一種新型銣萃取劑4-乙基-2（α-甲芐基）酚的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于銣鉀分離的新型萃取劑4-乙基-2（α-甲芐基）酚合成方法及合成所需的催化劑的制備方法。以苯乙烯、對乙基苯酚為原料，PW12/Fe-Al-MCM-41新型介孔分子篩作催化劑，合成制得4-乙基-2（α-甲芐基）酚。采用水熱法制備介孔分子篩Al-MCM-41并通過離子置換將Fe3+、磷鎢酸等雜多酸活性基團(tuán)取代分子篩骨架中部分Al制得PW12/Fe-Al-MCM-41分子篩。4-乙基-2（α-甲芐基）酚產(chǎn)率達(dá)80%以上，主產(chǎn)物選擇性大于95.0%，分離提純后產(chǎn)品純度大于95%。以4-乙基-2（α-甲芐基）酚為萃取劑進(jìn)行銣鉀分離試驗，銣的單級萃取率大于80%，銣鉀分離系數(shù)達(dá)30以上。
【專利說明】—種新型銣萃取劑4-乙基-2 (α-甲芐基)酚的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]銣作為一種稀有堿金屬元素，具有重大的經(jīng)濟(jì)、戰(zhàn)略意義。我國鹽鹵水中蘊藏著豐富的銣資源，因銣與性質(zhì)極為相近的堿金屬元素鉀共存，使銣的提取技術(shù)難度極大，因此研發(fā)新型銣的分離材料，提高我國豐富的鹵水資源中銣的利用率，可以帶來豐厚的經(jīng)濟(jì)及社會效益。目前用于銣萃取分離主要是取代酚類萃取劑，通過對酚類萃取劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，有望提高銣的萃取選擇性，提高分離效果。本發(fā)明涉及制備一種高催化活性、高選擇性的新型介孔分子篩PW12/Fe-Al-MCM-41催化劑，并利用該催化劑建立新型銣萃取劑4-乙基-2(α -甲芐基)酚的合成技術(shù)，屬化工材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]目前常用于銣萃取的萃取劑主要是4-叔丁基-2 ( α -甲芐基)酚(t_BAMBP)，將其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，以乙基替代叔丁基，降低叔丁基的空間位阻效應(yīng)，減小其對離子體積較大銣的阻礙，提高銣與萃取劑的反應(yīng)效率，改造后的產(chǎn)物4-乙基_2( α -甲芐基)酚，顯現(xiàn)出對銣的優(yōu)良萃取性能，有望成為銣的一種新型取代酚類萃取劑。t-BAMBP與4-乙基-2 (α-甲芐基)酚結(jié)構(gòu)式如圖1和圖2。
[0003]取代酚類有機物的合成一般是將原料苯乙烯和對甲酚、對乙基酚、4-叔丁基苯酚，經(jīng)路易斯酸催化，通過傅-克烷基化制得，此合成方法優(yōu)點在于反應(yīng)簡單，原料來源豐富。但此反應(yīng)所用的硫酸、磷酸、AlCl3、FeCl3等液體催化劑，造成腐蝕設(shè)備、產(chǎn)物產(chǎn)率不高、副產(chǎn)物多、難分離等諸多不利因素，且成本居高不下。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的正是為了克服新萃取劑4-乙基-2 ( α -甲芐基)酚合成過程所需用到催化劑的缺點與不足。制備出一種新型介孔分子篩PW12/Fe-Al-MCM-41催化劑，增加了布朗斯特酸和路易斯酸的酸性位點，更有助于提高傅-克反應(yīng)的催化活性。
[0005]催化劑制備過程分為水熱法制備介孔分子篩A1-MCM-41和通過離子交換法將活性組分、磷鎢酸等雜多酸負(fù)載進(jìn)分子篩制得PW12/Fe-Al-MCM-41催化劑兩個步驟。具體制備過程如下:
(1)水熱法制備介孔分子篩A1-MCM-41
將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于一定體積的去離子水中，加熱攪拌使其溶解成為透明溶液，在不斷攪拌下依次加入鋁酸鈉、正硅酸乙酯(TE0S)、氫氧化鈉，原料摩爾配比為:NaAlO2: TEOS: CTAB: NaOH: H2O=X: 1:0.2:0.5:100。使其混合均勻，繼續(xù)攪拌 l_3h ;用l-5mol/L硫酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH到9_11，繼續(xù)攪拌0.5_2h成均勻的凝膠相，然后將其移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在100-150°C下晶化24-96h ;晶化完成后的產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥，程序升溫至550°C焙燒脫除模板劑，制得不同硅鋁比(摩爾比)的A1-MCM-41 分子篩；
(2)Pff12/Fe-Al-MCM-41 催化劑的制備將A1-MCM-41加入到含有FeCl3.6Η20和磷鎢酸銨的甲醇溶液中，25°C恒溫攪拌6-24h，F(xiàn)e3+、磷鎢酸等雜多酸進(jìn)入A1-MCM-41分子篩骨架取代其中部分Al，制得PW12/Fe-Al-MCM-41催化劑，直接用于后續(xù)合成反應(yīng)，催化劑制備流程圖見圖3。
[0006]以苯乙烯和對乙基苯酚為原料，新型介孔分子篩PW12/Fe-Al-MCM_41為催化劑進(jìn)行傅-克反應(yīng)合成4-乙基-2 ( α -甲芐基)酚的合成反應(yīng)方程式見圖4。
[0007]具體方法如下:將苯乙烯緩慢滴入到裝有對乙基苯酚，Pff12/Fe-Al-MCM-41分子篩催化劑和一定量溶劑環(huán)己烷的三口反應(yīng)瓶中，60-800C回流3-4h，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，過濾分離反應(yīng)液與固體分子篩催化劑，將反應(yīng)液減壓蒸餾除去溶劑環(huán)己烷，得到淺黃色液體。采用硅膠柱層析分離法提純產(chǎn)物，以乙酸乙酯和石油醚混合溶液為展開劑進(jìn)行分離提純，收集流出液利用薄層色譜(TLC)檢測，將成分相同的流出液合并，減壓蒸餾除去流出液中的石油醚和乙酸乙酯，得淺黃色粘稠狀主產(chǎn)物以及淺黃色固體狀副產(chǎn)物。該方法合成4-乙基-2 ( α-甲芐基)酚產(chǎn)率(以苯乙烯計)可以達(dá)80%以上，主產(chǎn)物選擇性為95.2%，分離提純后產(chǎn)品純度大于95%。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1是4-叔丁基_2_ ( α -甲芐基)酌結(jié)構(gòu)式。
[0009]圖2是4-乙基-c1- ( α -甲芐基)酌結(jié)構(gòu)式。
[0010]圖3是PW12/Fe-Al-MCM-41分子篩催化劑制備流程圖。
[0011]圖4是4-乙基-2 (α-甲芐基)酚合成反應(yīng)方程式。

【具體實施方式】
[0012]實例I
水熱法制備A1-MCM-41，原料的摩爾配比為:
NaAlO2: TEOS: CTAB: NaOH: H2O=0.1:1: 0.2:0.5:100。7.2g CTAB 溶于 180mL 的去離子水中，加熱攪拌使其溶解成為透明溶液，在不斷攪拌下依次加入鋁源(0.82g鋁酸鈉)、硅源(20.83g正硅酸乙酯)、氫氧化鈉2.0g，使其混合均勻，繼續(xù)攪拌2h ;用2mol/L硫酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH到10.5左右，繼續(xù)攪拌Ih成均勻的凝膠相，然后將其移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150°C下水熱晶化48h ;晶化完成后的產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥，程序升溫至550°C焙燒脫除模板劑。將0.5g A1-MCM-41加入到含有0.001mol/L FeCl3.6Η20和0.05g磷鎢酸銨的10ml甲醇溶液中，25°C恒溫攪拌15h，制得硅鋁比(摩爾比)為10的Pff12/Fe-Al-MCM-41介孔分子篩催化劑，直接用于后續(xù)合成反應(yīng)。
[0013]實例2
將10.4g苯乙烯緩慢滴入到裝有36.4g對乙基苯酚，6.5g硅鋁比(摩爾比)為10的PW12/Fe-Al-MCM-41介孔分子篩催化劑和10mL環(huán)己烷的250mL三口反應(yīng)瓶中，80°C回流4h，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，過濾分離反應(yīng)液與固體分子篩催化劑，減壓蒸餾除去溶劑環(huán)己烷，得到淺黃色透明液體45.82g。采用硅膠柱層析分離法提純產(chǎn)物，乙酸乙酯和石油醚為展開劑(V (石油醚):V (乙酸乙酯)=40:1)進(jìn)行分離提純，收集流出液利用TLC檢測，將成分相同的流出液合并，減壓蒸餾除去流出液石油醚和乙酸乙酯，得淺黃色粘稠狀主產(chǎn)物18.42g，黃色固體狀副產(chǎn)物1.365g。該方法合成4-乙基-2 ( α -甲芐基)酚產(chǎn)率(以苯乙烯計)可以達(dá)81.5%，主產(chǎn)物選擇性為95.2%，分離提純后產(chǎn)品純度大于95.1%。以合成所得4-乙基-2(α -甲芐基)酚為萃取劑進(jìn)行銣鉀分離試驗，銣的單級萃取率達(dá)到80.7%，銣鉀分離系數(shù)可達(dá) 34.21。
[0014]實例 3
將104.1lg苯乙烯緩慢滴入到裝有364.5g對乙基苯酚，65g硅鋁比(摩爾比)為10的Pff12/Fe-Al-MCM-41分子篩催化劑和100mL環(huán)己烷的2500mL三口反應(yīng)瓶中，75°C回流4h，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，過濾分離反應(yīng)液與固體分子篩催化劑，減壓蒸餾除去溶劑環(huán)己烷，得到淺黃色透明液體452.6g。采用硅膠柱層析分離法提純產(chǎn)物，乙酸乙酯和石油醚為展開劑(V (石油醚):V (乙酸乙酯)=40:1)進(jìn)行分離提純，收集流出液利用TLC檢測，將成分相同的流出液合并，減壓蒸餾除去流出液石油醚和乙酸乙酯，得淺黃色粘稠狀主產(chǎn)物182.4g，淺黃色固體狀副產(chǎn)物12.68g。該方法合成4-乙基-2 ( α -甲芐基)酚產(chǎn)率(以苯乙烯計)可以達(dá)80.7%，主產(chǎn)物選擇性為95.4%，產(chǎn)品純度大于95.3%。以4-乙基-2 ( α -甲芐基)酚為萃取劑進(jìn)行銣鉀分離試驗，銣的單級萃取率達(dá)到81.5%，銣鉀分離系數(shù)可達(dá)34.68。
【權(quán)利要求】
1.一種合成新型銣取劑4-乙基-2 (α-甲芐基)酚的方法，以苯乙烯和對乙基苯酚為原料，新型介孔分子篩PW12/Fe-Al-MCM-41為催化劑進(jìn)行傅_克反應(yīng)，對合成產(chǎn)物進(jìn)行分離提純，最終得到淺黃色的液體產(chǎn)物4-乙基-2 ( α -甲芐基)酚，其純度大于95%。
2.如權(quán)利要求1所述制備4-乙基-2( α -甲芐基)酚的方法，進(jìn)行傅-克反應(yīng)合成所需的催化劑為新型介孔分子篩PW12/Fe-Al-MCM-41催化劑，硅鋁比(Si/Al摩爾比)可為5-40。
3.如權(quán)利要求1所述制備4-乙基-2( α -甲芐基)酚的方法，進(jìn)行傅-克反應(yīng)合成所需的催化劑組分為X/Fe-Al-MCM-41，其中X可是磷鎢酸銨或磷鑰酸銨或二氧化鈦。
4.如權(quán)利要求1所述制備4-乙基-2( α -甲芐基)酚的方法，以Immol苯乙烯原料計量，Pff12/Fe-Al-MCM-41催化劑的用量為20_100mg ;苯乙烯與對乙基苯酚的投料比(摩爾比)為 1:1-5:1。
5.如權(quán)利要求1所述萃取劑的合成可以是苯酚或?qū)谆椒踊驅(qū)κ宥』椒踊驅(qū)籽趸椒优c苯乙烯進(jìn)行傅-克烷基化反應(yīng)，合成得到的產(chǎn)物分別是2( α -甲芐基)酹、4-甲基-2 ( α -甲芐基)酚、4-叔丁基-2 ( α -甲芐基)酚、4-甲氧基_2 ( α -甲芐基)酚等一系列取代酚類有機物。
【文檔編號】C07C37/14GK104130108SQ201410356579
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月25日
【發(fā)明者】安蓮英, 黃正根, 趙先銀 申請人:成都理工大學(xué)