一種用于正丁烷氧化制備順酐的催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于正丁烷氧化制備順酐的催化劑，屬于催化劑合成領(lǐng)域。一種用于正丁烷氧化制備順酐的催化劑，所述催化劑是將硝酸鈷、鉬酸銨固載于催化劑載體上后經(jīng)焙燒制得，其中，催化劑載體、硝酸鈷、鉬酸銨的摩爾比1：0.03～0.5:0.1～0.3。本發(fā)明選用正丁烷作為反應(yīng)原料，使用乙二酸作為反應(yīng)溶劑，原料價格低廉，對環(huán)境污染小，對人體傷害小。
【專利說明】一種用于正丁烷氧化制備順酐的催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于正丁烷氧化制備順酐的催化劑，屬于催化劑合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]順酐又名馬來酸酐、失水蘋果酸酐，化學(xué)名順丁烯二酸酐，是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品。順酐易溶于水、醇和酯，微溶于四氯化碳和粗汽油。順酐的粉塵和蒸汽易燃易爆，對人有一定的刺激作用，可灼傷皮膚。順酐的用途和消耗量僅次于苯酐和醋酐，主要用于生產(chǎn)不飽和聚酷樹脂、醇酸樹脂，也用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、油墨、潤滑油添加劑、造紙化學(xué)品、紡織品整理劑、食品添加劑以及表面活性劑等生產(chǎn)領(lǐng)域。此外，以順酐為原料還可以生產(chǎn)1，4 一丁二醇(BOD)、四氫呋喃(THF)、馬來酸、富馬酸等一系列用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品，開發(fā)利用前景十分廣闊。
[0003]目前，正丁烷氧化制備順酐一直存在著順酐選擇性不高、制備過程復(fù)雜、耗時時間長等不足之處。天津大學(xué)申請的專利91109538是一種以異丁醇為還原劑、添加金屬助劑的VPO催化劑合成方法。金屬添加助劑是在VPO前軀體合成后添加制備的。中石化總公司和天津大學(xué)申請的專利92105803中催化劑的合成和活化過程需要進(jìn)行分段控溫和溫升速率控制，操作過程復(fù)雜不利于工業(yè)推廣。北京化工研究院和蒙特卡蒂尼公司申請的專利93114501是利用醇類作為還原劑，添加ZnS04、H0、Gd、Tb、Er等稀土氧化物或Mo、Fe、Co、Ni過渡金屬化合物的VPO催化劑的制備方法，助劑是獨(dú)立添加，并且得還原初期就已經(jīng)加入。值得注意的是Er、Gd、Tb等稀土氧化物價格昂貴，使之成本增大。江西省南昌市郊區(qū)立新高新技術(shù)開發(fā)公司申請的專利95116463提供了一種以V2O5為原料，水合肼為還原劑苯甲醇和異丁醇為溶劑合成VOP催化劑的方法，但是該方法反應(yīng)時間較長、活化工藝繁雜，不利于提聞效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決原有制備方法，反應(yīng)過程復(fù)雜、制備順酐選擇性不高、能耗較大、制備成本高等缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種以乙二酸為還原劑，在無水磷酸與V2O5的甲醇溶液中回流反應(yīng)，制得VPO前軀體，再通過常溫浸潰的方法，制備得到的具有高收率，選擇性好，能耗低，轉(zhuǎn)化率高、操作簡單的新型催化劑。
[0005]一種用于正丁烷氧化制備順酐的催化劑，所述催化劑是將硝酸鈷、鑰酸銨固載于催化劑載體上后經(jīng)焙燒制得，其中，催化劑載體、硝酸鈷、鑰酸銨的摩爾比1:0.03?
0.5:0.1 ?0.3。
[0006]上述技術(shù)方案中，所述“固載”可通過將催化劑載體浸潰于硝酸鈷和鑰酸銨的溶液中實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選硝酸鈷的溶度為3?6mol/L ;優(yōu)選鑰酸銨的濃度為0.8?1.5mol/L。
[0007]當(dāng)利用浸潰的方式使硝酸鈷和鑰酸銨固載于催化劑載體上時，浸潰操作優(yōu)選當(dāng)混合溶液中鑰離子和鈷離子的濃度小于0.1 %時終止。
[0008]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述催化劑載體、硝酸鈷、鑰酸銨的摩爾比為1:0.4:0.1?0.3，最優(yōu)選為 1:0.4:0.2。
[0009]上述技術(shù)方案中，所述焙燒條件優(yōu)選為:在500±10°C惰性氣體保護(hù)下焙燒2~3小時。
[0010]本發(fā)明所述惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)狻?br> [0011]本發(fā)明所述催化劑載體優(yōu)選為VPO催化劑，進(jìn)一步優(yōu)選所述催化劑載體按下述方法制得:包括前驅(qū)體和催化劑載體制備的步驟:
[0012]①催化劑前軀體制備:將V2O5、無水磷酸、醇類溶劑按照摩爾比為1:0.5:1.7~2.4混合，加熱至65~68°C ;將乙二酸與甲醇按體積比為1:1混合，將上述混合液加入到反應(yīng)液中65~68°C回流反應(yīng)11~12h，過濾，干燥，得催化劑前軀體粉末；
[0013]②催化劑載體制備:將催化劑前軀體粉末按Si/V原子的摩爾比為0.2~0.4與硅溶膠混合，混合后加入電解質(zhì)，成型，于500±10°C，惰性氣體保護(hù)下焙燒2~3小時，既得。
[0014]上述技術(shù)方案中，所述醇類溶劑優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丙醇。
[0015]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述電解質(zhì)為NH4NO3，所述電解質(zhì)與催化劑前驅(qū)體粉末的重量比優(yōu)選為1: 1.5。
[0016]本發(fā)明所述催化劑載體的制備中優(yōu)選所述V2O5、無水磷酸、醇類溶劑的摩爾比為1:0.5:1.8 ~2.2，最優(yōu)選為 1:0.5:1.9?
[0017]本發(fā)明所述催化劑載體的制備中優(yōu)選所述回流溫度為67V。
[0018]本發(fā)明所述催化劑載體的制備中優(yōu)選將催化劑前軀體粉末按Si/V原子的摩爾比為0.3與硅溶膠混合。
[0019]本發(fā)明一種優(yōu)選的用于正丁烷氧化制備順酐的催化劑按下述方法制得:
[0020]①催化劑前軀體制備:將V2O5、無水磷酸、醇類溶劑按照摩爾比為1:0.5:1.7~2.4混合，加熱至65~68°C ;將乙二酸與甲醇按體積比為1:1混合，將上述混合液加入到反應(yīng)液中65~68°C回流反應(yīng)11~12h，過濾，干燥，得催化劑前軀體粉末；
[0021]②催化劑載體制備:將催化劑前軀體粉末按Si/V原子的摩爾比為0.2~0.4與硅溶膠混合，混合后加入電解質(zhì)，成型，于500± 10°C，惰性氣體保護(hù)下焙燒2~3小時，既得；
[0022]③催化劑制備:將硝酸鈷、鑰酸銨固載于催化劑載體上后進(jìn)行焙燒，其中，催化劑載體、硝酸鈷、鑰酸銨的摩爾比1:0.03~0.5:0.1~0.3。
[0023]本發(fā)明所述催化劑載體的制備步驟①還包括一氧化碳尾氣吸收，進(jìn)一步優(yōu)選利用氯化亞銅堿性溶液吸收一氧化碳。
[0024]本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明選用正丁烷作為反應(yīng)原料，使用乙二酸作為反應(yīng)溶齊?，原料價格低廉，對環(huán)境污染小，對人體傷害小。三廢少，配制氯化亞銅堿性溶液，完全可以將反應(yīng)生成的一氧化碳吸收，氯化亞銅溶液還可以再生循環(huán)使用。采用固定床法來制備順酐催化劑壽命長，最常使用壽命達(dá)到了 5年。本發(fā)明采用了尾氣凈化吸收系統(tǒng)，有效地解決了能耗問題，成功將未完成的丁烷氣體分離吸收，從而做到循環(huán)利用的效果。本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)品收率高，選擇性好，完全可以工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為應(yīng)用例I~3所述順酐制備工藝流程簡圖，附圖標(biāo)記如下:
[0026] Xl-空氣過濾器，Χ2-空氣泵，Χ3-混合器，Χ4-反應(yīng)器，Χ5-蒸發(fā)器，Χ6-熔鹽罐，X7-熔鹽冷卻器，X8-氣體冷卻器，X9-切換冷卻器；
[0027]圖2為實(shí)施例1所得催化劑前驅(qū)體的XRD譜圖；
[0028]圖3為實(shí)施例1所得催化劑前驅(qū)體的SEM譜圖；
[0029]圖4為實(shí)施例1所得催化劑的XRD譜圖；
[0030]圖5為實(shí)施例1所得催化劑的SEM譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031 ] 下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0032]下述實(shí)施例中所述試驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0033]實(shí)施例1
[0034]①催化劑前軀體制備:在三口瓶中加入2mol/L的甲醇溶液30ml，稱取4.55gV205、無水磷酸(85% ) 3.9ml加入甲醇溶液中，升溫至65?68°C,甲醇回流；取乙二酸20ml,甲醇80ml充分混合后緩慢加入到反應(yīng)液中，使+5價釩全部還原為+4價，待溫度降至40°C，用布氏漏斗過濾，濾餅烘干，得到催化劑前軀體AO ；
[0035]②催化劑載體制備:取催化劑前軀體4.55g AO按Si/V原子比為0.3與硅溶膠混合，再加入1.5ml硝酸銨溶液，擠條成型，500土 10氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒3小時，降溫出料，得到催化劑載體A ；
[0036]③催化劑制備:取6g催化劑載體A加入0.142g硝酸鈷、0.388g鑰酸銨和50g的水組成的溶液中，常溫浸潰24h，100°C下烘干，再在500± 10°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒3小時，得到正丁烷氧化制備順酐催化劑Al。
[0037]實(shí)施例2
[0038]①催化劑前軀體:在三口瓶中加入2mol/L的乙醇溶液30ml，稱取4.55g V2O5、無水磷酸(85%) 3.9ml加入乙醇溶液中，升溫至65?68°C，乙醇回流；取乙二酸20ml，乙醇80ml充分混合后緩慢加入到反應(yīng)液中，使+5價鑰;全部還原為+4價,待溫度降至40°C ,用布氏漏斗過濾，濾餅烘干，得到催化劑前軀體BO ；
[0039]②催化劑載體制備:取催化劑前軀體4.55g BO按Si/V原子比為0.3與硅溶膠混合，再加入1.5ml硝酸銨溶液，擠條成型，500土 10氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒3小時，降溫出料，得到催化劑載體B ；
[0040]③催化劑制備:取6g成型催化劑B加入0.142g硝酸鈷、0.388g鑰酸銨和50g的水組成的溶液中，常溫浸潰24h，100°C下烘干，再在500± 10°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒3小時，得到正丁烷氧化制備順酐催化劑BI。
[0041]實(shí)施例3
[0042]①催化劑前軀體制備:在三口瓶中加入2mol/L的正丙醇溶液150ml，稱取22.75gV205、無水磷酸(85% ) 19.5ml加入正丙醇溶液中，升溫至65?68°C，正丙醇回流；取乙二酸IOOml,正丙醇400ml充分混合緩慢加入到反應(yīng)液中，使+5價鑰;全部還原為+4價,待溫度降至40°C，用布氏漏斗過濾，濾餅烘干，得到催化劑前軀體CO ；
[0043]②催化劑載體制備:取催化劑前軀體4.55g CO按Si/V原子比為0.3與硅溶膠混合，再加入1.5ml硝酸銨溶液，擠條成型，500土 10氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒3小時，降溫出料，得到催化劑載體C ；
[0044]③催化劑制備:取6g成型催化劑C加入0.142g硝酸鈷、0.388g鑰酸銨和50g的水組成的溶液中，常溫浸潰24h，100°C下烘干，再在500± 10°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒3小時，得到正丁烷氧化制備順酐催化劑Cl。
[0045]應(yīng)用例I?3
[0046]分別稱取1.2g催化劑A1、B1、C1于固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度410?440°C，壓力為常壓，原料氣空速(GHSV) 1600?2000。
[0047]所述制備順酐的工藝流程如圖1所示，來自管線I的空氣經(jīng)過空氣過濾器Xl過濾，濾后氣體通過管線2經(jīng)空氣泵X2升壓后與來自管線10的經(jīng)蒸發(fā)器X5汽化后的正丁烷在混合器X3內(nèi)混合，混合后氣體經(jīng)管線4從底部進(jìn)入固定床高效多級管式反應(yīng)器X4反應(yīng)，其中熔鹽罐X6中的熔鹽經(jīng)過管線11進(jìn)入反應(yīng)器X4的殼程。反應(yīng)后的混合物分為兩條路徑。一條路徑通過管線501到熔鹽冷卻器X7中，冷卻后熔鹽經(jīng)過管線6采出，循環(huán)利用；另一條路徑是經(jīng)過管線502到達(dá)氣體冷卻器X8，冷卻后的順酐粗產(chǎn)品經(jīng)過管線7到達(dá)切換冷卻器X9后經(jīng)管線8進(jìn)入后續(xù)的精餾系統(tǒng)。
[0048]根據(jù)該工藝隨機(jī)選取一天反應(yīng)情況結(jié)果如表I所示。反應(yīng)結(jié)果表明催化劑A1、B1、Cl三種催化劑都具有很好的反應(yīng)性能。最優(yōu)催化劑Al的丁烷轉(zhuǎn)化率為86.39%，順酐選擇性為75.41%，順酐收率為63.92%。
[0049]催化劑活性計算方法:
[0050]正丁烷轉(zhuǎn)化率(α)=反應(yīng)消耗掉的正丁烷量+進(jìn)入反應(yīng)器的正丁烷量X 100%，
[0051]粗順丁烯二酸酐摩爾收率(Y)=生成順丁烯二酸酐消耗正丁烷量+進(jìn)入反應(yīng)器的正丁烷量X 100%，
[0052]選擇性(S)= Υ/α X 100% ο
[0053]表I
[0054]
【權(quán)利要求】
1.一種用于正丁烷氧化制備順酐的催化劑，其特征在于:所述催化劑是將硝酸鈷、鑰酸銨固載于催化劑載體上后經(jīng)焙燒制得，其中，催化劑載體、硝酸鈷、鑰酸銨的摩爾比1: 0.03 ?0.5:0.1 ?0.3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述催化劑載體、硝酸鈷、鑰酸銨的摩爾比為 1:0.4:0.1 ?0.3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于:所述催化劑載體、硝酸鈷、鑰酸銨的摩爾比為 1:0.4:0.2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述焙燒條件為:于500±10°C，惰性氣體保護(hù)下焙燒2?3小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述催化劑載體按下述方法制得:包括前驅(qū)體和催化劑載體制備的步驟: ①催化劑前軀體制備:將V2O5、無水磷酸、醇類溶劑按照摩爾比為1:0.5:1.7?2.4混合，加熱至65?68°C ;將乙二酸與甲醇按體積比為1:1混合，將上述混合液加入到反應(yīng)液中65?68°C回流反應(yīng)11?12h，過濾，干燥，得催化劑前軀體粉末； ②催化劑載體制備:將催化劑前軀體粉末按Si/V原子的摩爾比為0.2?0.4與硅溶膠混合，混合后加入電解質(zhì)，成型，于500±10°C、惰性氣體保護(hù)下焙燒2?3小時，既得。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于:所述V2O5、無水磷酸、醇類溶劑的摩爾比為 1:0.5:1.8 ?2.2。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于:所述V2O5、無水磷酸、醇類溶劑的摩爾比為 1:0.5:1.9。
【文檔編號】C07D307/60GK104028288SQ201410300892
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月27日
【發(fā)明者】王刃, 畢書有, 馮承剛, 袁麟, 孫業(yè)飛, 周佳男 申請人:大連龍?zhí)┛萍及l(fā)展有限公司