一種甲基磺酸亞錫穩(wěn)定溶液制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于錫化工領(lǐng)域,具體涉及一種穩(wěn)定的甲基磺酸亞錫溶液的制備方法。本方法用精錫制成陰、陽極片，甲基磺酸中加入穩(wěn)定劑配成陽極液，甲基磺酸中加入電鍍添加劑配成陰極液，陰、陽極液間用陰離子隔膜隔開，以通入直流電的電溶法制備出粗甲基磺酸亞錫溶液，該溶液在惰性氣體保護(hù)下經(jīng)真空濃縮獲得穩(wěn)定的甲基磺酸亞錫溶液；所述穩(wěn)定劑為酚類、抗壞血酸或酒石酸；所述電鍍添加劑為酚磺酸、乳膠、明膠、甲酚、蘆薈素、甲苯基酸或β-萘酚。本發(fā)明所得到的產(chǎn)品具有質(zhì)量穩(wěn)定，不易氧化變色，不產(chǎn)生沉淀的特點，具有制備工藝簡單，成本低，環(huán)境友好等優(yōu)點，有很好的推廣使用價值。
【專利說明】一種甲基磺酸亞錫穩(wěn)定溶液制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于錫化工領(lǐng)域，具體涉及一種穩(wěn)定的甲基磺酸亞錫溶液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲基磺酸亞錫是重要的化工原料，主要用于半導(dǎo)體、線路板、連接器、線材、鍍錫鋼板等，廣泛應(yīng)用于電子元器件的鍍錫工藝。與硫酸亞錫鍍液體系相比，MSA鍍錫體系不但在酸性、中性及堿性溶液中穩(wěn)定，電鍍過程中不產(chǎn)生晶須；與氟硼酸亞錫、氯化亞錫、氫氰酸和硅氟物電鍍相比，甲基磺酸亞錫具有溶液無毒、腐蝕性低、鍍層光亮、可焊性好，廢水處理簡單等特點，是當(dāng)前世界各國致力于推廣使用的綠色環(huán)保電鍍體系。 [0003]目前制甲基磺酸亞錫溶液的方法的報道較多，但都存在未從根本上解決甲基磺酸亞錫溶液易氧化變色，產(chǎn)生沉淀的問題。如專利文獻(xiàn)CN101748425 A公開了一種利用電解法制備甲基磺酸亞錫的方法，其中電解陰、陽電極中至少陽極為固體錫，陽極和陰極間以離子交換膜相隔，電解液為甲基磺酸水溶液，較化學(xué)合成法，具有工藝簡單，反應(yīng)易控制，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)周期短，較氯化亞錫法所得產(chǎn)品雜質(zhì)含量少，不需另行分離和提純，后處理簡單，通過控制電解液的濃度及固體純度，一步就可直接得到所需純度、濃度的甲基磺酸亞錫水溶液。但甲基磺酸為30~70%時，因酸度過高離子膜壽命極短；電解前未添加合適的穩(wěn)定劑，導(dǎo)致甲基磺酸溶液極易氧化變色從而產(chǎn)生沉淀；由于沒在陰極酸中加入合適的電鍍添加劑，會產(chǎn)生大量海綿錫，錫直收率低，陰極片因海綿錫的作用導(dǎo)電性變差，電耗高，因此生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品質(zhì)量差。專利文獻(xiàn)CN102719845 A公開了一種無氫電解制備甲基磺酸亞錫的方法，涉及工業(yè)電解合成甲基磺酸錫制造領(lǐng)域，通過電解法一步直接制備甲基磺酸亞錫溶液，其中電解液為甲基磺酸溶液，電極陰極為氣體擴(kuò)散電極，電極陽極為固態(tài)錫，陰極與陽極間以隔膜隔開，控制電解液溫度為O~60°C，將電流密度設(shè)置為10~800A/m2，電解至陽極電解液中游離甲基硫酸含量為0.1~10g/L時結(jié)束電解，將陽極電解液經(jīng)過過濾和濃縮，從而制備不同濃度的甲基磺酸亞錫溶液，本發(fā)明適宜在常溫、常壓下進(jìn)行，一步直接得到高純度的甲基磺酸錫水溶液，具有工藝簡單、無需分離、產(chǎn)品純度高、能耗和成本低的特點。但該方法仍然存在未加入合適的穩(wěn)定劑，產(chǎn)品存在容易氧化變色、沉淀等缺點。
[0004]因此，上述現(xiàn)有制備甲基磺酸亞錫的方法所存在的問題有待于研究新的制備方法得以解決，從而促進(jìn)甲基磺酸亞錫的工業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種甲基磺酸亞錫穩(wěn)定溶液制備方法，它可克服現(xiàn)有制備方法生產(chǎn)的甲基磺酸亞錫產(chǎn)品容易氧化變色，產(chǎn)生渾濁沉淀，影響產(chǎn)品使用，制備和使用過程中錫直收率低等問題，具有制備工藝簡單，成本低，環(huán)境友好等優(yōu)點。
[0006]實現(xiàn)本發(fā)明上述目的采取的技術(shù)方案是:用精錫制成陰、陽極片，甲基磺酸中加入穩(wěn)定劑配成陽極液，甲基磺酸中加入電鍍添加劑配成陰極液，陰、陽極液間用陰離子隔膜隔開，以通入直流電的電溶法制備出粗甲基磺酸亞錫溶液，該溶液在惰性氣體保護(hù)下經(jīng)真空濃縮獲得穩(wěn)定的甲基磺酸亞錫溶液；所述穩(wěn)定劑為酚類、抗壞血酸或酒石酸；所述電鍍添加劑為酚磺酸、乳膠、明膠、甲酚、蘆薈素、甲苯基酸或β -萘酚。
[0007]濃度為5~30wt%的甲基磺酸加入濃度0.5~5wt%。的穩(wěn)定劑配制成陽極液；濃度為5~30wt%的甲基磺酸加入濃度0.5~5wt%。的電鍍添加劑配成陰極液。
[0008]電溶法制備粗甲基磺酸亞錫溶液所采用的槽電壓I~5V，電流密度為20~300A/m2。
[0009]粗甲基磺酸亞錫溶液真空濃縮的真空度≥0.05MPa。
[0010]電溶至陽極液中游離甲基磺酸含量為I~3.7wt%時結(jié)束電溶，反應(yīng)時間為20~48h，然后進(jìn)入后續(xù)的在惰性氣體的保護(hù)下轉(zhuǎn)料、過濾及真空濃縮工序，且真空濃縮溫度(80。。。
[0011]在真空濃縮升溫前用氮氣進(jìn)行置換，濃縮完成后加氮氣破真空進(jìn)行保護(hù)，真空濃縮的蒸汽壓力≤0.55 MPa。
[0012]本發(fā)明的具體工藝步驟為:
1、裝槽。將澆鑄好的陽極片和陰極片分別放入電溶槽陰極框和陽極框內(nèi)。
[0013]2、配液。用甲基磺酸和工藝水配成5~30wt%濃度的酸,添加0.5~5wt%。的穩(wěn)定劑，放入到陽極電溶槽中。用甲基磺酸和工藝水配成5~30wt%濃度的酸,添加0.5~5wt%0的電鍍添加劑，放入到陰極電溶槽中。
[0014]3、通電?？刂撇垭妷篒~5V，電流密度為20~300A/m2，電溶至陽極液中游離甲基磺酸含量為1%~3.7wt%時結(jié)束電溶，反應(yīng)時間20~48h左右。
[0015]4、轉(zhuǎn)料過濾。電溶液在惰性氣體的保護(hù)下轉(zhuǎn)料、過濾。
[0016]5、真空濃縮。在升溫前用氮氣進(jìn)行置換，濃縮完成后加氮氣破真空進(jìn)行保護(hù)，防止物料被氧化。真空濃縮參數(shù)控制要求:真空度> 0.05MPa，溫度< 80°C，蒸汽壓力< 0.55MPa0
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:①以錫、甲基磺酸、穩(wěn)定劑、電鍍添加劑為原料，在較低溫度常壓下合成甲基磺酸亞錫，具有制備方法簡單，能耗低等特點。②制備過程易于控制，不產(chǎn)生海綿錫，錫的直收率高達(dá)99 %。③添加了穩(wěn)定劑，產(chǎn)品不容易氧化變色或渾濁沉淀，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，保質(zhì)期長。
【具體實施方式】
[0018]下面用實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0019]實施例1:用500 g金屬錫澆鑄成兩片有效面積為Idm2的極板,放入用離子膜隔開陰陽極的電溶槽中，然后將添加有0.5wt%。對苯二酚的濃度為5wt%的甲基磺酸溶液加入到陽極槽中，將添加有0.5wt%。的酚磺酸和β -萘酚的濃度為5wt%的甲基磺酸溶液加入到陰極槽中。通入1.5A直流電，在室溫下電溶9 h，得到含錫3.01%、含酸0.81%的電溶液，電溶液經(jīng)過濾后真空濃縮，濃縮真空度為0.060MPa，濃縮溫度為80°C，控制濃縮時間為6h，得到含錫19.76%、含酸4.95%的產(chǎn)品，為無色清亮液體。陰極無海綿錫，錫的直收率為99.1%。
[0020]實施例2:用500 g金屬錫澆鑄成兩片有效面積為Idm2的極板,放入用離子膜隔開陰陽極的電溶槽中，然后將添加有l(wèi)wt%?？箟难岬臐舛葹?0wt%的甲基磺酸溶液加入到陽極槽中，將添加有1.lwt%。的蘆薈素的濃度為30wt%的甲基磺酸溶液加入到陰極槽中。通入1.5A直流電，在室溫下電溶48h，得到含錫15.02%、含酸4.5%的電溶液，電溶液經(jīng)過濾后真空濃縮，濃縮真空度為0.067MPa,濃縮溫度為60°C，控制濃縮時間3.5h，得到含錫19.8%，含酸5.93%的無色清亮產(chǎn)品。陰極無海綿錫，錫的直收率為99.0%。
[0021]實施例3:用500 g金屬錫澆鑄成兩片有效面積為Idm2的極板,放入用離子膜隔開陰陽極的電溶槽中，然后將添加有3 wt%?？箟难岬臐舛葹?5.5 wt %的甲基磺酸溶液加入到陽極槽中，將添加有1.2 wt%。的β-萘酚和明膠的濃度為16.5 wt %的甲基磺酸溶液加入到陰極槽中。通入1.8Α直流電，在室溫下電溶28 h，得到含錫10.4%、含酸2.62%的電溶液，電溶液經(jīng)過濾后真空濃縮，濃縮真空度為0.068MPa，濃縮溫度為64°C，控制濃縮時間
3.4h，得到含錫19.75%，含酸4.98%的無色清亮產(chǎn)品。陰極無海綿錫，錫的直收率為98.25%。[0022]實施例4:用500 g金屬錫澆鑄成兩片有效面積為Idm2的極板,放入用離子膜隔開陰陽極的電溶槽中，然后將添加有4 wt%。酒石酸和抗壞血酸的濃度為24 wt %的甲基磺酸溶液加入到陽極槽中，將添加有5 wt%。的酚磺酸和明膠的濃度為28%的甲基磺酸溶液加入到陰極槽中。通入1.7A直流電，在室溫下電溶29 h，得到含錫9.98%、含酸2.39%的電溶液，電溶液經(jīng)過濾后真空濃縮，濃縮真空度為0.065MPa，濃縮溫度為65°C，控制濃縮時間3.6h，得到含錫19.78%，含酸4.74%的無色清亮產(chǎn)品。陰極無海綿錫，錫的直收率為99.22%。
[0023]實施例5:用500 g金屬錫澆鑄成兩片有效面積為Idm2的極板,放入用離子膜隔開陰陽極的電溶槽中，然后將添加有2.5 wt%。苯酚的濃度為15 wt %的甲基磺酸溶液加入到陽極槽中，將添加有I wt%。的甲苯基酸的濃度為16 wt %的甲基磺酸溶液加入到陰極槽中。通入1.6A直流電，在室溫下電溶28 h，得到含錫10.1%、含酸2.68%的電溶液，電溶液經(jīng)過濾后真空濃縮，濃縮真空度為0.068MPa，濃縮溫度為62°C，控制濃縮時間3.6h，得到含錫19.8%，含酸5.25%的無色清亮產(chǎn)品。陰極無海綿錫，錫的直收率為99.22%。
[0024]實施例6:用500 g金屬錫澆鑄成兩片有效面積為Idm2的極板,放入用離子膜隔開陰陽極的電溶槽中，然后濃度為15 wt %的甲基磺酸溶液加入到陽極槽中，將濃度為16wt %的甲基磺酸溶液加入到陰極槽中。通入1.6A直流電，在室溫下電溶30h，得到含錫
10.15%、含酸2.67%的電溶液，電溶液經(jīng)過濾后真空濃縮，濃縮真空度為0.068MPa，濃縮溫度為62°C，控制濃縮時間3.6h，得到含錫19.8%，含酸5.23%的微黃色清亮產(chǎn)品，產(chǎn)品7天后變黃，20天后出現(xiàn)渾濁。陰極有大量海綿錫，錫的直收率為93.15%。
[0025]實施例7:用500 g金屬錫澆鑄成兩片有效面積為Idm2的極板，放入用離子膜隔開陰陽極的電溶槽中，然后將添加有1.15 wt%。酒石酸的濃度為15 wt %的甲基磺酸溶液加入到陽極槽中，將濃度為16 wt %的甲基磺酸溶液加入到陰極槽中。通入1.6A直流電，在室溫下電溶32 h，得到含錫10.24%、含酸2.65%的電溶液，電溶液經(jīng)過濾后真空濃縮，濃縮真空度為0.070MPa,濃縮溫度為62°C，控制濃縮時間3.6h，得到含錫19.78%，含酸4.94%的無色清亮產(chǎn)品。陰極有大量海綿錫，錫的直收率為92.75%。
[0026]實施例8:用500 g金屬錫澆鑄成兩片有效面積為Idm2的極板,放入用離子膜隔開陰陽極的電溶槽中，然后濃度為15 wt %的甲基磺酸溶液加入到陽極槽中，將添加有5 wt%0的酚磺酸和明膠的濃度為16 wt %的甲基磺酸溶液加入到陰極槽中。通入1.6A直流電，在室溫下電溶31h，得到含錫10.36%、含酸2.54%的電溶液，電溶液經(jīng)過濾后真空濃縮，濃縮真空度為0.058MPa,濃縮溫度為78°C，控制濃縮時間3.6h，得到含錫19.76%，含酸4.84%的微黃色產(chǎn)品。陰極無海綿錫，錫的直收率為99.14% 。
【權(quán)利要求】
1.一種甲基磺酸亞錫穩(wěn)定溶液制備方法，其特征在于:用精錫制成陰、陽極片，甲基磺酸中加入穩(wěn)定劑配成陽極液，甲基磺酸中加入電鍍添加劑配成陰極液，陰、陽極液間用陰離子隔膜隔開，以通入直流電的電溶法制備出粗甲基磺酸亞錫溶液，該溶液在惰性氣體保護(hù)下經(jīng)真空濃縮獲得穩(wěn)定的甲基磺酸亞錫溶液；所述穩(wěn)定劑為酚類、抗壞血酸或酒石酸；所述電鍍添加劑為酚磺酸、乳膠、明膠、甲酚、蘆薈素、甲苯基酸或β -萘酚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基磺酸亞錫穩(wěn)定溶液制備方法，其特征在于:濃度為5~30wt%的甲基磺酸加入濃度0.5~5wt%。的穩(wěn)定劑配制成陽極液；濃度為5~30wt%的甲基磺酸加入濃度0.5~5wt%。的電鍍添加劑配成陰極液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的甲基磺酸亞錫穩(wěn)定溶液制備方法，其特征在于:電溶法制備粗甲基磺酸亞錫溶液所采用的槽電壓I~5V，電流密度為20~300A/m2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的甲基磺酸亞錫穩(wěn)定溶液制備方法，其特征在于:粗甲基磺酸亞錫溶液真空濃縮的真空度> 0.05MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的甲基磺酸亞錫穩(wěn)定溶液制備方法，其特征在于:電溶至陽極液中游離甲基磺酸含量為I~3.7wt%時結(jié)束電溶，反應(yīng)時間為20~48h，然后進(jìn)入后續(xù)的在惰性氣體的保護(hù)下轉(zhuǎn)料、過濾及真空濃縮工序，且真空濃縮溫度< 80°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的甲基磺酸亞錫穩(wěn)定溶液制備方法，其特征在于:在真空濃縮升溫前用氮氣進(jìn)行置換，濃縮完成后加氮氣破真空進(jìn)行保護(hù)，真空濃縮的蒸汽壓力< 0.55MPa0
【文檔編號】C07C309/04GK103952718SQ201410216581
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月22日
【發(fā)明者】魏兵, 郭應(yīng)輝, 胡洋, 李偉, 何興, 李祥彥, 段富良 申請人:云南錫業(yè)股份有限公司