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一種對甲氧基苯甲酸制備對甲氧基苯甲醛的方法

文檔序號:3493056閱讀:808來源:國知局
一種對甲氧基苯甲酸制備對甲氧基苯甲醛的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種對甲氧基苯甲酸制備對甲氧基苯甲醛的方法,包括:在縮合反應(yīng)釜中加入對甲氧基苯甲酸、鄰苯二胺和溶劑,不使用催化劑,回流分水至無水產(chǎn)生;降溫,過濾得2-(4-甲氧基苯基)苯并咪唑;在加氫反應(yīng)釜中投入催化劑、無水甲醇、2-(4-甲氧基苯基)苯并咪唑,設(shè)定反應(yīng)溫度和氫氣壓力,加氫反應(yīng)至不再吸收氫氣,降溫至室溫;濾液回收甲醇后加入硫酸水溶液,回流進(jìn)行反應(yīng),然后降溫至60~65℃,分液得油層和水層,油層洗滌至中性,精餾后得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明提供的制備方法反應(yīng)條件溫和、成本低、三廢少、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種對甲氧基苯甲酸制備對甲氧基苯甲醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機(jī)中間體的制備方法,具體而言涉及對甲氧基苯甲醛的制備方法,屬于日用化工【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]對甲氧基苯甲醛,又叫大茴香醛,常溫下為無色至淡黃色液體,具有類似山楂的氣味,在自然界中存在于茴香油、小茴香油、蒔蘿油、金合歡花、香莢蘭浸膏中,經(jīng)氧化分離提取得到。對甲氧基苯甲醛是合成一些香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等的重要中間體,也是日化、食品等鄰域的重要原料。對甲氧基苯甲醛的合成工藝主要有以下幾種。
[0003]利用天然大茴香腦氧化法(CN102336639A ;香料香精化妝品,1990年第4期,第4~6頁;林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2009年,第29卷第4期,第59~62頁)。該法由于生產(chǎn)過程中使用大量的錳粉及硫酸,所以固體廢渣及酸性廢液帶來的污染不可避免,不利于環(huán)境保護(hù)。
[0004]苯甲醚經(jīng)氯甲基化和Sommelet氧化制得對甲氧基苯甲醛(W02008/023836A1 ;CN01838173 ;Compt.Rend.,198,2256-8 ;1934),總收率為 60%左右。該路線所用原料便宜,但將產(chǎn)生較多的廢水,且鄰-對異構(gòu)體的比例為3:7,為獲得對位異構(gòu)體,需要進(jìn)行高效的精餾塔分離,這無疑會消耗大量的能源,而且產(chǎn)生大量的堿性、酸性廢液,嚴(yán)重污染環(huán)境。另一種方法是苯甲醚經(jīng)Vilsmeier反應(yīng)制備對甲氧基苯甲醒(Fr2824555 !Tetrahedron,49 (19):4015-34,1993 ;US20080280886 ;0rg.Process Res.Dev.,2012,16(5):934-938 ;W02009/054964A),該方法是以苯甲醚和DMF為原料,在不同的縮合劑如POCl3、氯化亞砜、焦磷酰氯等作用下,合成對甲氧基苯甲醛,但其收率很少超過70%,而且產(chǎn)生大量含磷或含硫廢水。
[0005]以對甲酹為原料,經(jīng)氧氣氧化和甲基化制備對甲氧基苯甲醒(Org.Process Res.Dev.,2005,9(I):70-79 ;W02001/009072A1 ;Chem.Res.Chin.Universities, 2013, 29(2):319-323 JP10287608A ;CN102531860 ;CN101462933;NA9200968 ;CN1319581 JP63104937 ;CN1249298 ;CN1247851 ;Adv.Synth.Catal.,2004,346 (6):633-638 ;EP577476)。該方法在工業(yè)化生產(chǎn)中氧化收率難以超過70%,同時產(chǎn)生大量的含酚廢水,所用催化劑難以回收,并且使用毒性很大的硫酸二甲酯作為甲基化試劑,給生產(chǎn)帶來諸多不便。
[0006]以對甲氧基甲苯為原料,經(jīng)二氧化錳氧化得到對甲氧基苯甲醛(CN1249362;RU2043986)。該方法中氧化反應(yīng)采用的二氧化錳價格較貴,且來源有限;因此,該法盡管已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),但由于三廢污染大,不再具有工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)勢。另一種方法是對甲氧基甲苯經(jīng)氧氣液相氧化制備對甲氧基苯甲醛(JP2011162489 ;CN1491930 ;JP2010202556 ;EP459729 ;Bull.Chem.Soc.Japan,1988,61 (3):967-971 ;EP228275 ;JP62108837 ;JP60233027 ;J.Mole.Catal.,1990,61(I):51-54 ;J.0rg.Chem.,1997,62(20):6810-6813 JP102070382)。該方法是以乙酸為溶劑,在鈷鹽催化劑和鹵素引發(fā)劑的存在下,經(jīng)液相氧氣氧化制備對甲氧基苯甲醛,該反應(yīng)對醛的選擇性實(shí)際上很難超過50%,而且產(chǎn)生大量的對甲氧基苯甲酸;并且,采用鹵素作為引發(fā)劑,必然使鹵素進(jìn)入到產(chǎn)品中,使得產(chǎn)品品質(zhì)下降。
[0007]以對甲氧基苯甲酸及其衍生物為原料,經(jīng)還原反應(yīng)制備對甲氧基苯甲醛(Adv.Synth.Catal.,2010, (13):2166-2170 ;Bull.Korean Chem.Soc.,2001,22(10):1089-1092 ;Bull.Korean Chem.Soc.,2001, 22(3):325-326 ;Chem.Lett.,2012,41 (3):229-231 ;Bull.Korean Chem.Soc.,1998,19 (7):730-732 ;Chem.Lett.,1998,(11):1143-1144;J.Am.Chem.Soc.,1997,119(47): 11425-11433 ;J.Mol.Catal.A:Chem.,1998,135(1): 111-114 ;Tetrahedron Lett.,2007, 48(6):971-974 ;Tetrahedron Lett.,2000,41 (1):113-116 ;Org.Lett.,2006,8(9):1887-1888 ;Synlett,2012,23(16):2389-2392 ;Tetrahedron,2001,57(14):2701-2710 ;Tetrahedron, 2013,69 (13):2807-2815)。然而,該法所使用的試劑非常昂貴,或者在高溫高壓下進(jìn)行催化氫化還原,這些使得該法在實(shí)現(xiàn)工業(yè)化過程中需要解決諸多的問題,目前,幾乎沒有廠家實(shí)現(xiàn)對甲氧基苯甲酸工業(yè)化氫化制對甲氧基苯甲醛。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種能夠制備高品質(zhì)對甲氧基苯甲醛的方法,采用成本非常低的對甲氧基苯甲酸作為原料,反應(yīng)條件溫和,無需過高的溫度,以較低能耗以及較高收率和純度獲得對甲氧基苯甲醛,而且三廢少,環(huán)境污染小,易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009]本發(fā)明人通過研究驚奇地發(fā)現(xiàn),通過包括如下步驟的合成工藝,能夠獲得高品質(zhì)
的對甲氧基苯甲醛,反應(yīng)化學(xué)式為:
[0010]
【權(quán)利要求】
1.一種對甲氧基苯甲酸制備對甲氧基苯甲醛的方法,其特征在于包括以下步驟: 步驟I),在縮合反應(yīng)釜中加入對甲氧基苯甲酸、鄰苯二胺和溶劑,不使用催化劑,回流分水至無水產(chǎn)生時為止; 步驟2),縮合反應(yīng)結(jié)束后降溫至5~25V,過濾得2-(4-甲氧基苯基)苯并咪唑,任選將濾液套入下批反應(yīng); 步驟3),在加氫反應(yīng)釜中投入催化劑、無水甲醇、2-(4-甲氧基苯基)苯并咪唑,設(shè)定反應(yīng)溫度和氫氣壓力,加氫反應(yīng)至不再吸收氫氣時止;加氫反應(yīng)結(jié)束,降溫至室溫,過濾回收催化劑,任選用于循環(huán)套用; 步驟4),濾液回收甲醇后加入硫酸水溶液,回流進(jìn)行反應(yīng),然后降溫至60~65°C,分液得油層和水層,任選水層用堿性溶液調(diào)節(jié)PH至堿性,分液回收鄰苯二胺,任選循環(huán)套用,油層洗滌至中 性,精餾后得到最終產(chǎn)物對甲氧基苯甲醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于, 步驟I中,溶劑為有機(jī)芳烴類溶劑,如甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、苯甲醚、對甲氧基甲苯,優(yōu)選二甲苯類溶劑,如鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法,其特征在于, 步驟I中,所用溶劑(尤其是二甲苯類溶劑)與對甲氧基苯甲酸的摩爾用量比為I~20:1,優(yōu)選2~10:1,更優(yōu)選4~6:1,對甲氧基苯甲酸與鄰苯二胺的摩爾用量比為I~3:1,優(yōu)選I~2:1,特別優(yōu)選I~1.2:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的制備方法,其特征在于, 步驟2中,縮合反應(yīng)結(jié)束,降溫至8~20°C,優(yōu)選10~15°C,析出縮合產(chǎn)物,過濾得2-(4-甲氧基苯基)苯并咪唑,可以進(jìn)一步純化或者不進(jìn)行純化,直接用于下步加氫反應(yīng);優(yōu)選所得濾液補(bǔ)加少量的溶劑后套入下批反應(yīng),溶劑補(bǔ)加量為首次反應(yīng)投料量的5~50%,優(yōu)選8~30%,更優(yōu)選10~15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的制備方法,其特征在于, 步驟3中,所用的加氫催化劑為骨架鎳、Ru/C、Pd/C或亞鉻酸銅,優(yōu)選Ru/C和Pd/C類催化劑,更優(yōu)選Pd/C類催化劑,催化劑金屬:2-(4-甲氧基苯基)苯并咪唑(重量)=0.01~0.20%,優(yōu)選 0.01 ~0.10%,更優(yōu)選 0.01 ~0.03%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的制備方法,其特征在于, 步驟3中,無水甲醇:2-(4-甲氧基苯基)苯并咪唑(重量)=I~20:1,優(yōu)選I~10:1,更優(yōu)選I~5:1, 加氫反應(yīng)溫度為60~180°C,優(yōu)選80~140°C,特別優(yōu)選120~140°C ;加氫反應(yīng)壓力為I~5MPa,優(yōu)選1.2~3MPa,更優(yōu)選1.5~2.2MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述的制備方法,其特征在于, 步驟3中,過濾回收的催化劑循環(huán)套用,并且補(bǔ)加新鮮催化劑的重量為首次投料催化劑重量的I~20%,優(yōu)選I~10%,更優(yōu)選I~5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一所述的制備方法,其特征在于, 步驟4中,加氫濾液回收甲醇后,在氮?dú)獗Wo(hù)下,加入硫酸水溶液,其濃度為10%~95%,優(yōu)選30%~85%,更優(yōu)選45%~75%,在回流下進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)時間為I~20h,優(yōu)選2~10h,更優(yōu)選3~5h,硫酸:2-(4-甲氧基苯基)苯并咪唑(重量)=I~200:1,優(yōu)選50~200:1,更優(yōu)選.130 ~200:l。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一所述的制備方法,其特征在于, 步驟4中,水層用堿性溶液調(diào)節(jié)pH,所述堿性溶液是堿金屬氫氧化物水溶液,優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀水溶液,更優(yōu)選5~50%、優(yōu)選10~40%、更優(yōu)選20~30%的氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液,所述堿性范圍為pH = 7~13,優(yōu)選pH = 7.5~10,更優(yōu)選pH =8~9,分液回收鄰苯二胺用于套用;套用時補(bǔ)加新鮮的鄰苯二胺重量為首次投料鄰苯二胺重量的1-10%, 油層用飽和碳酸鈉水溶液洗至中性。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9之一所述的方法制得的甲氧基苯甲醛,其GC純度大于98.7%。
【文檔編號】C07C47/575GK103980105SQ201410166464
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年4月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月23日
【發(fā)明者】劉啟發(fā), 王榮, 高鹋, 葛建軍, 楊茂霞 申請人:宿遷科思化學(xué)有限公司
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