一種溶液法制備三碘化銫錫薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種溶液法制備三碘化銫錫薄膜的方法，包括以下步驟：S11，制備CsI溶液，所述CsI溶液的濃度為5wt％至50wt％；S12，制備SnCl2溶液，所述SnCl2溶液的濃度為10wt％至80wt％；S13，將所述CsI溶液和所述SnCl2溶液混合，制備三碘化銫錫溶液；S14，將所述三碘化銫錫溶液滴涂到所述基底上；S15，加熱所述基底至干燥，在所述基底上形成三碘化銫錫薄膜。本發(fā)明滴涂法制備三碘化銫錫(CsSnI3)薄膜的方法，在玻璃、陶瓷和金屬箔等大面積基底上合成薄膜，不需要基于真空手段就能合成CsSnI3薄膜的方法，可顯著降低成本，使這種薄膜作為新的太陽(yáng)能電池吸收材料將得到廣泛的應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】一種溶液法制備三碘化銫錫薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及薄膜制備【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種溶液法三碘化銫錫薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]三碘化銫錫CsSnI3 (CSI)化合物的研究始于1974年，Scaife等人首次對(duì)粉狀CSI進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析。數(shù)年以后，Mauersberger和Huber等研究組獨(dú)立合成和標(biāo)定了黃色針狀的CSI微晶。但直到1991年，CSI多晶體才被Yamada等人發(fā)現(xiàn):該多晶體因呈現(xiàn)黑色光澤，故被稱為黑CSI。黑CSI是通過(guò)將黃色CSI微晶加熱到425K以上相變得到。通過(guò)對(duì)不同溫區(qū)的結(jié)構(gòu)和晶相X光分析，三種不同的晶體結(jié)構(gòu)被確定:黑CSI晶體在450K時(shí)呈現(xiàn)理想的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)U相)，當(dāng)冷卻到426K時(shí)，其晶體向四角結(jié)構(gòu)(β相)轉(zhuǎn)化，而在351Κ時(shí)變?yōu)樾狈浇Y(jié)構(gòu)(Y相)[3]。但光學(xué)和電學(xué)輸運(yùn)特性的測(cè)量，由于缺乏高質(zhì)量的CSI樣品一直無(wú)法進(jìn)行。直到最近，Borrielo等人根據(jù)Yamada等發(fā)表的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)利用第一性原理計(jì)算了三種晶體的電子結(jié)構(gòu)。他們確認(rèn)這三種晶體相都具有直接帶隙，并且Eg( α )<Eg(3 ) < Eg(y ) ο
[0003]鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的三碘化銫錫CsSnI3(CSI)及其衍生化合物具有與太陽(yáng)光譜非常匹配的直接帶隙(1.3-1.4eV)。其合成原材料在自然界大量存在、無(wú)毒且便于加工，是太陽(yáng)能光伏器件研究中的一種新型太陽(yáng)能電池化合物材料。由于強(qiáng)激子相互作用，該材料的光吸收系數(shù)很大。在室溫下，這種材料幾乎可以吸收全部的太陽(yáng)光子。另外，其化合物中的元素融化溫度相近，易形成類似單晶體的材料結(jié)構(gòu)，并且CSI薄膜可用簡(jiǎn)單的物理和化學(xué)法來(lái)制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)一種新型的制備三碘化銫錫薄膜的方法，使成本降低。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0006]一種溶液法制備三碘化銫錫薄膜的方法，包括以下步驟:
[0007]SI I，制備CsI溶液，所述CsI溶液的濃度為5被％至50被％ ；
[0008]S12，制備SnCl2溶液，所述SnCl2溶液的濃度為10被％至80wt% ；
[0009]S13，將所述CsI溶液和所述SnCl2溶液混合，制備三碘化銫錫溶液；
[0010]S14，將所述三碘化銫錫溶液滴涂到所述基底上；
[0011]S15，加熱所述基底至干燥，在所述基底上形成三碘化銫錫薄膜。
[0012]優(yōu)選的，所述CsI溶液和所述SnCl2溶液的混合比例為1/10~1/3。
[0013]優(yōu)選的，所述三碘化銫錫薄膜的厚度為30~50 μ m。
[0014]優(yōu)選的，加熱所述基底的溫度為60~80°C。
[0015]優(yōu)選的，加熱所述基底的時(shí)間為3~8分鐘。
[0016]優(yōu)選的，所述CsI溶液和所述SnC12溶液混合后發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng):
[0017]3CsI+SnCl2 — CsSnI3+2CsCl ；[0018]優(yōu)選的，制備所述CsI溶液的具體方法為:將純度為99.9%的CsI粉末溶解在無(wú)機(jī)溶劑中。
[0019]優(yōu)選的，所述的無(wú)機(jī)溶劑主要為水、去離子水、蒸餾水中或其任意混合物。
[0020]優(yōu)選的，制備所述SnCl2溶液的具體方法為:將純度為99.9%的SnCl2粉末溶解在有機(jī)溶劑中。
[0021]優(yōu)選的，所述的有機(jī)溶劑主要為無(wú)水乙醇、無(wú)水甲醇、無(wú)水異丙基、冰醋酸、乙二
醇、三甘醇或其任意混合物。
[0022]從以上技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明的有益效果可以總結(jié)如下:
[0023]本發(fā)明滴涂法制備三碘化銫錫(CsSnI3)薄膜的方法，在玻璃、陶瓷和金屬箔等大面積基底上合成薄膜，不需要基于真空手段就能合成CsSnI3薄膜的方法，可顯著降低成本，使這種薄膜作為新的太陽(yáng)能電池吸收材料將得到廣泛的應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1是本發(fā)明CsSnI3薄膜的橫向SEM圖像；
[0025]圖2是本發(fā)明在相同的激發(fā)和PL收集條件下在基底上滴涂法制得的CsSnI3薄膜的PL譜；
[0026]圖3是本發(fā)明在基底上滴涂法制得的CsSnI3薄膜的XRD曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0027]為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一`步詳細(xì)說(shuō)明。
[0028]本發(fā)明提供了一種溶液法制備三碘化銫錫薄膜的方法，用于提供一種新型太陽(yáng)能材料，將低成本。本發(fā)明實(shí)施例中的溶液法制備三碘化銫錫薄膜的方法，具體包括以下步驟:
[0029]SI I，制備CsI溶液，所述CsI溶液的濃度為5被％至50被％ ；
[0030]S12，制備SnCl2溶液，所述SnCl2溶液的濃度為10被％至80wt% ；
[0031]S13，將所述CsI溶液和所述SnCl2溶液混合，制備三碘化銫錫溶液；
[0032]S14，將所述三碘化銫錫溶液滴涂到所述基底上；
[0033]S15，加熱所述基底至干燥，在所述基底上形成三碘化銫錫薄膜。
[0034]所述基底材料主要為玻璃、陶瓷和金屬箔等。
[0035]實(shí)施例:
[0036]溶液法合成多晶CsSnI3薄膜的步驟如下:
[0037]前驅(qū)體材料的溶液是在環(huán)境條件下合成的，環(huán)境條件指:室溫或溫度為298.15K(或 25°C，77。F);絕對(duì)壓力為 IOOkPa(或 14.504psi，0.986atm)。
[0038]CsI溶液的的具體制備方法如下:
[0039]30克去離子水中加入12克純度為99.9%的CsI粉末，形成28.6wt% (重量百分比)的CsI溶液，CsI粉末被完全溶解在去離子水中，攪拌CsI溶液30分鐘。在環(huán)境條件下，CsI溶液無(wú)色穩(wěn)定，可向CsI的去離子水溶液中加入更多的CsI粉末，直至飽和，溶液是無(wú)色的，CsI粉末可以溶解在小于自身質(zhì)量的水中，而無(wú)明顯的分解。[0040]也可以選擇所舉例子以外的溶劑來(lái)配制CsI溶液，所舉例的溶劑包括但不只限于:水、蒸餾水，以及它們的混合物，CsI溶液的重量百分比)可以約為5wt%至50wt%,或約為 15wt%至 40wt%。
[0041]SnCl2溶液的具體制備方法如下:
[0042]20克無(wú)水乙醇中加入4克純度為99.9%的SnCl2粉末，形成16.7被％的SnCl2溶液，SnCl2粉末被完全溶解在無(wú)水乙醇中，攪拌SnCl2溶液30分鐘。在環(huán)境條件下，SnCl2溶液無(wú)色穩(wěn)定?？上騍nCl2的無(wú)水乙醇溶液中加入更多的SnCl2粉末，直至飽和，溶液是無(wú)色的。
[0043]也可以選擇所舉例子以外的溶劑來(lái)配制SnCl2溶液，所舉例的溶劑包括但不只限于:無(wú)水乙醇、無(wú)水甲醇、無(wú)水異丙基、冰醋酸、乙二醇、三甘醇，以及它們的混合物。311(:12溶液的重量百分比(wt % )可以約為20wt %至80wt %,或約為10wt%至50wt%。
[0044]滴涂制備CsSnI3薄膜:
[0045]先將一定量的CsI溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)瓶中，再用滴管將SnCl2溶液緩慢滴加到反應(yīng)瓶中，CsI溶液與SnCl2溶液的比例約為1/10至1/3?；旌先芤褐谐霈F(xiàn)懸浮的黑色顆粒，反應(yīng)立即生成CsSnI3。該現(xiàn)象說(shuō)明，CsSnI3即不溶于去離子水，也不溶于乙醇。
[0046]使用超聲波振蕩器，進(jìn)行5分鐘的超聲處理，形成均勻的CsSnI3黑色溶液，溶液中均勻分布著CsSnI3的黑色顆粒。這種均勻的CsSnI3溶液中的CsSnI3顆粒直徑一般為幾個(gè)微米。
[0047]均勻的CsSnI3 溶液被滴涂到諸如顯微鏡載玻片、陶瓷片等基底上。滴涂后，加熱基底至70°C，持續(xù)5分鐘，以除去殘余溶劑，通過(guò)滴涂CsSnI3溶液得到薄膜，其厚度約為40 μ m。加熱溫度范圍約為50°C至90°C。
[0048]請(qǐng)參閱圖1，為玻璃基底上的薄膜的橫向掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，薄膜是致密的，填充的多晶區(qū)域較大，區(qū)域的大小約為幾微米至10微米。
[0049]請(qǐng)參閱圖2，為在相同的激發(fā)和PL收集條件下在玻璃基底上滴涂法制得的CsSnI3薄膜的PL譜，其譜線強(qiáng)度約為真空熱蒸發(fā)粉末制得的CsSnI3薄膜的一半。圖2中的插圖顯示，用溶液法和真空粉末沉積法制得的薄膜的PL譜線形狀是相同的。該結(jié)果表明，用這兩種不同方法制得的薄膜的質(zhì)量是相近的。
[0050]請(qǐng)參閱圖3，為在玻璃基底上滴涂法制得的CsSnI3薄膜的XRD曲線，混合溶液中的化學(xué)反應(yīng)如下:
[0051 ] 3CsI+SnCl2 — CsSnI3+2CsCl，
[0052]通過(guò)X射線衍射確認(rèn)反應(yīng)最終產(chǎn)物CsSnI3和CsCl。
[0053]以下將對(duì)XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行討論。XRD數(shù)據(jù)不僅用于確認(rèn)CsSnI3的晶體結(jié)構(gòu)，而且更重要的是，用于確認(rèn)CsI溶液和SnCl2溶液混合反應(yīng)的終產(chǎn)物及副產(chǎn)物。
[0054]圖3中a顯示的是CsSnI3薄膜樣品的XRD數(shù)據(jù)。圖3中b顯示的是理論計(jì)算得到的正交晶體結(jié)構(gòu)CsSnI3的XRD曲線。所有測(cè)量的峰都計(jì)算在內(nèi)，可分為4組。
[0055]第一組，由1-3號(hào)峰和其他所有未被標(biāo)記的峰組成。這些峰來(lái)源于CsSnI3的正交結(jié)構(gòu)，與計(jì)算得到的正交晶體結(jié)構(gòu)CsSnI3的XRD曲線一致，如圖7中b所示。峰I和2分別反映了 CsSnI3的立方結(jié)構(gòu)中a和b方向上的163°傾斜的Sn-1-Sn鍵。峰3反映的是與CsSnI3的四方結(jié)構(gòu)有關(guān)的c方向上的170°傾斜的Sn-1-Sn鍵的信號(hào)。[0056]第二組，包括峰4和5，這些峰來(lái)源于殘余的CsI。
[0057]第三組，包括峰6和7，峰6和7來(lái)源于CsCl，這就明確的表明CsI加入到SnCl2的反應(yīng)生成了 CsCl。
[0058]第四組，包括峰8和9，峰8和9與二氧化錫(Sn02)匹配，不存在殘余SnCl2的XRD峰，說(shuō)明在環(huán)境條件下進(jìn)行的反應(yīng)利于形成CsSnI3。
[0059]綜上，在基底上滴涂CsSnI3溶液，并繼而進(jìn)行熱處理，制得了 CsSnI3薄膜。
[0060]以上通過(guò)具體的和優(yōu)選的實(shí)施例詳細(xì)的描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，本發(fā)明并不局限于以上所述實(shí)施例，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替 換等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種溶液法制備三碘化銫錫薄膜的方法，其特征在于，包括: SI I，制備CsI溶液，所述CsI溶液的濃度為5被％至50被％ ； S12，制備SnCl2溶液，所述SnCl2溶液的濃度為10被％至80wt% ； S13，將所述CsI溶液和所述SnCl2溶液混合，制備三碘化銫錫溶液； S14，將所述三碘化銫錫溶液滴涂到所述基底上； S15，加熱所述基底至干燥，在所述基底上形成三碘化銫錫薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶液法制備三碘化銫錫薄膜的方法，其特征在于，所述CsI溶液和所述SnCl2溶液的混合比例為1/10~1/3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶液法制備三碘化銫錫薄膜的方法，其特征在于，所述三碘化銫錫薄膜的厚度為30~50 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶液法制備三碘化銫錫薄膜的方法，其特征在于，加熱所述基底的溫度為60~80°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶液法制備三碘化銫錫薄膜的方法，其特征在于，加熱所述基底的時(shí)間為3~8分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶液法制備三碘化銫錫薄膜的方法，其特征在于，所述CsI溶液和所述SnC12溶液混合后發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng):
3CsI+SnCl2 — CsSnI3+2CsCl。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的溶液法制備三碘化銫錫薄膜的方法，其特征在于，制備所述CsI溶液的具體方法為:將純度為99.9%的CsI粉末溶解在無(wú)機(jī)溶劑中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的溶液法制備三碘化銫錫薄膜的方法，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)溶劑主要為水、去離子水、蒸餾水中或其任意混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的溶液法制備三碘化銫錫薄膜的方法，其特征在于，制備所述SnCl2溶液的具體方法為:將純度為99.9%的SnCl2粉末溶解在有機(jī)溶劑中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶液法制備三碘化銫錫薄膜的方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑主要為無(wú)水乙醇、無(wú)水甲醇、無(wú)水異丙基、冰醋酸、乙二醇、三甘醇或其任意混合物。
【文檔編號(hào)】C04B41/85GK103708534SQ201210382413
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2012年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月9日
【發(fā)明者】沈凱, 陳琢, 任宇航 申請(qǐng)人:浙江尚頡光電科技有限公司