一種1,3-二取代烯丙基氧磷類化合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種1，3-二取代烯丙基氧磷類化合物及其制備方法，在有機溶劑中，控制反應溫度為25℃～60℃，以二苯基氧磷和烯丙基碳酸甲酯化合物為原料，以Pd2(dba)3與配體作用生成的鈀絡合物作為催化劑，反應1～12h制得1，3-二取代烯丙基氧磷類化合物。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有催化劑易得、催化活性高、條件溫和、底物適用范圍廣等優(yōu)點。
【專利說明】一種1，3-二取代烯丙基氧磷類化合物及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學合成【技術領域】，涉及一種1，3-二取代烯丙基氧磷類化合物及其 制備方法。

【背景技術】
[0002] 有機膦化合物可以廣泛用于有機合成、醫(yī)藥、農(nóng)藥、配體合成等各個方面。相 關文獻報道有：（a) Johansson，T. ；Stawinski, J. Nucleosides, Nucleotides Nucleic Acids2003,22,1459 ； (b)Bialy, L. ；ffaldmann, H.Angew. Chem. , Int.Ed.2005,44,3814 ； (c) George,A. ；Veis,A. Chem. Rev. 2008,108,4670 ； (d)Albrecht,L. ；Albrecht,A. ；Krawczyk, H. ； Jorgensen, K. A. Chem. ；Eur. J. 2010,16, 28 ； (e) Jeught, S. V. ；Stevens, C. V. Chem. Rev. 2009,109,2672 ； (f)Alexandre, F. ；Amador, A. ；Bot, S. ；Caillet, C. ；Convard, T.； Jakubik, J. ；Musiu, C. ；Poddesu, B. ；Vargiu, L. ；Liuzzi, M. ；Roland, A. ；Seifer, M.； Standring, D. ；Storer, R. ；Dousson, C. B. J. Med. Chem. 2011,54, 392 ； (g) Zhao, D. ；ffang, R. Chem. Soc. Rev. 2012,41,2095。
[0003] 目前，具有手性的磷化合物是廣泛用于實驗室和工業(yè)上做不對稱催化潛在的 配體，然而，在合成手性膦化合物方法方面的研究甚少。相關文獻報道有：(a)Glueck， D. S. Synlett2007,2627 ； (b)Glueck, D. S. Chem. -Eur. J. 2008,14,7108 ； (c)Harvey, J. S.； Gouverneur, V. Chem. Commun. 2010,7477 ；(c)Kovacik, I. ；fficht, D. K. ；Grewal, N. S.； Glueck, D. S. ；Incarvito, C. D. ；Guzei, I. A. ；Rheingold, A. L. 0rganometallics2000, 19,950 ；(d)Moncarz, J. R. ；Laritcheva, N. F. ；Glueck, D. S. , J. Am. Chem. Soc. 2002,124, 13356 ；(e)Sadow, A. D. ；Haller, I. ；Fadini, L. ；Togni, A. J. Am. Chem. Soc. 2004,126, 14704 ； (f)Scriban, C. ；Kovacik, I. ；Glueck, D.S. 0rganometallics2005,24,4871 ； (g) Chan, V. S. ；Stewart, I. C. ；Bergman, R. G. ；Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2006,128, 2786 ； (h)Butti，P. ;Rochat，R. ;Sadow，A.D. ;Togni，A.Angew.Chem.，Int.Ed.2008,47,4878。到 目前為止，通過烯丙基化反應合成含有光學活性的有機膦化合物的相關報道也非常少。而 在配體應用上，手性磷配體占據(jù)著及其重要的地位，因而合成手性磷化合物是必要而有意 義的。


【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種1，3_二取代烯 丙基氧磷類化合物及其制備方法。

【權利要求】
1. 一種1，3-二取代烯丙基氧磷類化合物，其特征在于，該化合物的結構式為：
其中*為手性碳原子，R為苯環(huán)或者含取代基的芳基。 f
2. -種如權利要求1所述的1，3-二取代烯丙基氧磷類化合物的制備方法，其特征在 于，該方法是以手性鈀絡合物作為催化劑，通過烯丙基碳酸甲酯、二苯基氧磷進行高對映選 擇性反應，具體包括以下步驟： (1) 將二苯基氧磷和烯丙基碳酸甲酯加入到有機溶劑中，充分攪拌，再加入催化劑，控 制反應溫度為25°C?60°C，反應1?12h，制得粗產(chǎn)物； (2) 將步驟（1)制得的粗產(chǎn)物進行分離提純，即合成得到1，3-二取代烯丙基氧磷類化 合物。
3. 根據(jù)權利要求2所述的一種1，3-二取代烯丙基氧磷類化合物的制備方法，其特征在 于，步驟（1)所述的催化劑為以？(12((*幻 3與配體作用生成的鈀絡合物。
4. 根據(jù)權利要求2或3所述的一種1，3-二取代烯丙基氧磷類化合物的制備方法， 其特征在于，所述的烯丙基碳酸甲酯、二苯基氧磷、Pd 2(dba)3及配體的摩爾比為（1.2? 5) : 1 : 0· 05 : 0· 1。
5. 根據(jù)權利要求2所述的一種1，3-二取代烯丙基氧磷類化合物的制備方法，其特征在 于，步驟（1)所述的有機溶劑為甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃中的一種或多種。
6. 根據(jù)權利要求2或3所述的一種1，3-二取代烯丙基氧磷類化合物的制備方法， 其特征在于，所述的二苯基氧磷的結構式為
所述的烯丙基碳酸甲酯的結構式為
其中R為苯環(huán)或者含取代基的芳基，所述的配體為光學 純配體,其結；
7. 根據(jù)權利要求2所述的一種1，3-二取代烯丙基氧磷類化合物的制備方法，其特征在 于，步驟（2)所述分離提純的方法為薄層層析、柱層析及減壓蒸餾中的一種或幾種。
【文檔編號】C07F9/53GK104119382SQ201410336381
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月15日 優(yōu)先權日:2014年7月15日
【發(fā)明者】趙曉明, 張亮, 劉煒, 張紅波 申請人:同濟大學