一種苯與苯酐酰基化反應(yīng)制備鄰苯甲酰苯甲酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種苯與苯酐?；磻?yīng)制備鄰苯甲酰苯甲酸的工藝方法，該工藝采用活性高的氯鋁酸離子液體催化苯與苯酐?；磻?yīng)；采用萃取劑將產(chǎn)物從離子液體催化劑中萃取出來，實現(xiàn)產(chǎn)物與催化劑的分離.本發(fā)明中離子液體催化劑可以高效重復(fù)使用，避免了傳統(tǒng)催化劑無水三氯化鋁對三廢治理帶來的壓力，符合綠色環(huán)保要求。并且離子液體催化劑的酸性可調(diào)、溶解性能好、蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性高，能重復(fù)使用。既可克服傳統(tǒng)無水三氯化鋁催化劑反應(yīng)完成后后處理過程繁瑣、三廢治理費用高等缺點，又可克服無水三氯化鋁催化劑不能重復(fù)使用的缺點。
【專利說明】一種苯與苯酐?；磻?yīng)制備鄰苯甲酰苯甲酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于綠色化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體而言是可循環(huán)利用的氯鋁酸離子液體催化苯與苯酐?；磻?yīng)制備鄰苯甲酰苯甲酸的工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鄰苯甲酰苯甲酸(BBA)是重要的染料、醫(yī)藥中間體，尤其它是苯酐法合成蒽醌過程的中間體。以苯與苯酐為原料合成蒽醌工藝分為兩步，首先是苯與苯酐進行Friedel-Crafts?；磻?yīng)生成BBA，然后BBA分解得到蒽醌。目前，工業(yè)上苯與苯酐的?；磻?yīng)采用無水三氯化鋁作催化劑，該過程需消耗大量三氯化鋁，且反應(yīng)后三氯化鋁無法回收，加水分解后生成含鋁廢液，不易處理，易腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，不符合綠色環(huán)保要求。
[0003]有關(guān)于以含氟的酸和鹽、雜多酸化合物、離子液體催化苯與苯酐Friedel-Crafts?；磻?yīng)制備鄰苯甲酰苯甲酸的文獻報道。專利US4379092、US4496760以及US4591460是關(guān)于含氟的酸和 鹽催化苯與苯酐的Friedel-Crafts?；磻?yīng),但反應(yīng)是在低溫及高壓下進行，使得過程能耗大、對設(shè)備要求高，過程成本高，此外氟的使用也會對環(huán)境造成污染，破壞臭氧層，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。郝素霞[碩士論文:河北工業(yè)大學，2010.5]研究了磷鎢酸、磷鑰酸和硅鎢酸對該反應(yīng)的催化活性，結(jié)果表明較好催化劑為磷鎢酸，但該催化劑作用下產(chǎn)品鄰苯甲酰苯甲酸的收率也僅僅只有7.6% ;另外，雖然報道氯鋁酸離子液體[Emim]Br-AlCl3催化苯與苯酐的Friedel-Crafts?；磻?yīng)條件溫和，BBA收率達88.4%，但是需要在反應(yīng)完成后，通過向反應(yīng)液中加水、破壞掉離子液體，才能得到反應(yīng)產(chǎn)物。文獻沒有考慮如何在不破壞離子液體的前提下，將產(chǎn)物鄰苯甲酰苯甲酸從離子液體中分離出來；文獻中的離子液體也不能回收重復(fù)使用。張信偉[工業(yè)催化，2008, 16(8):54-60]報道了改性二氧化硅負載離子液體催化乙苯與苯酐合成2-(4-乙基苯甲?；?苯甲酸的反應(yīng)，雖然新鮮催化劑活性高，但催化劑的重復(fù)使用性能不好，活性下降很快，催化劑第三次使用時，產(chǎn)物的選擇性已經(jīng)降至50%左右。
[0004]因此，對于氯鋁酸離子液體催化苯與苯酐?；磻?yīng)制備鄰苯甲酰苯甲酸，如何在不破壞離子液體活性的前提下，將產(chǎn)物BBA從離子液體中分離出來，并實現(xiàn)離子液體的高效重復(fù)再利用，是至今仍沒有解決的問題。上述問題的解決是氯鋁酸離子液體催化苯與苯酐?；磻?yīng)合成BBA實現(xiàn)工業(yè)化的前提。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對當前三氯化鋁催化苯與苯酐酰基化反應(yīng)制備鄰苯甲酰苯甲酸工藝過程中存在的催化劑無法循環(huán)再利用、腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境等問題，提供可循環(huán)利用的氯鋁酸離子液體催化苯與苯酐?；磻?yīng)制備鄰苯甲酰苯甲酸的技術(shù)。該工藝采用活性高的氯鋁酸離子液體催化苯與苯酐酰基化反應(yīng)；采用萃取劑將產(chǎn)物從離子液體催化劑中萃取出來，實現(xiàn)產(chǎn)物與催化劑的分離；離子液體催化劑可以高效重復(fù)使用。[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0007]一種苯與苯酐酰基化反應(yīng)制備鄰苯甲酰苯甲酸的工藝方法，包括以下步驟:
[0008]1)反應(yīng)過程:
[0009]氮氣保護下，向反應(yīng)器內(nèi)依次加入苯、苯酐和離子液體催化劑，反應(yīng)組分的摩爾比為:苯:離子液體:苯酐=3~20:1~4: 1，在30°C~60°C、攪拌及回流條件下，反應(yīng)3h~9h ;反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液靜置,然后將上層反應(yīng)剩余的苯移出；包含產(chǎn)物的離子液體相去后續(xù)的產(chǎn)物分離以及離子液體回收步驟；
[0010]2)產(chǎn)物分離以及離子液體回收:
[0011]將上步反應(yīng)得到的包含產(chǎn)物的離子液體相移入分液器，加入萃取劑進行萃取，分液器中得到的液體分為上下兩層，下層為離子液體相，將其真空干燥除去殘余的萃取劑，即得到回收的離子液體，密封備用；將萃取過程中得到的上層萃取劑相在溫度為50~80°C、真空度為0.06MPa~0.09MPa條件下減壓蒸餾，得到固體產(chǎn)物鄰苯甲酰苯甲酸；減壓蒸餾出的萃取劑循環(huán)至萃取過程再利用；萃取過程中萃取劑加入量與反應(yīng)時加入的苯的體積比為:萃取劑:苯=2~7: I。
[0012]所述的從反應(yīng)過程步驟后得到的離子液體相中萃取出產(chǎn)物鄰苯甲酰苯甲酸，為一級萃取或多級萃取。
[0013]所述的催化劑氯鋁酸離子液體為咪唑類氯鋁酸離子液體或季銨鹽類氯鋁酸離子液體。
[0014]所述的咪唑類氯鋁酸離子液體具體為:[Emim]Cl-XAlCl3、[Pmim]C1_XA1C13、[Bmim]Cl-XAlCl3、[Pmim]Br-XAlCl3 或[Bmim]Br-XAlCl3 ;其中，Emim 為 1-乙基-3-甲基咪唑陽離子，Pmim為1-丙基-3-甲基咪唑陽離子，Bmim為1- 丁基-3-甲基咪唑陽離子，Χ=2.0、2.5 或 3.0。
[0015]所述的季銨鹽類氯鋁酸離子液體催化劑具體包括=Me3NHCl - XAlCl3或Et3NHCl -XAlCl3 ;其中，Me 代表 CH3, Et 代表 CH3CH2 ；Χ=2.0、2.5 或 3.0。
[0016]所述的萃取劑為烴類與酯類組成的混合溶劑。
[0017]所述的烴類為環(huán)己烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷。
[0018]所述的酯類為甲酸乙酯、乙酸乙酯或乙酸甲酯。
[0019]混合溶劑中，烴類與酯類的體積比優(yōu)選為I~3: I。
[0020]所述的苯與苯酐?；磻?yīng)制備鄰苯甲酰苯甲酸的工藝方法中，還包括離子液體恢復(fù)活性，步驟如下:回收的離子液體重復(fù)使用多次后，催化活性有所下降，通過對失活的離子液體補充三氯化鋁使其恢復(fù)活性。具體過程為:在氮氣保護、冷凝回流的條件下，將無水三氯化鋁加入到待恢復(fù)活性的離子液體中，在60~80°C溫度下，反應(yīng)8h~12h，然后真空干燥，使離子液體恢復(fù)活性；所述的離子液體恢復(fù)活性過程中補充的三氯化鋁的摩爾量占待恢復(fù)活性的離子液體催化劑中三氯化鋁摩爾量的7%~9%。
[0021]本發(fā)明的有益效果如下:
[0022]1.采用氯鋁酸離子液體作為苯與苯酐?；磻?yīng)制備鄰苯甲酰苯甲酸的催化劑，避免了傳統(tǒng)催化劑無水三氯化鋁對三廢治理帶來的壓力，符合綠色環(huán)保要求。并且離子液體催化劑的酸性可調(diào)、溶解性能好、蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性高，能重復(fù)使用。既可克服傳統(tǒng)無水三氯化鋁催化劑反應(yīng)完成后后處理過程繁瑣、三廢治理費用高等缺點，又可克服無水三氯化鋁催化劑不能重復(fù)使用的缺點。
[0023]2.所使用的氯鋁酸離子液體催化活性高。在催化苯與苯酐?；磻?yīng)中，反應(yīng)條件溫和，催化活性高，產(chǎn)物收率高，能重復(fù)使用。咪唑類氯鋁酸離子液體作為該反應(yīng)的催化劑時，鄰苯甲酰苯甲酸的收率比【背景技術(shù)】獲得的收率高很多。本專利技術(shù)中鄰苯甲酰苯甲酸的收率可達93.4%，鄰苯甲酰苯甲酸的選擇性達100%，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0024]3.采用混合溶劑作為萃取劑，可以很好地將產(chǎn)品鄰苯甲酰苯甲酸從離子液體中萃取出來，在不破壞離子液體催化劑活性的前提下，實現(xiàn)產(chǎn)物與離子液體的分離，進而實現(xiàn)了離子液體的重復(fù)再利用，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0025]本發(fā)明用以下實施例說明，但本發(fā)明并不限于下述實施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍下，變化實施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0026]本發(fā)明所述的從反應(yīng)過程步驟后得到的離子液體相中萃取出產(chǎn)物鄰苯甲酰苯甲酸，為一級萃取或多級萃?。蛔詈笠淮屋腿『蟮碾x子液體相經(jīng)真空干燥除去殘余的萃取劑，即得到回收的離子液體；將各級的萃取劑相經(jīng)減壓蒸餾，得到固體產(chǎn)物鄰苯甲酰苯甲酸。多級萃取是指將第一次萃取后的離子液體相進行第二次萃取，第二次萃取后的離子液體相進行第三次萃取，以此類推，進行多級萃取過程。
[0027]實施例1
[0028]在氮氣保護下進 行苯與苯酐合成鄰苯甲酰苯甲酸反應(yīng):在100mL三口燒瓶中加A 0.2OmoI苯,0.02mol苯酐,0.04mol [Pmim]Br-2A1C13離子液體，在攪拌、回流條件下，于40°C、反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液靜置，將上層反應(yīng)剩余的苯移出、再用于合成鄰苯甲酰苯甲酸反應(yīng)過程；然后將包含產(chǎn)物的離子液體相移入分液漏斗，采用正己烷和乙酸甲酯按體積比1:1混合得到的萃取劑對其萃取分離，每次用45ml萃取劑，進行兩級萃取操作，(震蕩后靜置分液漏斗中得到的液體分為上下兩層，下層為離子液體相，上層為上層萃取劑相)，將產(chǎn)物萃取到萃取劑相。萃取后的離子液體相，經(jīng)真空干燥除去殘余的萃取劑，得到回收的離子液體。萃取劑相在溫度為50°C，真空度為0.09MPa條件下減壓蒸餾，得到4.25g鄰苯甲酰苯甲酸固體，采用高效液相色譜對其進行定量分析確定產(chǎn)物收率，其收率為92.7%。
[0029]實施例2
[0030]在氮氣保護下進行苯與苯酐合成鄰苯甲酰苯甲酸反應(yīng):在100mL三口燒瓶中加入
0.06mol苯,0.02mol苯酐,0.06mol [Emim]Cl-2.5A1C13離子液體，在攪拌、回流條件下，于500C,反應(yīng)4h,反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液靜置后，將剩余的苯移出，然后將包含產(chǎn)物的離子液體相移入分液漏斗，采用正庚烷和乙酸乙酯按體積比2:1混合得到的萃取劑，對其萃取分離。每次用IOml萃取劑，進行三級萃取操作，將產(chǎn)物萃取到萃取劑相。萃取后的離子液體相，經(jīng)真空干燥除去殘余的萃取劑，得到回收的離子液體。萃取劑相在溫度60°C，真空度0.0SMPa條件下減壓蒸餾，得到4.28g鄰苯甲酰苯甲酸固體，采用高效液相色譜對其進行定量分析確定產(chǎn)物收率，收率為93.4%。
[0031]實施例3
[0032]在氮氣保護下進行苯與苯酐合成鄰苯甲酰苯甲酸反應(yīng):在100mL三口燒瓶中加A 0.40mol苯，0.02mol苯酐，0.02mol [Bmim]Br-3A1C13離子液體，在攪拌、回流條件下，于30°C、反應(yīng)9h,反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液靜置后，將剩余的苯移出，然后將包含產(chǎn)物的離子液體相移入分液漏斗，采用正辛烷和乙酸乙酯按體積比3:1混合得到的萃取劑，對其萃取分離。每次用40ml萃取劑，進行兩級萃取操作，將產(chǎn)物萃取到萃取劑相。萃取后的離子液體相，經(jīng)真空干燥除去殘余的萃取劑，得到回收的離子液體。萃取劑相在溫度為70°C，真空度為0.07MPa條件下減壓蒸餾，得到4.18g鄰苯甲酰苯甲酸固體，采用高效液相色譜對其進行定量分析確定產(chǎn)物收率，其收率為91.2%。
[0033]實施例4
[0034](I).回收的離子液體恢復(fù)活性
[0035]從實施例3回收的[Bmim]Br-3AlCl3離子液體中取0.016mol加到100mL三口燒瓶，同時加入0.004mol無水三氯化鋁，在氮氣保護、冷凝回流的條件下，于80°C、反應(yīng)10h，然后真空干燥，即可使回收的離子液體催化劑恢復(fù)活性。
[0036](2)離子液體催化劑的第二次使用: [0037]將(I)中恢復(fù)活性的回收催化劑加入100mL三口燒瓶，按照實施例3的物料配比及反應(yīng)條件進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液靜置，將剩余的苯移出，然后將包含產(chǎn)物的離子液體相移入分液漏斗，采用正辛烷和乙酸乙酯按體積比3:1混合得到的萃取劑，對其進行兩次萃取分離。每次用30ml萃取劑,將產(chǎn)物萃取到萃取劑相。該萃取相在溫度為70°C,真空度為0.07MPa條件下減壓蒸餾，得到3.44g鄰苯甲酰苯甲酸固體，采用高效液相色譜對其進行定量分析確定產(chǎn)物收率，其收率為90.9%。經(jīng)萃取后的離子液體相經(jīng)真空干燥除去殘余的萃取劑，即為第二次使用后回收的離子液體。
[0038](3).離子液體催化劑的第三次使用:
[0039]按照(I)所示的方法對(2)中第二次使用后回收的離子液體補鋁恢復(fù)活性，并將此催化劑用于與(2)條件完全相同的反應(yīng)、進行相同的萃取分離過程，由萃取劑相減壓蒸餾獲得產(chǎn)物鄰苯甲酰苯甲酸，采用高效液相色譜對其進行定量分析確定產(chǎn)物收率，其收率為90.9%。萃取后的離子液體相，真空干燥除去殘余的萃取劑，即為第三次回收的離子液體。
[0040](4).離子液體催化劑的第四次使用:
[0041]按照(I)所示的方法對(3)中第三次使用后回收的離子液體補鋁恢復(fù)活性，并將此用于催化與(2)條件完全相同的反應(yīng)、進行相同的萃取分離過程，由萃取劑相減壓蒸餾獲得產(chǎn)物鄰苯甲酰苯甲酸，采用高效液相色譜對其進行定量分析確定產(chǎn)物收率，其收率為90.7%。
[0042]實施例5
[0043]在氮氣保護下進行苯與苯酐合成鄰苯甲酰苯甲酸反應(yīng):在100mL三口燒瓶中加A 0.3OmoI苯,0.02mol苯酐,0.04mol [Pmim] C1-3A1C13離子液體，在攪拌、回流條件下，于50°C,反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液靜置后，將剩余的苯移出，然后將包含產(chǎn)物的離子液體相移入分液漏斗，采用三氯甲烷和乙酸甲酯按體積比2:1混合得到的萃取劑，對其萃取分離。每次用30ml萃取劑，進行兩級萃取操作，將產(chǎn)物萃取到萃取劑相。萃取后的離子液體相，經(jīng)真空干燥除去殘余的萃取劑，得到回收的離子液體。萃取劑相在溫度為80°C，真空度為
0.06MPa條件下減壓蒸餾，得到4.16g鄰苯甲酰苯甲酸固體，采用高效液相色譜對其進行定量分析確定產(chǎn)物收率，其收率為90.8%。[0044]實施例6
[0045]在氮氣保護下進行苯與苯酐合成鄰苯甲酰苯甲酸反應(yīng):在100mL三口燒瓶中加入0.20mol苯，0.02mol苯酐，0.08mol Et3NHCl - 2A1C13離子液體，在攪拌、回流條件下，于40°C,反應(yīng)5h,反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液靜置后，將剩余的苯移出，然后將包含產(chǎn)物的離子液體相移入分液漏斗，采用異辛烷和乙酸乙酯按體積比2:1混合得到的萃取劑，對其萃取分離。用90ml萃取劑，進行一次萃取操作，將產(chǎn)物萃取到萃取劑相。萃取后的離子液體相，經(jīng)真空干燥除去殘余的萃取劑，得到回收的離子液體。萃取劑相在溫度為60°C，真空度為0.0SMPa條件下減壓蒸餾，采用高效液相色譜對其進行定量分析，生成4.12g鄰苯甲酰苯甲酸，收率為89.9%。
[0046]實施例7
[0047]在氮氣保護下進行苯與苯酐合成鄰苯甲酰苯甲酸反應(yīng):在100mL三口燒瓶中加A 0.1Omol苯,0.02mol苯酐,0.04mol Me3NHCl - 3A1C13離子液體，在攪拌、回流條件下，于60°C,反應(yīng)3h,反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液靜置后，將剩余的苯移出，然后將包含產(chǎn)物的離子液體相移入分液漏斗，采用二氯甲烷和乙酸甲酯按體積比2:1混合得到的萃取劑對其萃取分離。每次用30ml萃取劑，進行兩級萃取操作，將產(chǎn)物萃取到萃取劑相。萃取后的離子液體相，經(jīng)真空干燥除去殘余的萃取劑，得到回收的離子液體。萃取劑相在溫度為80°C，真空度為0.06MPa條件下減壓蒸餾，得到4.09g鄰苯甲酰苯甲酸固體，采用高效液相色譜對其進行定量分析確定產(chǎn)物收率，其收率為75.6%。
[0048]實施例8
[0049](I).回收的離子液體恢復(fù)活性
[0050]從實施例6回收的Et3NHCl - 2A1C13離子液體中取0.076mol加到100mL三口燒瓶，同時加入0.012mo I無水三氯化鋁，在氮氣保護、冷凝回流的條件下，于60°C下，反應(yīng)12h，然后真空干燥，使回收的離子液體催化劑恢復(fù)活性。
[0051](2).離子液體催化劑的第二次使用:
[0052]將(I)中恢復(fù)活性的催化劑加入100mL三口燒瓶，按照實施例6的物料配比及反應(yīng)條件進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液靜置，將剩余的苯移出，然后將包含產(chǎn)物的離子液體相移入分液漏斗，采用異辛烷和乙酸乙酯按體積比2:1混合得到的萃取劑，對其萃取分離。用85ml萃取劑，進行一次萃取操作，將產(chǎn)物萃取到萃取劑相。該萃取相在溫度為60°C，真空度為0.0SMPa條件下減壓蒸餾，得到4.03g鄰苯甲酰苯甲酸固體，采用高效液相色譜對其進行定量分析確定產(chǎn)物收率，其收率為89.7%。萃取后的離子液體相經(jīng)真空干燥除去殘余的萃取劑，即為第二次使用后回收的離子液體。
[0053](3).離子液體催化劑的第三次使用:
[0054]按照(I)所示的方法對(2)中第二次使用后回收的離子液體補鋁恢復(fù)活性，并將此催化劑用于與(2)條件完全相同的反應(yīng)、進行相同的萃取分離過程，由萃取劑相減壓蒸餾獲得產(chǎn)物鄰苯甲酰苯甲酸，采用高效液相色譜對其進行定量分析確定產(chǎn)物收率，其收率為89.6%。對萃取后的離子液體相，真空干燥除去殘余的萃取劑，即為第三次回收的離子液體。
[0055](4).離子液體催化劑的第四次使用:
[0056]按照(I)所示的方法對(3)中第三次使用后回收的離子液體補鋁恢復(fù)活性，并將此用于催化與(2)條件完全相同的反應(yīng)、進行相同的萃取分離過程，由萃取劑相減壓蒸餾獲得產(chǎn)物鄰苯甲酰苯甲酸，采用高效液相色譜對其進行定量分析確定產(chǎn)物收率，其收率為89.3%。
[0057]實施例9
[0058]在氮氣保護下進行苯與苯酐合成鄰苯甲酰苯甲酸反應(yīng):在100mL三口燒瓶中加入
0.3OmoI苯,0.02mol苯酐,0.06mol Et3NHCl - 2.5A1C13離子液體，在攪拌、回流條件下，于400C,反應(yīng)7h,反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液靜置后,將剩余的苯移出，然后將包含產(chǎn)物的離子液體相移入分液漏斗，采用環(huán)己烷和甲酸乙酯按體積比2:1混合得到的萃取劑，對其萃取分離。每次用30ml萃取劑，進行兩次萃取操作，將產(chǎn)物萃取到萃取劑相。萃取后的離子液體相，經(jīng)真空干燥除去殘余的萃取劑，得到回收的離子液體。萃取劑相在溫度為70°C，真空度為0.07MPa條件下減壓 蒸餾，得到4.13g鄰苯甲酰苯甲酸固體，采用高效液相色譜對其進行定量分析確定產(chǎn)物收率，其收率為90.1%。
[0059]本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。
【權(quán)利要求】
1.一種苯與苯酐?；磻?yīng)制備鄰苯甲酰苯甲酸的工藝方法，其特征為包括以下步驟: 1)反應(yīng)過程: 氮氣保護下，向反應(yīng)器內(nèi)依次加入苯、苯酐和離子液體催化劑，反應(yīng)組分的摩爾比為:苯:離子液體:苯酐=3~20:1~4: 1，在30°C~60°C、攪拌及回流條件下，反應(yīng)3h~9h ;反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液靜置，然后將上層反應(yīng)剩余的苯移出；包含產(chǎn)物的離子液體相去后續(xù)的產(chǎn)物分離以及離子液體回收步驟； 2)產(chǎn)物分離以及離子液體回收: 將上步反應(yīng)得到的包含產(chǎn)物的離子液體相移入分液器，加入萃取劑進行萃取，分液器中得到的液體分為上下兩層，下層為離子液體相，將其真空干燥除去殘余的萃取劑，即得到回收的離子液體，密封備用；將萃取過程中得到的上層萃取劑相在溫度為50~80°C、真空度為0.06MPa~0.09MPa條件下減壓蒸餾，得到固體產(chǎn)物鄰苯甲酰苯甲酸；減壓蒸餾出的萃取劑循環(huán)至萃取過程再利用；萃取過程中萃取劑加入量與反應(yīng)時加入的苯的體積比為:萃取劑:苯=2~7: 1 ； 所述的萃取劑為烴類與酯類組成的混合溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的苯與苯酐酰基化反應(yīng)制備鄰苯甲酰苯甲酸的工藝方法，其特征為所述的從反應(yīng)過程 步驟后得到的離子液體相中萃取出產(chǎn)物鄰苯甲酰苯甲酸，為一級萃取或多級萃取。
3.如權(quán)利要求1所述的苯與苯酐?；磻?yīng)制備鄰苯甲酰苯甲酸的工藝方法，其特征為所述的催化劑氯鋁酸離子液體為咪唑類氯鋁酸離子液體或季銨鹽類氯鋁酸離子液體。
4.如權(quán)利要求3所述的苯與苯酐?；磻?yīng)制備鄰苯甲酰苯甲酸的工藝方法，其特征為所述的咪唑類氯鋁酸離子液體具體為:[Emim]Cl-XAlCl3、[Pmim] C1-XA1C13> [Bmim]Cl-XAlCl3>[Pmim]Br-XAlCl3 或[Bmim]Br-XAlCl3 ;其中，Emim 為 1-乙基-3-甲基咪唑陽離子，Pmim 為1-丙基-3-甲基咪唑陽離子，Bmim為1- 丁基_3_甲基咪唑陽離子，X=2.0、2.5或3.0。
5.如權(quán)利要求3所述的苯與苯酐酰基化反應(yīng)制備鄰苯甲酰苯甲酸的工藝方法，其特征為所述的季銨鹽類氯鋁酸離子液體催化劑具體包括=Me3NHCl - XAlCl3或Et3NHCl - XAlCl3 ；其中，Me 代表 CH3, Et 代表 CH3CH2 ；X=2.0、2.5 或 3.0。
6.如權(quán)利要求1所述的苯與苯酐?；磻?yīng)制備鄰苯甲酰苯甲酸的工藝方法，其特征為所述的烴類為環(huán)己烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷。
7.如權(quán)利要求1所述的苯與苯酐?；磻?yīng)制備鄰苯甲酰苯甲酸的工藝方法，其特征為所述的酯類為甲酸乙酯、乙酸乙酯或乙酸甲酯。
8.如權(quán)利要求1所述的苯與苯酐?；磻?yīng)制備鄰苯甲酰苯甲酸的工藝方法，其特征為混合溶劑中，烴類與酯類的體積比優(yōu)選為I~3: I。
9.如權(quán)利要求1所述的苯與苯酐?；磻?yīng)制備鄰苯甲酰苯甲酸的工藝方法，其特征為還包括離子液體恢復(fù)活性步驟:在氮氣保護、冷凝回流的條件下，將無水三氯化鋁加入到待恢復(fù)活性的離子液體中，在60~80°C溫度下，反應(yīng)8h~12h，然后真空干燥，使離子液體恢復(fù)活性；所述的離子液體恢復(fù)活性過程中補充的三氯化鋁的摩爾量占待恢復(fù)活性的離子液體催化劑中三氯化鋁摩爾量的7%~9%。
【文檔編號】C07C51/083GK103896756SQ201410146429
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年4月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月14日
【發(fā)明者】王桂榮, 李濟深, 趙新強, 王延吉 申請人:河北工業(yè)大學