一種具有電致變色性能的苯胺齊聚物衍生物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有電致變色性能的苯胺齊聚物衍生物及其制備方法,通過該方法獲得的A類電致變色材料是線型苯胺齊聚物衍生物,中間為苯胺齊聚物,兩端分別為氨基和羧基,使用一種二酸酐和苯胺齊聚物反應(yīng)得到;B類是三臂星型苯胺齊聚物衍生物,三苯胺的同系物為中間體,與A類線型苯胺齊聚物衍生物反應(yīng)制得;C類是三臂星型嵌段苯胺齊聚物衍生物,在所獲得的B類三臂星型苯胺齊聚物衍生物基礎(chǔ)上,再引入了聚乙二醇醚鏈,是一種同時具備電致變色硬段和離子傳導(dǎo)軟段的嵌段共聚物,得到的C類三臂星型嵌段苯胺齊聚物衍生物同時具有電致變色功能和離子傳導(dǎo)功能的突出特點(diǎn),并且可以解決常規(guī)電致變色器件中電致變色層和離子導(dǎo)體層微相分離的問題。
【專利說明】一種具有電致變色性能的苯胺齊聚物衍生物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)電致變色材料領(lǐng)域,具體涉及一類苯胺齊聚物衍生物及其制備方法。經(jīng)本發(fā)明制備方法制得的一系列苯胺齊聚物衍生物能夠用作電致變色材料。
【背景技術(shù)】
[0002]電致變色性質(zhì)(eletrochromi sm)屬于材料電化學(xué)性能范疇。通常所指的電致變色現(xiàn)象是指材料的吸收光譜在外加電場或電流作用下產(chǎn)生可逆變化的一種現(xiàn)象。這種變化在外觀上表現(xiàn)為材料的顏色及光透過率的可逆變化,在時間上則具有一定程度的持久性以及穩(wěn)定性。
[0003]在電致變色器件的發(fā)展歷史中,透明導(dǎo)電層材料、離子傳導(dǎo)層材料的變化并不大,而電致變色材料的選擇則經(jīng)過了長期的探索和實驗。近年來,電致變色材料的研究范圍逐漸擴(kuò)展到了導(dǎo)電高分子,導(dǎo)電高分子材料用做電致變色材料時具有以下優(yōu)點(diǎn):分子可設(shè)計性強(qiáng)、對比度高、響應(yīng)時間短、著色效率高等(P.R.Somani, S.Radhakrishnan, Mater.Chem.Phys., 2002, 77,117 ;X.Zeng, T.Ko, Polymer, 1998,39,1187),具有良好的應(yīng)用前景。
[0004]聚苯胺作為一種性能優(yōu)異的導(dǎo)電高分子材料,在眾多導(dǎo)電高分子中備受關(guān)注。制約聚苯胺材料在電致變色領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的重要問題是,聚苯胺材料因其不溶不熔而后續(xù)加工困難。有研究者發(fā)現(xiàn),分子量較低的苯胺齊聚物,例如苯胺四聚體,擁有與高分子量聚苯胺接近的光電性能(F.Lu, F.Wudl,M.Novak, A.J.Heeger, J.Amer.Chem.Soc.,1986,108,8311 ;Y.Wang, H.D.Tran, R.B.Kanerj Macromol.RapidCommun.,2011,32,35)。而苯胺齊聚物的加工性能則因為分子量的降低而有了很大提高。因此通過高效、簡單的方法和工藝路線制備性能優(yōu)異的苯胺齊聚物衍生物、并將其應(yīng)用到電致變色器件中具有十分重要的實際應(yīng)用價值和良好的發(fā)展前景。
[0005]此外,在通常的電致變色器件中,電致變色材料需要與離子傳導(dǎo)材料配合使用。如果能成功得到電致變色材料和離子傳導(dǎo)材料共存的嵌段共聚物,將十分有利于離子在離子傳導(dǎo)層和電致變色層之間的傳輸,縮短離子在離子傳導(dǎo)層中的擴(kuò)散路徑,在離子傳輸速率加快的同時,降低環(huán)境阻礙,從而有效提高電致變色器件的著色/褪色效率和響應(yīng)時間等,并大大提高器件的穩(wěn)定性。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的之一是提供一系列具有電致變色性能的苯胺齊聚物衍生物,該系列苯胺齊聚物衍生物包括具有苯胺齊聚物結(jié)構(gòu)單元的A類線型苯胺齊聚物衍生物、B類三臂星型苯胺齊聚物衍生物和C類三臂星型嵌段苯胺齊聚物衍生物。A類線型苯胺齊聚物衍生物,具有中間為苯胺齊聚物、兩端分別為氨基和羧基的結(jié)構(gòu)特征出類三臂星型苯胺齊聚物衍生物,中間以三苯胺的同系物連接,三臂為A類線型苯胺齊聚物衍生物;C類三臂星型嵌段苯胺齊聚物衍生物,是在B類三臂星型苯胺齊聚物衍生物基礎(chǔ)上,再引入了聚乙二醇醚鏈,中間以三苯胺的同系物連接,三臂為苯胺齊聚物一聚乙二醇醚(PEG)鏈的嵌段共聚物,同時具備電致變色功能和離子傳導(dǎo)功能。
[0007]所述的A類線型苯胺齊聚物衍生物為:
【權(quán)利要求】
1.一種具有電致變色性能的苯胺齊聚物衍生物,其特征在于:分別對應(yīng)A類線型苯胺齊聚物衍生物、B類三臂星型苯胺齊聚物衍生物和C類三臂星型嵌段苯胺齊聚物衍生物; A類線型苯胺齊聚物衍生物的結(jié)構(gòu)特征為:中間為苯胺齊聚物,兩端分別為氨基和羧基; B類三臂星型苯胺齊聚物衍生物的結(jié)構(gòu)特征為:中間以三苯胺的同系物連接,三臂為A類線型苯胺齊聚物衍生物; C類三臂星型嵌段苯胺齊聚物衍生物是在B類三臂星型苯胺齊聚物衍生物基礎(chǔ)上,再引入了聚乙二醇醚(PEG)鏈,其結(jié)構(gòu)特征為:中間以三苯胺的同系物連接,三臂為苯胺齊聚物一 PEG嵌段共聚物; 所述的A類線型苯胺齊聚物衍生物為:
2.制備如權(quán)利要求1所述的具有電致變色性能的A類線型苯胺齊聚物衍生物的方法,其特征在于有下列步驟:選取一種二酸酐和N—苯基一 1,4 一對苯二胺反應(yīng),所得產(chǎn)物再與雙氨基封端的苯胺 齊聚物反應(yīng),便可制得A類線型苯胺齊聚物衍生物;所述的A類線型苯胺齊聚物衍生物的結(jié)構(gòu)特征為:中間為苯胺齊聚物,兩端分別為氨基和羧基;結(jié)構(gòu)式為:
3.制備如權(quán)利要求1所述的具有電致變色性能的B類三臂星型苯胺齊聚物衍生物的方法,其特征在于有下列步驟:使用三苯胺同系物作為中間體來連接A類線型苯胺齊聚物衍生物,即可制得B類三臂星型苯胺齊聚物衍生物;所述的B類三臂星型苯胺齊聚物衍生物的結(jié)構(gòu)特征為:中間以三苯胺的同系物連接,三臂為A類線型苯胺齊聚物衍生物;結(jié)構(gòu)式為:
4.制備如權(quán)利要求1所述的具有電致變色性能的C類三臂星型嵌段苯胺齊聚物衍生物的方法,其特征在于有下列步驟:將制得的B類三臂星型苯胺齊聚物衍生物連接上聚乙二醇醚(PEG)鏈,即可得到C類三臂星型嵌段苯胺齊聚物衍生物;所述的C類三臂星型嵌段苯胺齊聚物衍生物是在B類三臂星型苯胺齊聚物衍生物基礎(chǔ)上,再引入了聚乙二醇醚鏈,其結(jié)構(gòu)特征為:中間以三苯胺的同系物連接,三臂為苯胺齊聚物一 PEG嵌段共聚物;結(jié)構(gòu)式為:
5.制備如權(quán)利要求1所述的具有電致變色性能的A類線型苯胺齊聚物衍生物的方法,其特征在于有下列步驟: 步驟101:將N—苯基一 1,4 一對苯二胺和結(jié)構(gòu)式為A— I的二酸酐在二氯甲烷溶劑中反應(yīng),得到結(jié)構(gòu)式A— 2的化合物; 所用結(jié)構(gòu)式為A— I的二酸酐的結(jié)構(gòu)通式為:
6.制備如權(quán)利要求1所述的具有電致變色性能的B類三臂星型苯胺齊聚物衍生物的方法,其特征在于有下列步驟: 將A類線型苯胺齊聚物衍生物、三苯胺和過硫酸銨鹽酸水溶液在BA溶劑中反應(yīng),得到B類三臂星型苯胺齊聚物衍生物; 所述的過硫酸銨鹽酸水溶液是將過硫酸銨((NH4)2S2O8)溶于摩爾濃度為IM的鹽酸水溶液中,混合均勻得到;用量:1L的所述鹽酸水溶液中加入過硫酸銨為0.1~0.3mol ; 所述的BA溶劑由三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、摩爾濃度為12M的鹽酸和去離子水混合均勻得到;用量:10mL的去離子水中加入10~80m的三氯甲烷、I~30mL的摩爾濃度為12M的鹽酸、50~200mL的DMF ; A類線型苯胺齊聚物衍生物、三苯胺和過硫酸銨的摩爾量比為3:1:3~5:1:3 ;BA溶劑的用量以三苯胺的摩爾濃度來確定,摩爾濃度為0.01~0.2mol/L ; 反應(yīng)條件:將A類線型苯胺齊聚物衍生物和三苯胺在20~40°C條件下加入到BA溶劑中,在攪拌速度為40轉(zhuǎn)/分鐘~120轉(zhuǎn)/分鐘下,攪拌20~90分鐘,得到BA混合溶液;在攪拌速度為40轉(zhuǎn)/分鐘~120轉(zhuǎn)/分鐘下,滴加過硫酸銨鹽酸水溶液,滴加速度0.1毫升/分鐘~5.0毫升/分鐘;滴加完成后攪拌反應(yīng)240~360分鐘,得到BB混合溶液;將制得的BB混合溶液加入到去離子水中,去離子水的用量為BB混合溶液的5~50倍,在攪拌速度為40轉(zhuǎn)/分鐘~120轉(zhuǎn)/分鐘條件下,攪拌30~60分鐘,過濾得到濾餅;然后用去離子水沖洗濾餅,直到濾液pH為中性;最后對清洗后的濾餅在真空干燥溫度為40°C~50°C下處理12~48小時,得到B類三臂星型苯胺齊聚物衍生物。
7.制備如權(quán)利要求1所述的具有電致變色性能的C類三臂星型嵌段苯胺齊聚物衍生物的方法,其特征在于有下列步驟: 將B類三臂星型苯胺齊聚物衍生物、單甲氧基聚乙二醇醚、4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亞胺鹽酸鹽在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中反應(yīng),得到C類三臂星型嵌段苯胺齊聚物衍生物; 用量:B類三臂星型苯胺齊聚物衍生物、單甲氧基聚乙二醇醚、4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽摩爾量比為1:3:0.6:12~1:5:0.6:12 ;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的用量以B類三臂星型苯胺齊聚物衍生物的摩爾濃度來確定,摩爾濃度為0.01~0.5mol/mL ; 反應(yīng)條件:將B類三臂星型苯胺齊聚物衍生物和單甲氧基聚乙二醇醚加入無水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,冰浴氮?dú)獗Wo(hù),在攪拌速度為40轉(zhuǎn)/分鐘~120轉(zhuǎn)/分鐘下,攪拌20~120分鐘,得到CA混合溶液; 所述單甲氧基聚乙二醇醚結(jié)構(gòu)式為
8.根據(jù)權(quán)利要求5、6或7所述的制備具有電致變色性能的苯胺齊聚物衍生物的方法,其特征在于: A類苯胺齊聚物衍生物的膜厚為200nm~600nm時,著色時間:2.0Os~3.00s,褪色時間:0.50s~1.50s,最大對比度對應(yīng)波長為650~750nm,著色效率為65~90cm2.CT1 ; B類三臂星型苯胺齊聚物衍生物的膜厚為200nm~600nm時,著色時間:1.50 s~.2.50s,褪色時間:0.50s~1.20s,最大對比度對應(yīng)波長為700~750nm,著色效率為55~.90 cm2.C 1 ; C類三臂星型嵌段苯胺齊聚物衍生物的膜厚為200nm~600nm時,著色時間:0.50s~L 90s,褪色 時間:0.30s~0.90s,最大對比度對應(yīng)波長為670~750nm,著色效率為.55 ~90cm2 ^C10
【文檔編號】C07C231/02GK104016876SQ201410226045
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年5月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月26日
【發(fā)明者】楊繼萍, 曹林玉 申請人:北京航空航天大學(xué)