一種喹啉、異喹啉及多種甲基喹啉的制取方法
【專利摘要】一種喹啉、異喹啉及多種甲基喹啉的制取方法，目的是工藝流程短、成本低；本發(fā)明先將提取喹啉后的精餾殘液置于尿素水溶液中形成尿素冠狀包合物，依據(jù)分子尺度將溶液中喹啉、異喹啉帶進尿素冠狀包合物內(nèi)；依據(jù)結(jié)晶點差異將喹啉和異喹啉進行分離；將固相的多種單甲基喹啉與液態(tài)的混合溶劑分離；將分離出的多種單甲基喹啉和2,4-二甲基喹啉固相置于硫脲水溶液中浸泡形成硫脲冠狀包合物；采用蠕動泵向冠狀包合物噴灑甲醇、丙醇、丁酮、戊酮四種無水混合溶劑；將溶解在混合溶劑中的2、4-二甲基喹啉結(jié)晶,與其它微量多甲基喹啉雜質(zhì)分開，精制成2、4-二甲基喹啉產(chǎn)品；依據(jù)結(jié)晶點的差異，將硫脲冠狀包合物置于結(jié)晶釜中加熱分離。
【專利說明】一種喹啉、異喹啉及多種甲基喹啉的制取方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，具體涉及一種喹啉、異喹啉與多種甲基喹啉的制取方法。

【背景技術(shù)】
[0002]煤焦油是我國喹啉、異喹啉和多種甲基喹啉的主要來源。近些年來，醫(yī)藥工業(yè)上喹啉、異喹啉和多種甲基喹啉的新型藥物被不斷開發(fā)出來。從最初的抗瘧藥物到局部麻醉藥物，從抗細菌、抗真菌藥到抗腫瘤、抗傳染病藥物；農(nóng)業(yè)上從除草劑到殺菌劑、殺蟲劑，不但有效且毒性和殘留性較低。此外，喹啉、異喹啉和甲基喹啉還是橡膠防老化劑，照相感光齊U、金屬防腐蝕劑等，用途廣泛。但是在異喹啉殘液中提取喹啉和多種甲基喹啉，同時得到喹啉、異喹啉產(chǎn)品的方法和工藝很有限，主要原因是理化性能太接近。比如:2-甲基喹啉與8-甲基喹啉的沸點僅差0.5°C，異喹啉與8-甲基喹啉的沸點也僅差5°C，很難用精餾法加以分離提取。而6-甲基喹啉熔點-22°C，2-甲基喹啉熔點_2°C，喹啉的熔點-8°C、3-甲基喹啉熔點15°C、4-甲基喹啉熔點9-10°C的相近性又干擾了冷凍結(jié)晶分離法。因此，上海寶鋼化工公司曾采用精餾法分離喹啉、異喹啉(周霞萍、王德龍、何衍慶、王大方、王為國、呂苗、張海平、周杰、李乃民.異喹啉及其同系物的分離.過程工程學(xué)報2003 (3));鞍鋼化工總廠采用無機酸加成結(jié)晶法，區(qū)分異喹啉與甲基喹啉的理化性能獲取2-甲基喹啉(李健、張顯強、郝瑩.從異喹啉釜渣中提取2甲基喹啉，燃料與化工，2002，33(2):99);上海新明高新科技發(fā)展有限公司，采用分步結(jié)晶法提純異喹啉(授權(quán)專利200910200498.5)。上海煦旻化工科技發(fā)展有限公司采用尿素包合法分離獲取2-甲基喹啉(申請?zhí)?01110332077.5)、采用溶劑及反應(yīng)結(jié)晶法分離1-甲基喹啉(發(fā)明專利申請?zhí)?01110332052.5)、。一種提取高純度4-甲基喹啉的方法(申請?zhí)?01110190801.5)，采用溶劑蒸餾與硫酸反應(yīng)結(jié)晶法提取6-甲基喹啉(申請?zhí)?01310044393.1)以及8-甲基喹啉(申請?zhí)?01310044468.6)，但是不少甲基喹啉提取工藝流程長，易產(chǎn)生廢酸水。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明目的是克服上述已有技術(shù)的不足，提供一種工藝流程短、成本較低、所得產(chǎn)物質(zhì)量高的喹啉、異喹啉與多種甲基喹啉的制取方法。
[0004]本發(fā)明是按以下步驟進行的:
(I)將提取喹啉后的精餾殘液置于溫度10-26°C的、質(zhì)量濃度2-15%的尿素水溶液中，浸泡0.5-3.5h，形成<500pm的尿素冠狀包合物，依據(jù)分子尺度將溶液中的喹啉、異喹啉帶進尿素冠狀包合物內(nèi)，而將多種單甲基喹啉及雙支鏈的2，4-二甲基喹啉留在尿素包合物外；采用流速0.004-0.04ml/s的蠕動泵，按照甲醇、丙醇、丁酮、戊酮質(zhì)量比例為1:0.3:
0.6:0.1向冠狀包合物噴灑甲醇、丙醇、丁酮、戊酮四種無水混合溶劑，使冠狀包合物的液固質(zhì)量比為3-5:0.5-1.5，依據(jù)喹啉、異喹啉包合物與多種甲基喹啉在甲醇、丙醇、丁酮、戊酮混配溶劑中溶解度的差異，將留在包合物中的喹啉、異喹啉固相與溶解在混合溶劑中的多甲基喹啉液相分開；
(2)依據(jù)喹啉與異喹啉的結(jié)晶點差異，將尿素冠狀包合物放在反應(yīng)釜中加熱至26°C，異喹啉呈固態(tài)，質(zhì)量純度>99%，剩余的呈液態(tài)的喹啉回到喹啉原料系統(tǒng)；喹啉結(jié)晶點為-12，異喹啉結(jié)晶點為26°C ；
(3)將溶解在混合溶劑中的多種單甲基喹啉以及2，4-二甲基喹啉液相在5-10°C下冷凍2-5h，分離尿素冠狀包合物外的多種單甲基喹啉和2，4- 二甲基喹啉與混合溶劑，通過結(jié)晶點的差異，將固相的多種單甲基喹啉和2，4- 二甲基喹啉與液態(tài)的混合溶劑分離；
(4)將分離出的多種單甲基喹啉和2，4-二甲基喹啉固相置于溫度10-25°C、質(zhì)量濃度
1-10%的硫脲水溶液中，浸泡0.5-3.5h，形成<700pm的硫脲冠狀包合物；依據(jù)分子尺度將溶液中的2、3、4、6_甲基喹啉帶進硫脲冠狀包合物內(nèi)，而將雙支鏈的2，4_ 二甲基喹啉留在硫脲冠狀包合物外，使2、3、4、6四種單甲基喹啉與2、4_ 二甲基喹啉分離；
(5)采用流速0.004-0.04ml/s的蠕動泵，按照甲醇、丙醇、丁酮、戊酮質(zhì)量比例為2:
0.7:0.8:0.5向冠狀包合物噴灑甲醇、丙醇、丁酮、戊酮四種無水混合溶劑，使包合物液固比為6-2:1-5 ;依據(jù)2、3、4、6_甲基喹啉與2，4_ 二甲基喹啉在溶劑中溶解度的差異，在-1(T0°C將留在硫脲冠狀包合物中的2、3、4、6_甲基喹啉固相與溶解在混合溶劑中2，4_ 二甲基喹啉液相分開；；
(6)溶解在混合溶劑中的2、4-二甲基喹啉在0-5°C下冷藏3-6h結(jié)晶，與溶解在甲醇、丙醇、丁酮、戊酮混合溶劑中的其它微量多甲基喹啉雜質(zhì)分開，精制成2、4_ 二甲基喹啉產(chǎn)品;
(7)依據(jù)結(jié)晶點的差異，將硫脲冠狀包合物置于結(jié)晶釜中，溫度控制在0-10°C，
3-6h后，3-甲基喹啉與4-甲基喹啉呈固相，與液相的2-甲基喹啉和6-甲基喹啉(沸點257.4-259° C)分離；再將固相的3-甲基喹啉與4-甲基喹啉置于結(jié)晶釜中，提高結(jié)晶溫度至10°C，將3-甲基喹啉(熔點15°C)與4-甲基喹啉(熔點9-10°C)分離提純；將2-甲基喹啉與6-甲基喹啉混合溶液提高溫度至248°C，利用沸點差異將2-甲基喹啉與6-甲基喹啉分離。
[0005]所述提取喹啉后的精餾殘液中含有:喹啉0.32-0.57fft%,異喹啉70.33-78.80Wt%，2、3、4、6-甲基喹啉共 11.22-21.85Wt%，2，4-二甲基喹啉 5.18-7.55fft% ；所述2、3、4、6_甲基喹啉為:2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、4-甲基喹啉和6-甲基喹啉。所述異喹啉結(jié)晶點為26°C，喹啉結(jié)晶點為-12°C ；2-甲基喹啉熔點_2°C，沸點248°C ；6-甲基喹啉熔點-22°C，沸點259° C ；3-甲基喹啉熔點15°C，4-甲基喹啉熔點9_10°C。所采用的蠕動泵是上海磐星設(shè)備有限公司生產(chǎn)的型號為BT04F的蠕動泵。
[0006]本發(fā)明的優(yōu)點是在依據(jù)分子尺度包合分離的基礎(chǔ)上，利用喹啉、異喹啉、多甲基喹啉的物性結(jié)合分步結(jié)晶、選擇性精餾而分別獲得產(chǎn)品。本發(fā)明工藝流程短、綠色環(huán)保、附加原材料少，成本較低、質(zhì)量高。

【具體實施方式】
[0007](I)將經(jīng)過精餾富集含喹啉 0.32-0.57Wt%、異喹啉 70.33-78.80Wt%、2、3、4、6_ 甲基喹啉11.22-21.85Wt%，2、4- 二甲基喹啉的5.18-7.55fft%的溶液放于溫度15_26°C的、質(zhì)量濃度2-15%的尿素水溶液中，形成<500pm尿素冠狀包合物，依據(jù)分子尺度將溶液中的喹啉、異喹啉帶進冠狀包合物內(nèi)，而將多種單甲基喹啉及雙支鏈的2，4-二甲基喹啉留在尿素包合物外。采用流速0.004-0.04ml/s的蠕動泵，按照甲醇、丙醇、丁酮、戊酮質(zhì)量比例為1:
0.3:0.6:0.1、總濃度質(zhì)量3.6%向冠狀包合物噴灑甲醇、丙醇、丁酮、戊酮四種無水混合溶齊U，使冠狀包合物的液固質(zhì)量比為3-5:0.5-1.5，依據(jù)喹啉、異喹啉包合物與多種甲基喹啉在甲醇、丙醇、丁酮、戊酮混配溶劑中溶解度的差異，將留在包合物中的喹啉、異喹啉固相與溶解在混合溶劑中的多甲基喹啉液相分開；(2)依據(jù)喹啉與異喹啉的結(jié)晶點差異，將尿素冠狀包合物放在反應(yīng)釜中加熱至26°C，異喹啉呈固態(tài)，富集異喹啉，得到固態(tài)異喹啉，質(zhì)量純度>99%，剩余的呈液態(tài)的喹啉回到喹啉原料系統(tǒng)；
(3)將尿素冠狀包合物外溶解在混合溶劑中的21.80fft%的2、3、4、6_甲基喹啉等多種單甲基喹啉以及5.20fft%的2，4- 二甲基喹啉溶液放于溫度5-10°C下冷凍2_5h，分離尿素冠狀包合物外的多種單甲基喹啉和2，4-二甲基喹啉與混合溶劑，通過結(jié)晶點的差異，將固相的多種單甲基喹啉和2，4-二甲基喹啉與液態(tài)的混合溶劑分離；
(4)將分離出的多種單甲基喹啉和2，4-二甲基喹啉固相置于溫度10-25°C、質(zhì)量濃度
1-10%的硫脲水溶液中，浸泡0.5-3.5h，形成<700pm的硫脲冠狀包合物；依據(jù)分子尺度將溶液中的2、3、4、6_甲基喹啉帶進硫脲冠狀包合物內(nèi)，而將雙支鏈的2，4-二甲基喹啉留在硫脲冠狀包合物外，使2、3、4、6四種單甲基喹啉與2，4_ 二甲基喹啉分離；使2、3、4、6多甲基喹啉與2、4- 二甲基喹啉分離。
[0008](5)采用流速0.004-0.04ml/s的蠕動泵，按照甲醇、丙醇、丁酮、戊酮質(zhì)量比例為2:0.7:0.8:0.5向硫脲冠狀包合物噴灑甲醇、丙醇、丁酮、戊酮四種無水混合溶劑，使硫脲冠狀包合物液固比為6-2:1-5 ;依據(jù)2、3、4、6_甲基喹啉與2，4- 二甲基喹啉在溶劑中溶解度的差異，在-1(T0°C將留在包合物中的2、3、4、6_甲基喹啉固相與溶解在混合溶劑中2，
4-二甲基喹啉液相分開；
(6)溶解在混合溶劑中的2、4-二甲基喹啉在0-5°C下冷藏3-6h結(jié)晶，與溶解在甲醇、丙醇、丁酮、戊酮混合溶劑中的其它微量多甲基喹啉雜質(zhì)分開，精制成2、4_ 二甲基喹啉產(chǎn)品;
(7)依據(jù)結(jié)晶點的差異，將硫脲冠狀包合物置于結(jié)晶釜中，溫度控制在0-10°C，3-6h后，3-甲基喹啉與4-甲基喹啉呈固相，與液相的2-甲基喹啉和6-甲基喹啉分尚；再將固相的3-甲基喹啉與4-甲基喹啉置于結(jié)晶釜中，提高結(jié)晶溫度至10°C，將3-甲基喹啉與4-甲基喹啉分離提純；將2-甲基喹啉與6-甲基喹啉混合溶液提高溫度至248°C，利用沸點差異將2-甲基喹啉與6-甲基喹啉分離。
[0009]所述提取喹啉后的精餾殘液中含有:喹啉0.32-0.57fft%,異喹啉
70.33-78.80Wt%，2、3、4、6-甲基喹啉共 11.22-21.85Wt%，2，4-二甲基喹啉 5.18-7.55fft% ；所述2、3、4、6_甲基喹啉為:2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、4-甲基喹啉和6-甲基喹啉。所述2，4_ 二甲基喹啉在提取喹啉后的精餾殘液中的百分含量是5.18-7.55Wt%。2-甲基喹啉熔點為_2°C，沸點247°C ；3-甲基喹啉熔點為15°C ；4-甲基喹啉熔點為9_10°C ；6-甲基喹啉熔點為-22°C，液態(tài)6-甲基喹啉沸點為257.Γ258.6 ;異喹啉結(jié)晶點為26°C，喹啉結(jié)晶點為-12°C。所得異喹啉質(zhì)量純度>99%，2、3、4、6_甲基喹啉的質(zhì)量純度均可達92_95%，其中
2-甲基喹啉純度>99.19%。
【權(quán)利要求】
1.一種喹啉、異喹啉及多種甲基喹啉的制取方法，包括如下步驟: (1)將提取喹啉后的精餾殘液置于溫度10-26°C的、質(zhì)量濃度2-15%的尿素水溶液中，浸泡0.5-3.5h，形成<500pm的尿素冠狀包合物，依據(jù)分子尺度將溶液中的喹啉、異喹啉帶進尿素冠狀包合物內(nèi)，而將多種單甲基喹啉及雙支鏈的2，4-二甲基喹啉留在尿素包合物外；采用流速0.004-0.04ml/s的蠕動泵，按照甲醇、丙醇、丁酮、戊酮質(zhì)量比例為1:0.3:0.6:0.1向冠狀包合物噴灑甲醇、丙醇、丁酮、戊酮四種無水混合溶劑，使冠狀包合物的液固質(zhì)量比為3-5:0.5-1.5，依據(jù)喹啉、異喹啉包合物與多種單甲基喹啉在甲醇、丙醇、丁酮、戊酮混配溶劑中溶解度的差異，將留在包合物中的喹啉、異喹啉固相與溶解在混合溶劑中的多種單甲基喹啉及雙支鏈的2，4- 二甲基喹啉液相分開； (2)依據(jù)喹啉與異喹啉的結(jié)晶點差異，將尿素冠狀包合物放在反應(yīng)釜中加熱至26°C，異喹啉呈固態(tài)； (3)將溶解在混合溶劑中的多種單甲基喹啉以及2，4_二甲基喹啉液相在5-10°C下冷凍2-5h，分離尿素冠狀包合物外的多種單甲基喹啉和2，4- 二甲基喹啉與混合溶劑，通過結(jié)晶點的差異，將固相的多種單甲基喹啉和2，4-二甲基喹啉與液態(tài)的混合溶劑分離； (4)將分離出的多種單甲基喹啉和2，4-二甲基喹啉固相置于溫度10-25°C、質(zhì)量濃度1-10%的硫脲水溶液中，浸泡0.5-3.5h，形成<700pm的硫脲冠狀包合物；依據(jù)分子尺度將溶液中的2、3、4、6_甲基喹啉帶進硫脲冠狀包合物內(nèi)，而將雙支鏈的2，4-二甲基喹啉留在硫脲冠狀包合物外，使2、3、4、6四種單甲基喹啉與2，4-二甲基喹啉分離； (5)采用流速0.004-0.04ml/s的蠕動泵，按照甲醇、丙醇、丁酮、戊酮質(zhì)量比例為2:0.7:0.8:0.5向冠狀包合物噴灑甲醇、丙醇、丁酮、戊酮四種無水混合溶劑，使包合物液固比為6-2:1-5 ;依據(jù)2、3、4、6_甲基喹啉與2，4-二甲基喹啉在溶劑中溶解度的差異，在-1(T0°C將留在硫脲冠狀包合物中的2、3、4、6_甲基喹啉固相與溶解在混合溶劑中2，4-二甲基喹啉液相分開； (6)將溶解在混合溶劑中的2、4_二甲基喹啉在0-5°C下冷藏3-6h結(jié)晶，與溶解在甲醇、丙醇、丁酮、戊酮混合溶劑中的其它微量多甲基喹啉雜質(zhì)分開，精制成2、4_ 二甲基喹啉女口廣叩； (7)依據(jù)結(jié)晶點的差異，將硫脲冠狀包合物置于結(jié)晶釜中，溫度控制在0-10°C，3-6h后，3-甲基喹啉與4-甲基喹啉呈固相，與液相的2-甲基喹啉和6-甲基喹啉分尚；再將固相的3-甲基喹啉與4-甲基喹啉置于結(jié)晶釜中，提高結(jié)晶溫度至10°C，將3-甲基喹啉與4-甲基喹啉分離提純；將2-甲基喹啉與6-甲基喹啉混合溶液提高溫度至248°C，利用沸點差異將2-甲基喹啉與6-甲基喹啉分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種喹啉、異喹啉及多種甲基喹啉的制取方法，其特征在于:所述提取喹啉后的精餾殘液中含有:喹啉0.32-0.57Wt%，異喹啉70.33-78.80Wt%，2、3、4、6-甲基喹啉共11.22-21.85Wt%，2，4-二甲基喹啉5.18-7.55Wt% ;所述2、3、4、6_甲基喹啉為:2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、4-甲基喹啉和6-甲基喹啉。
【文檔編號】C07D217/02GK104230797SQ201410416474
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月22日
【發(fā)明者】劉東良, 劉東玉, 周霞萍 申請人:山西永東化工股份有限公司