含二硝基苯的硝基苯混合物制備二氨基苯和苯胺的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種用工業(yè)生產(chǎn)苯胺后富含二硝基苯的硝基苯混合廢棄物制備二氨基苯和苯胺的方法。本發(fā)明的方法是：在含二硝基苯的硝基苯混合物中按質(zhì)量比10:20:1加入混合廢棄物、乙醇和負(fù)載型鎳催化劑，在60~90℃條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)4~8小時(shí)，加氫壓力為1.5~3.5Mpa，反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離，從分離出的液體中分離出二氨基苯和苯胺。本發(fā)明的方法具有較高安全性和較高收率，所使用負(fù)載型鎳催化劑在空氣中相比雷尼鎳催化劑有更好的穩(wěn)定性，著火溫度在150℃以上；在使用時(shí)可直接投料，存放也很安全，無(wú)需進(jìn)行活化處理。
【專利說(shuō)明】含二硝基苯的硝基苯混合物制備二氨基苯和苯胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種工業(yè)廢棄物的利用方法，確切講本發(fā)明是一種用工業(yè)生產(chǎn)苯胺后富含二硝基苯的硝基苯混合廢棄物制備相應(yīng)胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]胺是有機(jī)合成中一類重要的中間產(chǎn)物，同時(shí)也是工業(yè)生產(chǎn)中的重要產(chǎn)物。近年來(lái)，苯胺的合成已成為人們研究的熱點(diǎn)。其中，硝基苯加氫制備苯胺的方法已經(jīng)逐漸成熟。苯胺在工業(yè)中生產(chǎn)是通過(guò)硝基苯在200°C左右，銅催化劑氣相加氫方法實(shí)現(xiàn)的，但是硝基苯是通過(guò)苯的硝化反應(yīng)生產(chǎn)的，雖然主要是硝基苯，但多少含有二硝基苯等多硝基化合物。工業(yè)中加氫是采用氣相加氫，另外二硝基苯的沸點(diǎn)高于硝基苯，隨著工業(yè)裝置長(zhǎng)期運(yùn)行，塔釜內(nèi)二硝基苯的含量逐漸升高，當(dāng)達(dá)到一定含量時(shí)就會(huì)發(fā)生爆炸。因此工業(yè)生產(chǎn)上一般是當(dāng)二硝基苯達(dá)到一定含量時(shí)作為廢棄物排出，這樣不僅不能提高工業(yè)效益，還間接增加了生產(chǎn)成本。
[0003]硝基化合物加氫常用的催化劑包括銅、鈀、鉬催化劑等。貴金屬催化劑由于其經(jīng)濟(jì)mAm決且在反應(yīng)后不易收集，因此在工業(yè)生產(chǎn)中不可選用。過(guò)渡金屬催化劑中除催化劑外還有如今應(yīng)用最多的鎳催化劑。比如雷尼鎳催化劑，然而這種催化劑仍然存在許多缺點(diǎn):
I)雷尼鎳催化劑反應(yīng)副產(chǎn)物量大，產(chǎn)率低，需要高的反應(yīng)溫度。
[0004]2)雷尼鎳催化劑活性成分為骨架鎳，在空氣中易著火。
[0005]3 )由于雷尼鎳催化劑催化活性低，需要加入的催化劑量比較大，使生產(chǎn)成本過(guò)高。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供一種可克服現(xiàn)有技術(shù)不足，利用工業(yè)生產(chǎn)苯胺后剩余的富含二硝基苯的硝基苯廢棄物制備胺類化合物。
[0007]本發(fā)明的含二硝基苯的硝基苯混合物制備二氨基苯和苯胺的方法是:在含二硝基苯的硝基苯混合物中按質(zhì)量比10:20:1加入混合廢棄物、乙醇和負(fù)載型鎳催化劑，加入的鎳為廢棄混合物質(zhì)量的1%，在6(T90°C條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)4-8小時(shí)，加氫壓力為1.5^3.5Mpa，反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離，從分離出的液體中分離出二氨基苯和苯胺，固體催化劑經(jīng)洗滌干燥處理后重復(fù)使用，所用的負(fù)載型鎳催化劑制備方法是:以硅藻土為載體，先去除硅藻土中的鐵與其它等雜質(zhì)；將IM的硝酸鎳水溶液加入到含二氧化硅20%的硅溶膠水溶液中，加入的硅溶膠水溶液的量中二氧化硅量占催化劑成品量的2% ;然后在加熱條件下邊攪拌邊加入催化劑質(zhì)量的55%的硅藻土，再調(diào)節(jié)pH值至7.8，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬罄鋮s，再進(jìn)行固液分離，固體物干燥后在550°C用氫氣還原，得到所述的負(fù)載型鎳催化劑。
[0008]本發(fā)明的方法具有較高安全性和較高收率。本發(fā)明的方法使用負(fù)載型鎳催化劑在空氣中相比雷尼鎳催化劑有更好的穩(wěn)定性，著火溫度在150°C以上；在使用時(shí)可直接投料，存放也很安全，無(wú)需進(jìn)行活化處理。本發(fā)明的催化反應(yīng)溫度小于100°C，因此可以避免在反應(yīng)物中生成多聚物。此外，本發(fā)明的催化劑可以重復(fù)利用多次，與現(xiàn)有的其他各類催化劑相比消耗量更低，而且催化效果高于其他催化劑，所以有著很明顯的成本優(yōu)勢(shì)。從本發(fā)明可見(jiàn)這種方法可簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝。
【具體實(shí)施方式】
[0009]本發(fā)明以下結(jié)合實(shí)施例時(shí)行解說(shuō)。
[0010]一、負(fù)載型催化劑的制備
本發(fā)明所用催化劑制備方法如下:用硅藻土為載體，由于硅藻土中的雜質(zhì)對(duì)催化效果影響很大，因此事先用酸洗以去除其中的鐵等雜質(zhì)，具體做法是先將硅藻土加入濃度為15%的鹽酸水溶液中進(jìn)行攪拌，升溫到90°C后反應(yīng)I小時(shí)，然后過(guò)濾并用水洗滌后干燥處理，得到目標(biāo)載體。處理過(guò)的載體總孔容積0.2~0.45ml/g;比表面積為130~225m2/g。再取事先配制IM的硝酸鎳水溶液加入到含二氧化硅20%的硅溶膠水溶液中，加入的硅溶膠水溶液的量中二氧化硅量占催化劑成品量的2%。然后加熱到65°C，邊攪拌邊加入催化劑質(zhì)量的55%的硅藻土，再調(diào)節(jié)PH值至7.8，在60~80°C條件下攪拌11~18小時(shí)，最后冷卻后進(jìn)行固液分離，干燥后在550°C用氫氣還原。
[0011]經(jīng)上述工藝得到的催化劑實(shí)測(cè)參數(shù)如下:鎳的含量為40-60% (最佳為45%);堆密度為0.5~1.lg/ml (最佳值為0.70 g/ml);總孔容積為0.20~0.45ml/g(最佳值為0.30 ml/g);比表面積130~225m2/g (最佳值是150 m2/g);空氣中著火點(diǎn)為180°C。
[0012]二、催化反應(yīng)
先在反應(yīng)釜中加入負(fù)載型催化劑0.2g于高壓釜中，再加入混合廢棄物2g、乙醇60ml，用氫氣完全置換出釜內(nèi)的空氣，然后在常壓下開(kāi)始給反應(yīng)釜加熱攪拌待溫度達(dá)到50°C后給釜內(nèi)通入氫氣，使釜內(nèi)的壓力達(dá)到1.5~3.5 Mpa (當(dāng)壓力為2 Mpa為最佳)，在反應(yīng)的過(guò)程中釜內(nèi)的溫度保持在70~90°C范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間1~8小時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，然后采用磁性分離將催化劑與反應(yīng)體系分離，得到的催化劑經(jīng)過(guò)洗滌、干燥處理后以備繼續(xù)使用。下表為本發(fā)明的實(shí)施例。
【權(quán)利要求】
1.含二硝基苯的硝基苯混合物制備二氨基苯和苯胺的方法，其特征在于在含二硝基苯的硝基苯混合物中按質(zhì)量比10:20:1加入混合廢棄物、乙醇和負(fù)載型鎳催化劑，加入的鎳為廢棄混合物質(zhì)量的1%，在6(T90°C條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)4-8小時(shí)，加氫壓力為1.5^3.5Mpa，反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離，從分離出的液體中分離出二氨基苯和苯胺，固體催化劑經(jīng)洗滌干燥處理后重復(fù)使用，所用的負(fù)載型鎳催化劑制備方法是:以硅藻土為載體，先去除硅藻土中的鐵與其它等雜質(zhì)；將IM的硝酸鎳水溶液加入到含二氧化硅20%的硅溶膠水溶液中，加入的硅溶膠水溶液的量中二氧化硅量占催化劑成品量的2% ;然后在加熱條件下邊攪拌邊加入催化劑質(zhì)量的55%的硅藻土，再調(diào)節(jié)pH值至7.8，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬罄鋮s，再進(jìn)行固液分離，固體物干燥后在550°C用氫氣還原，得到所述的負(fù)載型鎳催化劑。
2.權(quán)利要求1所述的含二硝基苯的硝基苯混合物制備二氨基苯和苯胺的方法中使用的負(fù)載型鎳催化劑制備方法，其特征是以硅藻土為載體，先去除硅藻土中的鐵與其它等雜質(zhì)；將IM的硝酸鎳水溶液加入到含二氧化硅20%的硅溶膠水溶液中，加入的硅溶膠水溶液的量中二氧化硅量占催化劑成品量的2% ;然后在加熱條件下邊攪拌邊加入催化劑質(zhì)量的55%的硅藻土，再調(diào)節(jié)pH值至7.8，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬罄鋮s，再進(jìn)行固液分離，固體物干燥后在550°C用氫氣還原，得到所述的負(fù)載型鎳催化劑。
3.權(quán)利要求2所述的方法制備的負(fù)載型鎳催化劑。
【文檔編號(hào)】C07C209/36GK103992230SQ201410170748
【公開(kāi)日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年4月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月27日
【發(fā)明者】李茸, 達(dá)世俊, 周靖輝, 石志強(qiáng) 申請(qǐng)人:蘭州大學(xué)