后處理來自硝基苯制備的廢水的方法
【專利說明】后處理來自硝基苯制備的廢水的方法
[0001]本發(fā)明的主題是后處理在洗滌由苯的硝化所得的粗硝基苯的過程中形成的堿性廢水的方法，其中:
(i)在排除氧氣的情況下在相對于大氣壓提高的壓力下將該堿性廢水加熱到150°C至500 °C的溫度；
(ii)向(i)中獲得的廢水中加入堿；
(iii )通過用汽提氣體汽提來進一步提純(ii )中獲得的廢水并隨后將載有雜質的汽提氣體流冷卻到10°C至60°C的溫度。
[0002]硝基苯是化學工業(yè)的一類重要的中間產物，尤其需要硝基苯用于制備苯胺，并因此也用于制備二苯基甲烷系列的二-和多異氰酸酯和基于其的聚氨酯。
[0003]用硝酸硝化苯以獲得粗硝基苯已經是許多出版物和專利申請的主題。當前常用的方法基本上對應于用硫酸與硝酸的混合物(所謂的混合酸)絕熱硝化苯的概念。此類方法最早在US 2，256，999中要求保護，其現代的實施方案描述在例如EP O 436 443 BK EP O771 783 BI和US 6 562 247 B2中。采用絕熱反應方式的方法的特征尤其在于沒有采取技術措施向該反應混合物供熱或從其中輸出熱。
[0004]還描述了用混合酸硝化苯的等溫方法，如例如EP O 156 199 BI中所述。
[0005]不使用硫酸進行的苯的硝化方法也是已知的。這些例如描述在US 2 739 174或US 3 780 116 中。
[0006]用硝酸或氧化氮硝化苯的氣相方法原則上也可行，但是可以由此實現的產率仍然很低(EP O 078 247 BUEP O 552 130 BI)。
[0007]所有這些方法具有以下共同特征，即首先形成的反應產物是粗硝基苯，該粗硝基苯包含硝酸和一一如果使用混合酸進行硝化的話一一硫酸作為雜質，以及二硝基苯和苯的硝化氧化產物，特別是硝化的酚類(硝基酚)作為有機雜質。其還包含由所用苯中作為雜質所含有的化合物所形成的有機化合物(W0 2008/148608 Al )。此外，該粗硝基苯還包含金屬鹽，其可以以溶解形式存在于酸殘余物中或存在于粗硝基苯中(DE 10 2007 059 513 Al)。
[0008]過去，大量研究旨在改進粗硝基苯的品質并因此提高相對于苯和硝酸的產率。由于這些研發(fā)，現代的絕熱液相法已經進展到了都能成功制備具有低副產物含量的粗硝基苯的程度，也就是說通常僅包含100 ppm至300 ppm的二硝基苯和1500 ppm至2500 ppm的硝基酚，其中苦味酸可能占硝基酚含量的10%至50%。
[0009]該粗硝基苯仍含有水、苯和硝基酚以及二硝基苯和一一如果用混合酸進行硝化的話一一硫酸作為雜質。這些雜質是不合意的，因為在使用硝基苯的后繼過程，例如苯胺的制備中，它們會對此產生不利影響。包括洗滌和蒸餾步驟的合適的后處理方法例如描述在US6, 288, 289 BUEP I 593 654 AUEP I 816 117 BI 和 WO 2011/021057 Al 中。
[0010]EP I 816 117 BI描述了在酸洗、用氫氧化鈉水溶液堿洗、中性洗滌和最終蒸餾提純中后處理粗硝基苯。原則上當然還可以使用除了氫氧化鈉水溶液之外的堿，例如碳酸鈉水溶液或氨水溶液(W0 2011/082 977 Al)或氫氧化鉀或氨(DE 60 113 579 T2)。
[0011]例如可以通過所謂的“熱壓力分解”(在下文中也稱為TDZ)進行來自堿洗的堿性廢水的后處理。在以下專利中描述了用于處理包含芳族硝基化合物的廢水的TDZ原則性方法:
EP O 005 203 BI描述了后處理包含硝基羥基芳族化合物的廢水的方法，其中在排除空氣和氧氣的情況下在50巴至250巴的壓力下和在150°C至500°C的溫度下處理該廢水。
[0012]EP O 503 387 BI已經描述了類似方法，但是，其特征在于通過添加硝酸和在180°C至350°C的溫度范圍和在40巴至250巴的壓力范圍內的后繼處理來后處理所述堿性廢水。但是，這兩種方法具有相當大的缺點:
EP O 005 203 BI沒有描述去除有機烴類如苯或硝基苯，其在按照現有技術的絕熱硝化過程中產生。按照EP O 005 203 BI的教導提純該廢水因此并不充分，或者在TDZ中氫氧化鈉水溶液的消耗非常高。
[0013]在EP O 503 387 BI中，硝基苯的完全分解沒有成功，使得需要進一步處理廢水。此外，該廢水中含有的硝基苯在TDZ中分解，并因此降低了所獲得的產率。此外，根據EP O503 387 BI的教導所需要的在TDZ中存在硝酸在兩個方面抬高了工藝成本:一方面由于硝酸的消耗，另一方面由于硝酸的腐蝕性造成的高的材料負荷和因此相關聯的例如對于用鈦內襯的耐腐蝕管式反應器的高投資成本。未描述的附加缺點是必須要(例如用附加的硝酸)首先中和該堿性廢水，然后可以將其通過添加硝酸轉變至酸性PH范圍。由此需要相對大量的酸。
[0014]EP I 593 654 Al描述了后處理在洗滌粗硝基苯過程中形成的堿性廢水的方法，其中通過用硝化酸絕熱硝化苯來制備該粗硝基苯，并隨即在酸洗中以及隨后在堿洗中洗滌該粗硝基苯，其中獲得包含濃度為100 ppm至3000 ppm的苯和濃度為1000 ppm至10000ppm的硝基苯的堿性廢水，其中以未溶解形式存在的苯和/或硝基苯隨后從該堿性廢水中分離，并隨后任選通過汽提從該堿性廢水中除去殘余的苯和/或硝基苯，該堿性廢水隨后在排除氧氣的情況下在超壓下加熱到150°C至500°C的溫度。以這種方式處理過的廢水因此可以在不經稀釋的情況下直接輸送至生物凈化設備。但是，按照現有技術通過在含水廢水中分解硝基化合物生成了氨，其在生物凈化設備中具有不利的影響(還參見關于WO2012/025393 Al的以下段落)。
[0015]WO 2012/025393 Al描述了在芳族化合物硝化后提純粗芳族硝基化合物時獲得的廢水的后處理，特別是處理在硝基化合物熱分解過程中形成的氨的去除問題。所述方法設定以下步驟:Ca)粗芳族硝基化合物的單級或多級洗滌以獲得至少一個有機相和至少一個水相，并分離該一個或多個水相，其中步驟(a)包括添加不同于氨的堿，和隨后(b)任選通過優(yōu)選用水蒸氣的汽提從步驟(a)中獲得的一個或多個水相的至少一部分中除去有機成分，隨后(C)通過熱和/或氧化降解從獲自步驟(a)或步驟(b)的一個或多個水相的至少一部分中除去有機化合物，隨后(d)從獲自步驟(C)的一個或多個水相的至少一部分中蒸餾貧化氨，以及隨后(e)任選將獲自步驟(d)的一個或多個水相的至少一部分輸送至生物廢水處理。特別地，應當降低步驟(d)的廢水中的氨含量，其在芳族化合物的硝化和后繼的有機成分去除中產生。在這方面，WO 2012/025393 Al是指TDZ后被輸送至生物廢水處理的廢水中的游離氨，且不是指未溶解的銨離子。由堿性廢水中存在的二氧化碳和氨，事實上總是在一定程度上形成碳酸銨，因其鹽特性而無法如氨那樣通過汽提去除。
[0016]因此需要后處理在洗滌由苯的絕熱硝化制備的粗硝基苯的過程中形成的堿性廢水的進一步發(fā)展的方法。特別地，應當能夠使用本身已經證實的熱壓力分解(TDZ)方法，由此形成的廢水中的氨和銨離子含量不會在進一步后處理，例如在生物凈化設備中產生問題。
[0017]考慮到這一需要，本發(fā)明的主題是后處理在洗滌由苯的硝化一一優(yōu)選絕熱硝化獲得的粗硝基苯的過程中形成的喊性廢水的方法，其中:
(i)在排除氧氣的情況下在相對于大氣壓提高的壓力下，優(yōu)選在50巴至350巴，特別優(yōu)選50巴至200巴，非常特別優(yōu)選70巴至130巴的絕對壓力下將該堿性廢水加熱到150°C至5000C，優(yōu)選250°C至350°C，特別優(yōu)選270°C至290°C的溫度下優(yōu)選5分鐘至120分鐘，特別優(yōu)選15分鐘至30分鐘的時間，并隨后優(yōu)選冷卻到60°C至100°C的溫度；
(ii)向(i)中獲得的廢水中加入堿，優(yōu)選選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銣的堿的水溶液，特別優(yōu)選氫氧化鈉水溶液，并確切地說優(yōu)選使得建立至少12，優(yōu)選12至13的pH值;