一種合成三芳胺的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成三芳胺的方法，即以分子式為[(ArNCH2CH2NAr)CH][FeCl4]的離子型鐵(Ⅲ)配合物（其中Ar=3,5-二-[C(CH3)3]-2-(OH)-C6H2）為催化劑，在溴化鋰的存在下，以二芳胺、乙基溴化鎂、溴代芳烴或氯代芳烴為原料合成三芳胺。本發(fā)明提供的構(gòu)建三芳胺的方法是以具有明確結(jié)構(gòu)且空氣穩(wěn)定的離子型鐵(Ⅲ)配合物為催化劑，克服了直接以二氯化亞鐵或者三氯化鐵為催化劑所帶來的催化劑易氧化或者易潮解、以及雜金屬干擾等不利因素；其次，本發(fā)明提供的方法首次將價廉易得的氯代芳烴引入這一合成方法中，催化劑和溴化鋰的用量也分別僅為鹵代芳烴的0.3mol%和10mol%，與文獻報道的合成方法相比，具有更高的催化效率和更廣的底物適用性。
【專利說明】一種合成三芳胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學合成領(lǐng)域，具體涉及利用含雙酚功能化咪唑啉陽離子的離子型鐵(III)配合物合成三芳胺類化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為目前流行的一種空穴傳輸材料，三芳胺類化合物已被廣泛應用于有機光導體、有機發(fā)光二極管、有機/聚合物太陽能電池、光致變色材料等諸多領(lǐng)域中(參見:Shirota Y., J.Mater.Chem., 2005, 15, 75)。
[0003]目前，過渡金屬催化劑催化的鹵代烴的芳胺化反應是合成三芳胺的一類普遍采用的方法，如 Buchwald - Hartwig 反應和 Ullmann 反應(參見:① Surry, D.S.，Buchwald,S.L., Chem.Sc1., 2011, 2, 27; ② Monnier, F.，Taillefer, M., Angew.Chem.1nt.Ed.，2009, 48, 6954.③ Rauws, T.R.M., Maes, B.U.ff., Chem.Soc.Rev., 2012, 41,2463)。但是，這些合成方法一般需要用到價格昂貴的鈀系催化劑或者有毒性的銅系催化劑。隨著人們對化學工業(yè)可持續(xù)發(fā)展認識的加深，開發(fā)價廉、低毒或者無毒的新型綠色催化劑顯然是十分必需的。鐵是地球上含量最豐富、最便宜也是無毒的金屬之一，鐵系催化劑因具有廉價、低毒、環(huán)境友好等特點而被認為是發(fā)展綠色高效催化劑的一個重要策略(Correa, A., Mancheno, 0.G., Bo lm, C.，Chem.Soc.Rev., 2008, 37, 1108)。
[0004]2012年，Nakamura等人報道了首例鐵系催化劑催化的三芳胺的合成，即在溴化鋰存在下，以二氯化亞鐵或者三氯化鐵為催化劑、通過溴代芳烴和二芳胺與乙基溴化鎂原位形成的胺基格氏試劑的反應來制備三芳胺(參見:Hatakeyama, T.，Nakamura, Μ.，J.Am.Chem.Soc., 2012, 134，20262)。該方法首次將鐵系催化劑用于三芳胺的合成中，是對先前文獻報道的合成方法的一大改進，但是該方法也存在明顯的弊端，主要有:(1) 二氯化亞鐵極易氧化，三氯化鐵極易潮解，操作不便，并且這些鐵鹽的純度受其商業(yè)來源不同往往會混有極微量的其它金屬(如銅)、從而造成催化性能的不穩(wěn)定；(2)需要添加大量的溴化鋰，以物質(zhì)的量計，溴化鋰的用量達到了溴代芳烴用量的4.0倍；(3)反應底物局限于溴代芳烴，具有明顯的價格優(yōu)勢和多樣性、更具商業(yè)應用前景的氯代芳烴未有涉及。
[0005]因此，使用結(jié)構(gòu)明確、空氣穩(wěn)定的鐵系催化劑，開發(fā)更高效經(jīng)濟地合成三芳胺的新方法是具有重要意義的。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種合成三芳胺的方法，即以分子式為[(ArNCH2CH2NAr)CH] [FeCl4]的離子型鐵(III)配合物(其中 Ar = 3，5- 二 -[C(CH3)3]-2-(OH)-C6H2)為催化劑，在溴化鋰的存在下，通過溴代芳烴或氯代芳烴與二芳胺和乙基溴化鎂原位形成的胺基格氏試劑的反應合成三芳胺，并且首次將氯代芳烴引入到了該合成方法中。
[0007]為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是利用一種含雙酚功能化咪唑啉陽離子的離子型鐵(III)配合物[(ArNCH2CH2NAr)CH] [FeCl4](其中Ar =3，5- 二-[C (CH3) 3] -2- (OH) -C6H2)作為三芳胺合成的單組份催化劑，它的合成方法為現(xiàn)有技術(shù)(參見:夏崇亮，含雙酚修飾咪唑啉陽離子的離子型鐵配合物及其衍生卡賓化合物的合成、表征與催化應用，蘇州大學碩士學位論文，2013)，并經(jīng)過元素分析進行表征。它可由下列化學結(jié)構(gòu)式表不:
【權(quán)利要求】
1.一種合成三芳胺的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: 1)在無水無氧條件下，在惰性氣體氣氛中，依次將二芳胺、溶劑A、乙基溴化鎂加入到反應容器中，在25~45°C下攪拌反應f 3小時； 2)抽干溶劑A，依次將催化劑、溶劑B、溴化鋰、鹵代芳烴加入至反應容器中，于12(Tl50°C下攪拌反應10~48小時； 3)冷卻，用去離子水終止反應，得到產(chǎn)物三芳胺； 其中:步驟2)中所述催化劑為含雙酚功能化咪唑啉陽離子的離子型鐵(III)配合物，其由下列化學結(jié)構(gòu)式表示:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述惰性氣體為氮氣或氬氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述惰性氣體為氮氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述溶劑A為乙醚或四氫呋喃。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述溶劑A為乙醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述溶劑B為甲苯或二甲苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述溶劑B為二甲苯，所述二甲苯為其三種同分異構(gòu)體的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述鹵代芳烴為溴代芳烴或氯代芳烴。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述鹵代芳烴為溴代芳烴時，以物質(zhì)的量計，二芳胺和乙基溴化鎂的用量是鹵代芳烴的1.1倍，溴化鋰的用量是鹵代芳烴的10%，催化劑的用量為鹵代芳烴的0.3% ;步驟I)中，反應溫度為40°C，反應時間為2小時；步驟2)中，反應溫度為140°C，反應時間為12小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述鹵代芳烴為氯代芳烴時，以物質(zhì)的量計，二芳胺和乙基溴化鎂的用量是鹵代芳烴的1.5倍，溴化鋰的用量是鹵代芳烴的10%，催化劑的用量為鹵代芳烴的0.5 % ;步驟I)中，反應溫度為40°C，反應時間為2小時；步驟2)中，反應溫度為140°C，反應時間為24小時。
【文檔編號】C07C211/56GK103992231SQ201410202965
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月15日
【發(fā)明者】孫宏枚, 解存飛, 夏崇亮, 吳鈺鋒 申請人:蘇州大學