成方法有：多鹵代苯在常壓或加壓下的水 解，其反應(yīng)條件苛刻，且易發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生難以分離的異構(gòu)體[Arthur W.C. ,US4094913]; 通過2, 5-二氯苯甲醚的醇解，但其反應(yīng)原料不易得到，不宜推廣工業(yè)化[Zaborouski B.，PL78945];以2, 4-二氯苯酚的異構(gòu)化反應(yīng)來制備，其反應(yīng)條件苛刻且催化劑不易得到 [BaltesH.，DE3345808];還可以通過2,5-二氯-4-羥基苯磺酸的去磺酸基化反應(yīng)來合成， 但是其原料合成路線長，生產(chǎn)成本高[Hussain S.，IN150341];通過2, 5-二氯苯胺的重氮 化、水解，其原料易得，實驗條件溫和，產(chǎn)品純度好，收率較高，是一條比較經(jīng)濟(jì)實用的合成 路線[Nagareyama M.W.，US4005151],但是該工藝重氮化反應(yīng)中，亞硝酸鈉和無機(jī)酸的使 用，反應(yīng)過程不可避免會有一氧化氮和二氧化氮的生成，造成大量廢水廢氣的產(chǎn)生，環(huán)境污 染大；最近，孫國慶等通過2, 5-二氯苯胺直接在無機(jī)酸和水條件下水解得到2, 5-二氯苯 酚，但是反應(yīng)需要在高溫高壓下才能完成[CN201210351172. 4];通過對二氯苯的催化氧化 制備2, 5-二氯苯酚，是最符合原子經(jīng)濟(jì)性的一條合成合成線路，但目前反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率都很 低[Henrick C. A.，US6586624]。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種麥草畏關(guān)鍵中間體2, 5-二氯苯 酚的合成方法。
[0006] 本發(fā)明方法是：
[0007] 以2, 5-二氯苯胺為原料，與亞硝酸甲酯反應(yīng)制得重氮鹽；在酸性條件下重氮鹽水 解，水汽蒸餾得到產(chǎn)物2, 5-二氯苯酚，反應(yīng)方程式如下：
[0008]

【權(quán)利要求】
1. 一種麥草畏關(guān)鍵中間體2, 5-二氯苯酚的合成方法，其特征在于該方法是以2, 5-二 氯苯胺為原料，與亞硝酸甲酯反應(yīng)制得重氮鹽；在酸性條件下重氮鹽水解，水汽蒸餾得到產(chǎn) 物2, 5-二氯苯酚，反應(yīng)方程式如下：
2. 如權(quán)利要求1所述的一種麥草畏關(guān)鍵中間體2, 5-二氯苯酚的合成方法，其特征在于 該方法具體是：在裝有溫度計、攪拌器的反應(yīng)容器中加入2, 5-二氯苯胺，用硫酸水溶液使 其溶解調(diào)節(jié)溶液pH值至3?5,然后通入亞硝酸甲酯，反應(yīng)1?3小時后得到反應(yīng)液備用； 將上述反應(yīng)液加入到硫酸溶液中，升溫水汽蒸餾，控制反應(yīng)溫度120?180°C，蒸餾至無油 狀物出來為止，餾分冷卻傾去水，低溫干燥即得到2, 5-二氯苯酚的純凈產(chǎn)物。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的一種麥草畏關(guān)鍵中間體2, 5-二氯苯酚的合成方法，其特征 在于所述的2, 5-二氯苯胺與亞硝酸甲酯的摩爾比為1 :1?1. 5。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的一種麥草畏關(guān)鍵中間體2, 5-二氯苯酚的合成方法，其特征 在于所述的2, 5-二氯苯胺與亞硝酸甲酯的摩爾比為1:1. 1。
5. 如權(quán)利要求2所述的一種麥草畏關(guān)鍵中間體2, 5-二氯苯酚的合成方法，其特征在于 所述的硫酸溶液與2, 5-二氯苯胺的重量比為50?400 :1。
6. 如權(quán)利要求2所述的一種麥草畏關(guān)鍵中間體2, 5-二氯苯酚的合成方法，其特征在于 所述的硫酸溶液與2, 5-二氯苯胺的重量比為100 :1。
7. 如權(quán)利要求2所述的一種麥草畏關(guān)鍵中間體2, 5-二氯苯酚的合成方法，其特征在于 所述的硫酸溶液的重量百分比濃度為40?90 %。
8. 如權(quán)利要求2所述的一種麥草畏關(guān)鍵中間體2, 5-二氯苯酚的合成方法，其特征在于 所述的硫酸溶液的重量百分比濃度為60 %。
9. 如權(quán)利要求2所述的一種麥草畏關(guān)鍵中間體2, 5-二氯苯酚的合成方法，其特征在于 所述的低溫溫度要求是低于20°C。
【文檔編號】C07C39/30GK104447219SQ201410623985
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月7日
【發(fā)明者】徐偉明, 柴科杰, 張耀升, 葉萍萍, 章鵬飛 申請人:杭州師范大學(xué)